JP2006337707A - Photosensitive paste and baked object pattern formed by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターンに関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略称する）の各種パターンの形成に有用な感光性ペーストに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive paste and a fired product pattern formed using the same, and more particularly to a photosensitive paste useful for forming various patterns of a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”).
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。
ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。
A PDP is a flat display that displays images and information using light emission by plasma discharge, and is classified into a DC type and an AC type according to a panel structure and a driving method.
The principle of color display by PDP is that plasma discharge is generated in the cell space (discharge space) between the opposing electrodes formed on the front glass substrate and the rear glass substrate separated by ribs (partition walls), and each cell space. The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe enclosed therein, and three primary colors of visible light are generated. Each cell space is defined by grid-like ribs in the DC type PDP, and is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface in the AC type PDP. Made by ribs. Hereinafter, it will be briefly described with reference to the accompanying drawings.
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。この保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂの両側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、同様にストライプ状のブラックマトリックス１０が形成されている。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。
また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。
FIG. 1 partially shows a structural example of a surface discharge type PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, a large number of a pair of
On the other hand, on the rear glass substrate 11, striped ribs (partitions) 12 partitioning the discharge space and a large number of address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are arranged in a predetermined pitch. Yes. Further, phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b), and green (14c) are regularly arranged on the inner surface of each discharge space, and in full color display, red, blue as described above. The three primary colors of phosphor films 14a, 14b, and 14c constitute one pixel.
Further, on both sides of the pair of
In the PDP having the above structure, an alternating pulse voltage is applied between the pair of
Further, in the PDP having the above structure, the ultraviolet rays generated by the discharge excite the phosphor films 14a, 14b and 14c of the rear substrate 11, and the generated visible light is viewed through the transparent electrodes 3a and 3b of the front substrate 1. It has become.
このような構造のＰＤＰにおいて、前記ストライプ状のブラックマトリックス１０や各種電極等のパターン形成は、フォトグラフィー法により、感光性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法で行われている（特許文献１参照）。
In the PDP having such a structure, pattern formation of the stripe-shaped
しかしながら、上述したパターン形成における現像工程において、現像時間が短い等の現像条件が適切でないと現像残渣が残る等の点で問題がある。
これに対し従来、上記問題を解決するために、ペーストの未露光部が現像除去される時間（以下、「ブレイクポイント」という）を長めに設定する工夫がなされていた。
However, in the development process in the pattern formation described above, there is a problem in that a development residue remains if development conditions such as a short development time are not appropriate.
On the other hand, conventionally, in order to solve the above-described problem, a contrivance has been made to set a longer time for developing and removing the unexposed portion of the paste (hereinafter referred to as “break point”).
しかしながら、現像時間を長めに設定すると、耐現像性の限界から、露光によって光硬化したパターンとして残すべきラインに欠けが生じてしまうという新たな問題が生じる。 However, if the development time is set longer, there is a new problem that a line to be left as a pattern photocured by exposure is missing due to the development resistance limit.
そこで本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、パターンの形成条件に影響されること無く，しかも現像時間が長いなどの厳しい現像条件であっても，優れたラインのパターニング性を確保し得る感光性ペースト、及びそれを用いて形成した焼成物パターンを提供することにある。 Therefore, the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and its main purpose is to avoid severe development conditions such as long development time without being affected by pattern formation conditions. Even so, it is an object of the present invention to provide a photosensitive paste capable of ensuring excellent line patterning properties and a fired product pattern formed using the same.
発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感光性ペーストは、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、(Ｅ)カップリング剤、及び（Ｆ）アルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性ペーストでは、前記アルキルアンモニウム塩（Ｆ）が、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩、及びアルキル燐酸アンモニウム塩から選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の感光性ペーストでは、前記無機微粒子（Ａ）が、導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子およびガラス粉末のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
さらに本発明によれば、このような感光性ペーストを用いて得られる、バス電極やブラックマトリックスなどの焼成物パターンが提供される。
As a result of earnest research for the realization of the above object, the inventor has completed an invention having the following contents as a gist.
