JP2009245704A - Photosensitive conductive paste composition, electrode circuit, and plasma display panel - Google Patents
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Description
本発明は、感光性導電性ペースト組成物、それを用いて得られた電極回路、およびそれを用いて作製したプラズマディスプレイパネルに関する。 The present invention relates to a photosensitive conductive paste composition, an electrode circuit obtained using the same, and a plasma display panel produced using the same.
近年、高集積化したＬＳＩや各種の電子部品を多数搭載するための多層基板においては、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっている。特に導体回路パターン（信号層、電源層を含む）の微細化は、小型化、高密度化には不可欠な要求として各種の方法が提案されている。 In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization, high density, high definition, and high reliability in multilayer substrates for mounting a large number of highly integrated LSIs and various electronic components. In particular, various methods have been proposed as miniaturization of conductor circuit patterns (including a signal layer and a power supply layer) as an indispensable requirement for miniaturization and high density.
代表的な方法としては、薄膜法、メッキ法および厚膜法がある。薄膜法はスパッタ、蒸着で製膜し、フォトリソグラフィー技術を適用することによって解像度１０μｍ以下までの高精細化が可能であるが、この方法による導体被膜は、膜厚を厚くするには長時間を要するなどの限界があるため薄い膜しか得られず、その結果、回路としてのインピーダンスが高くなるという欠点がある。またメッキ法では焼成工程において抵抗体などの厚膜受動素子の形成が困難であるという問題がある。 Typical methods include a thin film method, a plating method, and a thick film method. The thin film method can be formed by sputtering or vapor deposition, and high resolution can be achieved to a resolution of 10 μm or less by applying a photolithography technique. However, the conductor film by this method takes a long time to increase the film thickness. There is a disadvantage that only a thin film can be obtained due to the limitation of necessity, and as a result, the impedance as a circuit becomes high. Further, the plating method has a problem that it is difficult to form a thick film passive element such as a resistor in the firing process.
一方、厚膜法ではスクリーン印刷法が知られている。しかしながら印刷法ではスクリーン性能、スキージ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても導体パターンの幅を５０μｍ程度までしか細くすることができず、高精細パターンには限界があった。 On the other hand, a screen printing method is known as the thick film method. However, in the printing method, even if the screen performance, squeegee hardness, printing speed, dispersibility and the like are optimized, the width of the conductor pattern can be reduced only to about 50 μm, and there is a limit to the high-definition pattern.
こうした中でスクリーン印刷法の欠点を改良するため、特許文献１〜５に記載されているように、導体ペーストの組成を最適化したもの、感光性樹脂を添加し、フォトリソグラフィー法により高精細パターン化を図ったもの、および金属粉末の粒子径を最適化したものが提案されているが、微細パターンの形成と低抵抗化を同時に満足するには十分でなかった。また、特許文献６に微細パターンの形成と低抵抗化を同時に満足するペーストについて記載されているが、低抵抗パターンを得るために、３０μｍを超えるような乾燥厚膜で塗布すると、露光時に光が導電性粉末に散乱、吸収され、透過光が減少して、基板界面が露光不十分となるため、導体パターンの剥がれが生じやすいという問題があった。 In order to improve the drawbacks of the screen printing method in this situation, as described in Patent Documents 1 to 5, the composition of the conductor paste is optimized, a photosensitive resin is added, and a high-definition pattern is formed by photolithography. However, it was not sufficient to satisfy the formation of a fine pattern and the reduction in resistance at the same time. Further, Patent Document 6 describes a paste that satisfies both the formation of a fine pattern and a reduction in resistance simultaneously. However, in order to obtain a low resistance pattern, when applied with a dry thick film exceeding 30 μm, light is emitted during exposure. There is a problem in that the conductive pattern is easily peeled off because the conductive powder is scattered and absorbed, the transmitted light is reduced, and the substrate interface is insufficiently exposed.
次に、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）の前面基板の電極について説明する。 Next, the electrodes on the front substrate of the plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) will be described.
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電で発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。 A PDP is a flat display that displays images and information using light emission by plasma discharge, and is classified into a DC type and an AC type according to a panel structure and a driving method. Color display by PDP generates plasma discharge in the cell space (discharge space) between the opposing electrodes formed on the front glass substrate and the back glass substrate separated by ribs (partition walls), and in each cell space. The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of gas such as He, Xe, and the like, and visible light of the three primary colors is generated. Each cell space is defined by grid-like ribs in the DC type PDP, and is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface in the AC type PDP. Made by ribs. Hereinafter, it will be briefly described with reference to the accompanying drawings.
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａまたは３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａまたは４ｂとからなる一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５が低融点ガラスを含むペーストを印刷、焼成することにより形成され、その上に保護層６（ＭｇＯ）が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。一方、背面ガラス基板７の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ８（隔壁）と各放電空間内に配されたアドレス電極９（データ電極）が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤色蛍光体膜１０ａ、緑色蛍光体膜１０ｂ、青色蛍光体膜１０ｃの３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、前記のように３原色の赤色蛍光体膜１０ａ、緑色蛍光体膜１０ｂ、青色蛍光体膜１０ｃで１つの画素が構成される。上記ＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面ガラス基板７の赤色蛍光体膜１０ａ、緑色蛍光体膜１０ｂ、青色蛍光体膜１０ｃを励起し、発生した可視光を前面ガラス基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。
FIG. 1 partially shows a structural example of a surface discharge type PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, a large number of a pair of
前記バス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより製膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行われてきた。しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀などの導電性粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行われている。しかしながら、上記方法は、焼成工程を経るため、必然的にバス電極４ａ、４ｂに反り（カール）が生じやすい。バス電極４ａ、４ｂに反りが生じた場合、反った部分の誘電体層の厚みが薄くなるため、ショートしやすくなるという問題が発生する。 The bus electrodes 4a and 4b have been conventionally formed by patterning by photolithography after forming three layers of Cr—Cu—Cr by vapor deposition or sputtering. However, since the number of steps is high and the cost is high, recently, a method of baking a conductive paste containing conductive powder such as silver after screen printing, or a line width of 150 μm or less is photosensitive. A method in which a conductive paste is applied, exposed through a pattern mask, developed, and then baked is performed. However, since the above method undergoes a firing step, the bus electrodes 4a and 4b inevitably tend to warp (curl). When the bus electrodes 4a and 4b are warped, the thickness of the warped dielectric layer is reduced, which causes a problem that short-circuiting easily occurs.
また、最近、ＰＤＰの前面基板においては、画面のコントラストを向上させるために、バス電極を形成する際、表