That is, the photosensitive paste of the present invention comprises (A) inorganic fine particles, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, (D) a photopolymerization initiator, (E) a coupling agent, and (F) an alkyl. It contains an ammonium salt.
In the photosensitive paste of the present invention, the alkyl ammonium salt (F) is at least one selected from alkyl carboxylic acid ammonium salt, alkyl sulfonic acid ammonium salt, alkyl sulfate ammonium salt, and alkyl phosphate ammonium salt. It is preferable.
In the photosensitive paste of the present invention, the inorganic fine particles (A) are preferably at least one selected from conductive fine particles, black conductive fine particles, black inorganic fine particles, and glass powder.
Furthermore, according to the present invention, a fired product pattern such as a bus electrode and a black matrix obtained using such a photosensitive paste is provided.
本発明の感光性ペーストは、カップリング剤とアルキルアンモニウム塩類を組み合わせて用いた点に特徴があり、これにより、耐現像性が向上し、ひいては優れたラインのパターニング性を得ることができる。
即ち、パターンの形成条件に影響されることなく、しかも現像時間が長い等の厳しい現像条件であっても、優れたラインのパターニング性を確保し得る感光性ペーストを提供することができる。
The photosensitive paste of the present invention is characterized in that a coupling agent and an alkylammonium salt are used in combination, whereby the development resistance is improved, and as a result, excellent line patterning properties can be obtained.
That is, it is possible to provide a photosensitive paste that is not affected by the pattern formation conditions and can ensure excellent line patternability even under severe development conditions such as a long development time.
以下、本発明の感光性ペーストの各成分について説明する。
まず、上記無機微粒子（Ａ）について説明する。
本発明の感光性ペーストをバス電極やブラックマトリックスに用いる導電性ペーストや黒色ペーストとして処方する場合、用いる無機微粒子（Ａ）としては、例えば導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子、ならびにこれらの無機微粒子とガラス粉末の混合物が挙げられる。
Hereinafter, each component of the photosensitive paste of the present invention will be described.
First, the inorganic fine particles (A) will be described.
When the photosensitive paste of the present invention is formulated as a conductive paste or black paste used for a bus electrode or a black matrix, examples of the inorganic fine particles (A) used include conductive fine particles, black conductive fine particles, black inorganic fine particles, and these And a mixture of inorganic fine particles and glass powder.
導電性微粒子としては、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、鉄、イリジウム、オスミウム、ロジウム、タングステン、モリブデン等やこれらの合金の他、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯなどが挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of conductive fine particles include gold, silver, copper, ruthenium, palladium, platinum, aluminum, nickel, tin, lead, zinc, iron, iridium, osmium, rhodium, tungsten, molybdenum, and alloys thereof, as well as tin oxide, Indium oxide, ITO, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
これらの導電性微粒子は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、導電性微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。この脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 These conductive fine particles can be in the form of spheres, blocks, flakes, dendrites or the like, but it is preferable to use spheres in consideration of optical properties and dispersibility. The average particle size is preferably 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. In order to prevent the conductive fine particles from being oxidized, to improve the dispersibility in the composition and to stabilize the developability, it is particularly preferable to treat Ag, Ni, and Al with a fatty acid. Examples of the fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and stearic acid.
黒色導電性微粒子としては、ＰＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調や導電性の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物等が好適に用いられる。特にルテニウム酸化物又はルテニウム化合物は、高温での色調や導電性の安定性に極めてすぐれていることから最適である。 Since the black conductive fine particles are accompanied by high-temperature firing of 500 to 600 ° C. in the electrode preparation process for PDP, it is necessary to have a color tone at high temperature and stability of conductivity, for example, ruthenium oxide or ruthenium. A compound, a copper-chromium black composite oxide, a copper-iron black composite oxide, or the like is preferably used. In particular, ruthenium oxide or ruthenium compound is optimal because it is extremely excellent in color tone and conductivity stability at high temperatures.
このような導電性微粒子や黒色導電性微粒子の配合量は、後述する有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り２５〜１，０００質量部となる割合が適当である。導電性微粒子や黒色導電性微粒子の配合量が２５質量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線を生じ易くなり、一方、１，０００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。 The blending amount of such conductive fine particles and black conductive fine particles is suitably a ratio of 25 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (B) described later. When the blending amount of the conductive fine particles and the black conductive fine particles is less than 25 parts by mass, the line width of the conductor circuit is likely to be shrunk or disconnected. On the other hand, when the compounding amount exceeds 1,000 parts by mass, the light is transmitted. It is difficult to obtain sufficient photocurability of the composition.
黒色無機微粒子としては、ＰＤＰの基板作製工程においては４５０〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることができる。具体的には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｓｒなどの酸化物及び複合酸化物などがあるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。特に本発明では、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどが、焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから、好適に用いられる。 As the black inorganic fine particles, an inorganic pigment having color tone stability at a high temperature can be used because it is accompanied by high-temperature firing at 450 to 600 ° C. in the PDP substrate manufacturing process. Specific examples include oxides and composite oxides such as Cr, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Al, La, and Sr, but are not limited to these. More than one species can be used in combination. In particular, in the present invention, copper-chromium black composite oxide, copper-iron black composite oxide, cobalt tetroxide, and the like, the black film formed after firing becomes dense and excellent in color tone, Preferably used.
このような黒色無機微粒子は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が２μｍ以下とすると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な黒色度に優れた焼成皮膜を形成することができる。一方、黒色無機微粒子の平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、焼成皮膜の黒色度が低下し易い。
また、黒色無機微粒子の配合量は、有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り５〜４００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲が適当である。この理由は、黒色無機微粒子の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないからである。
As such black inorganic fine particles, it is desirable to use fine particles having an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. The reason is that if the average particle size is 2 μm or less, a fired film excellent in dense blackness can be formed without impairing adhesion or the like even if added in a small amount. On the other hand, when the average particle size of the black inorganic fine particles is larger than 2 μm, the denseness of the fired film is deteriorated and the blackness of the fired film is likely to be lowered.
Moreover, the compounding quantity of black inorganic fine particles is 5-400 mass parts per 100 mass parts of organic binders (B), Preferably the range of 20-200 mass parts is suitable. The reason for this is that if the blending amount of the black inorganic fine particles is less than the above range, sufficient blackness cannot be obtained after firing. On the other hand, if the blending amount exceeds the above range, the light transmittance is deteriorated and the cost is reduced. It is because it becomes high and is not preferable.
なお、焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、後述するようなガラス粉末を上述した導電性微粒子、黒色導電性微粒子、黒色無機微粒子１００質量部に対し１〜５００質量部の範囲で配合することができる。 In addition, in order to improve the strength of the film after firing and the adhesion to the substrate, the glass powder as described later is 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive fine particles, black conductive fine particles, and black inorganic fine particles described above. It can mix | blend in the range.
本発明の感光性ペーストをガラスペースト等として処方する場合、用いる無機微粒子（Ａ）としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラス粉末が用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛又は酸化リチウムを主成分とするものが好適に使用できる。また、低融点ガラス粉末としては、ガラス転移温度が３００〜５５０℃のものを用いることが好ましく、また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
このガラス粉末の配合量も、後述する有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１０〜１，０００質量部となる割合が適当である。
When the photosensitive paste of the present invention is formulated as a glass paste or the like, as the inorganic fine particles (A) to be used, low melting point glass powder having a softening point of 300 to 600 ° C. is used, and lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide or oxidized What has lithium as a main component can be used conveniently. Further, as the low melting point glass powder, those having a glass transition temperature of 300 to 550 ° C. are preferably used, and those having an average particle diameter of 10 μm or less, preferably 2.5 μm or less are preferable from the viewpoint of resolution. .
The blending amount of the glass powder is also suitably a ratio of 10 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (B) described later.
次に、有機バインダー（Ｂ）としては、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。 Next, as the organic binder (B), specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin itself having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond are used. Either can be used.
このカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin may be used alone or as a mixture, but in any case, they may be blended in a proportion of 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. preferable. When the blending amount of these polymers is less than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be non-uniform, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, and selective exposure and development. Makes patterning difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because the pattern during baking and the shrinkage of the line width are likely to occur.
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin each have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, and In the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used. When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the film during development is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, development defects are liable to occur. On the other hand, when the acid value is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and development failure tends to occur. Part) is not preferable. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, a residue is likely to remain at the time of baking, whereas if it is greater than 2,000, a work margin at the time of development. Is narrow, and a high exposure amount is required at the time of photocuring.
次に、本発明の感光性ペーストにおける光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。
この光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
Next, the photopolymerizable monomer (C) in the photosensitive paste of the present invention is used for promoting the photocurability of the composition and improving the developability.
Examples of the photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and each methacrylate corresponding to the above acrylate; phthalate Acid, adipic acid, maleic acid, Examples include mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as conic acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, but are limited to specific ones. These may be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。 The amount of such a photopolymerizable monomer (C) is suitably 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). When the blending amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, it is difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the surface is larger than the deep part of the film. Since the photo-curing of the part is accelerated, uneven curing is likely to occur.
次に、本発明の感光性ペーストにおける光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
Next, examples of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive paste of the present invention include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2- Acetophenones such as dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Aminoacetophenones such as ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloro Ant Anthraquinones such as quinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone Benzophenones; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- Phosphine oxides such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides, and the like. The polymerization initiator may be used singly or in combination of two or more.
The mixing ratio of these photopolymerization initiators (D) is suitably 1 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). Is 5 to 20 parts by mass.
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。 The photopolymerization initiator (D) is composed of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine. It can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines. Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which starts radical polymerization in the visible region, and leuco dyes are cured as necessary. It can be used in combination as an auxiliary agent.
本発明において、感光性ペースト中に多量の無機微粒子を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明で用いる感光性ペーストでは、ペーストの保存安定性向上のため、無機微粒子の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。
このような安定剤としては、ホウ酸等の各種無機酸； ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、スルファミン酸等の各種有機酸； リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記のガラス粉末や無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
In the present invention, when a large amount of inorganic fine particles are blended in the photosensitive paste, the storage stability of the resulting composition is poor, and the coating workability tends to be poor due to gelation and fluidity deterioration. Therefore, in the photosensitive paste used in the present invention, in order to improve the storage stability of the paste, a compound having an effect such as complexation with metal or oxide powder or salt formation as a component of inorganic fine particles is added as a stabilizer. It is preferable to do.
Such stabilizers include various inorganic acids such as boric acid; various organic acids such as formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, stearic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and sulfamic acid; phosphoric acid, sulfite Various phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, ethyl phosphite, diphenyl phosphite, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate Examples thereof include acids such as (inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid), and these can be used alone or in combination of two or more. Such a stabilizer is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the glass powder or inorganic fine particles.
本発明の感光性ペーストは、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。
具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類； トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類； セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類； エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類； オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素； 石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The photosensitive paste of the present invention can contain an appropriate amount of an organic solvent.
Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, di Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetic acid esters such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohol, terpineol, etc .; aliphatic hydrocarbons such as octane, decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
本発明の特徴的成分の１つであるカップリング剤（Ｅ）としては、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。
シラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
As the coupling agent (E) which is one of the characteristic components of the present invention, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used.
Silane coupling agents include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraproxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, diethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysila , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
チタン系カップリング剤としては、テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルチタネートやテトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド類、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどを例示することができる。
ジルコニウム系およびアルミニウム系のカップリング剤としてはチタン系化合物に対応した化合物を用いることができる。
Titanium coupling agents include: tetraethoxy titanate, titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, polyhydroxy titanium stearate, titanium tetraacetylacetate Examples thereof include narate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, and titanium triethanolamate.
As the zirconium-based and aluminum-based coupling agents, compounds corresponding to titanium-based compounds can be used.
このようなカップリング剤（Ｅ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り０．０１〜２０質量部が適当であり、好ましくは２〜１０質量部である。 The amount of such a coupling agent (E) is suitably 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). The amount is preferably 2 to 10 parts by mass.
また、本発明の特徴的成分の１つであるアルキルアンモニウム塩類（Ｆ）としては、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩、及びアルキル燐酸アンモニウム塩から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いることができる。 The alkylammonium salt (F), which is one of the characteristic components of the present invention, is at least one selected from alkylcarboxylic acid ammonium salt, alkylsulfonic acid ammonium salt, alkylsulfuric acid ammonium salt, and alkylphosphoric acid ammonium salt. Seeds can be used.
アルキルカルボン酸アンモニウム塩としては、石けん、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどを例示することができる。 Examples of the alkylcarboxylic acid ammonium salt include soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxyethylene (POE) alkyl ether carboxylate, acylated peptide, and the like.
アルキルスルホン酸アンモニウム塩としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物のナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩などを例示することができる。 Examples of the alkyl sulfonate ammonium salt include alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, formalin polycondensate naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate, and the like. It can be illustrated.
アルキル硫酸アンモニウム塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などを例示することができる。 Examples of the alkyl sulfate ammonium salt include sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxyethylene or POE alkyl allyl ether sulfate, and alkylamide sulfate.
アルキル燐酸アンモニウム塩としては、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンまたはＰＯＥアルキルアリルエーテル燐酸塩などを例示することができる。 Examples of alkyl phosphate ammonium salts include alkyl phosphates, polyoxyethylene or POE alkyl ether phosphates, polyoxyethylene or POE alkyl allyl ether phosphates, and the like.
このようなアルキルアンモニウム塩類（Ｆ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り、１０〜２０質量部が適当である。アルキルアンモニウム塩類（Ｆ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、パターンの形成工程において現像時にラインの欠けが生じ易くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、パターンの形成工程において乾燥後の塗膜がタックフリーとなり難いため好ましくない。 The amount of the alkylammonium salt (F) is suitably 10 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). When the amount of the alkylammonium salt (F) is less than the above range, chipping of the line is likely to occur during development in the pattern formation process, while when the amount exceeds the above range, the pattern formation process causes drying after drying. The coating film is not preferable because it is difficult to become tack-free.
本発明の感光性ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。 If necessary, the photosensitive paste of the present invention may further contain other additives such as an antifoaming / leveling agent such as silicone and acrylic. Furthermore, if necessary, fine particles such as metal oxides, silicon oxides, boron oxides, and the like, which are known and commonly used antioxidants, and as binding components to the substrate during firing may be added.
本発明の感光性ペーストは、前述のように導電性ペーストや黒色ペースト、ガラスペーストなどとして用いることができ、これらはフィルム化して使用もできるが、ペーストをそのまま使用する場合は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法等の適宜の方法により、ガラス板、セラミックス板等の各種基板に塗布する。塗布後、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分間程度乾燥させてタックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定の導体パターン、黒色パターン、ガラス質誘電体パターンを形成する。 As described above, the photosensitive paste of the present invention can be used as a conductive paste, a black paste, a glass paste, and the like. These can be used as a film, but when the paste is used as it is, a screen printing method, It is applied to various substrates such as a glass plate and a ceramic plate by an appropriate method such as a curtain coating method, a roll coating method, a bar coating method, a blade coating method, or a die coating method. After the application, a tack-free coating film is obtained by drying at, for example, about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes in a hot air circulating drying furnace, a far infrared drying furnace or the like. Thereafter, selective exposure, development, and baking are performed to form a predetermined conductor pattern, black pattern, and glassy dielectric pattern.
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。また、露光環境としては、真空中又は窒素雰囲気下が好ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。 As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible, but contact exposure is preferable from the viewpoint of resolution. The exposure environment is preferably in a vacuum or in a nitrogen atmosphere. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. As an exposure amount, 50-1000 mJ / cm < 2 > is preferable.
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のアルカリ可溶性高分子バインダーのカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。 As the development step, a spray method, an immersion method, or the like is used. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by weight or less. Although a dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, it is sufficient that the carboxyl group of the alkali-soluble polymer binder in the composition is saponified and the uncured part (unexposed part) is removed. It is not limited to liquid. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約３８０〜６００℃の加熱処理を行い、好ましくはガラス成分を溶融し、導体パターン、黒色パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍光体パターンなど所望のパターンを固着する。またこの時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れることが好ましい。 In the firing step, the substrate after development is subjected to a heat treatment at about 380 to 600 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere, preferably the glass component is melted, and a conductor pattern, black pattern, glassy dielectric pattern, phosphor A desired pattern such as a pattern is fixed. At this time, it is preferable to include a step of removing the organic matter by heating to about 300 to 500 ° C. and holding at that temperature for a predetermined time as a previous stage of the firing step.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液として有機バインダー（Ｂ−１）を得た。
この有機バインダー（Ｂ−１）中の共重合樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬ
ＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following, “parts” are all parts by mass unless otherwise specified.
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser is charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.87: 0.13, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisiso as a catalyst. Butyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an organic binder (B-1) as a resin solution.
The copolymer resin in the organic binder (B-1) had a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 74 mgKOH / g.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight of the obtained copolymer resin is Shimadzu Corporation pump L
LC-6AD and Showa Denko column Shodex (registered trademark) KF-804 and KF-802 were measured by high performance liquid chromatography.
このようにして得られた有機バインダー（Ｂ−１）を用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。なお、低融点ガラス粉末としては、Ｂｉ2Ｏ3 ５０％ 、Ｂ2０3 １５％、ＺｎＯ １５％、ＳｉＯ2 ６％、ＢａＯ １７％を粉砕し、ガラス転移点４６０℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。 The organic binder (B-1) thus obtained was blended at the composition ratio shown below, stirred with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste. As the low melting point glass powder, Bi 2 O 3 50%, B 2 0 3 15%, ZnO 15%, SiO 2 6%, BaO 17% were pulverized, glass transition point 460 ° C., average particle size 1. What was 6 micrometers was used.
（白層用ペースト）：感光性導電ペースト
有機バインダー（Ｂ−１） １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ４０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部
銀粉 ６５０．０部
低融点ガラス粉末 ４５．０部
リン酸エステル ５．０部
消泡剤（BYK354、ビックケミージャパン製） １．０部
(White layer paste): Photosensitive conductive paste Organic binder (B-1) 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 40.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 20.0 parts 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) butan-1-one 10.0 parts Tripropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 650.0 parts Low melting point glass powder 45.0 parts Phosphate ester 5.0 parts Antifoam agent (BYK354 , Made by Big Chemie Japan) 1.0 part
（黒層用ペースト）：黒色感光性ペースト（評価用ペースト） (Black layer paste): Black photosensitive paste (Evaluation paste)
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜３の各ペーストを用い、以下に示す形成方法を経た後の黒層パターンのライン形状を評価した。 Using the pastes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained, the line shape of the black layer pattern after the formation method shown below was evaluated.
（形成方法１）
ＩＴＯ膜無しのガラス基板上に、黒層用ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン幅１０〜１００μｍ、スペース幅３００μｍのストライプ状のネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗し、黒層パターンを形成した。この時の現像は、現像時間を各サンプルのブレイクポイントの３〜５倍に設定して行った。
(Formation method 1)
A black layer paste is applied to the entire surface of a glass substrate without an ITO film using a 300-mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulating drying oven to provide good touch drying properties. A thick film was formed. Thereafter, the light source was a metal halide lamp, and exposure was performed using a striped negative mask having a line width of 10 to 100 μm and a space width of 300 μm so that the integrated light amount on the composition was 300 mJ / cm 2 . Development was performed using a 0.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution, and the resultant was washed with water to form a black layer pattern. The development at this time was performed by setting the development time to 3 to 5 times the break point of each sample.
（形成方法２）
形成方法１と同様の方法により、黒層の露光工程を終えた基板を作製した後、前記黒層上に、白層用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗し、黒層パターンを形成した。この時の現像は、現像時間を各サンプルのブレイクポイントの３〜５倍に設定して行った。
(Formation method 2)
A substrate having been subjected to the black layer exposure step was prepared by the same method as in forming method 1, and then a white layer paste was applied over the entire surface of the black layer using a 200-mesh polyester screen. The film was dried at 90 ° C. for 20 minutes in a circulation drying oven to form a two-layered film having good touch drying properties. Thereafter, development was carried out using a 0.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at a liquid temperature of 25 ° C., followed by washing with water to form a black layer pattern. The development at this time was performed by setting the development time to 3 to 5 times the break point of each sample.
（ライン形状の評価方法）
形成した黒層パターンのライン形状を顕微鏡観察し、ラインに欠けがあるか無いかで評価した。ライン形状の評価基準は以下の通りである。
○：ライン形状に欠けが無く良好である。
△：ライン形状に欠けは無いが若干ヨレがある。
×：ライン形状に欠けがある。
(Evaluation method of line shape)
The line shape of the formed black layer pattern was observed with a microscope, and it was evaluated whether or not the line was missing. The evaluation criteria for the line shape are as follows.
○: The line shape is satisfactory without any chipping.
Δ: There is no chipping in the line shape, but there is some twist.
X: There is a chip in the line shape.
これらの評価結果を、表２、３、４に示す。 These evaluation results are shown in Tables 2, 3, and 4.
表２に示す結果から明らかなように、現像時間を長めに設定しても欠けが無く良好なライン形状を得るためには、ペースト中に、カップリング剤とアルキルアンモニウム塩類を組み合わせて配合する必要があることが確認できた。 As is clear from the results shown in Table 2, it is necessary to combine a coupling agent and an alkylammonium salt in the paste in order to obtain a good line shape without chipping even if the development time is set longer. It was confirmed that there is.
表３に示す結果から明らかなように、カップリング剤とアンモニウム塩の配合量が多い程、厳しい現像条件下でもライン形状が良好であることが確認できた。 As is clear from the results shown in Table 3, it was confirmed that the greater the blending amount of the coupling agent and the ammonium salt, the better the line shape even under severe development conditions.
表４に示す結果から明らかなように、本発明によれば、パターン形成方法が厳しくなってもラインに欠けが生じないことが確認できた。 As apparent from the results shown in Table 4, according to the present invention, it was confirmed that the line was not chipped even when the pattern forming method was severe.
なお、上記評価用ペーストについて、焼成後のライン形状、密着性を評価したが、いずれも問題はなかった。これらの評価方法は、焼成後のライン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、ヨレ等がないかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。 In addition, although the line shape after baking and adhesiveness were evaluated about the said paste for evaluation, all had no problem. In these evaluation methods, the line shape after firing was evaluated by observing the pattern that had been completed up to firing under a microscope, and whether there was no irregular variation in the line, and there was no twist or the like. The adhesion was evaluated by peeling with a cellophane pressure-sensitive adhesive tape and checking for pattern peeling.
１ 前面ガラス基板
２ａ，２ｂ 表示電極
３ａ，３ｂ 透明電極
４ａ，４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
１０ ブラックマトリックス
１１ 背面ガラス基板
１２ リブ（隔壁）
１３ アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 蛍光体膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
13 Address electrode 14a, 14b, 14c Phosphor film
Claims (4)
A fired product pattern obtained using the photosensitive paste according to any one of claims 1 to 3.
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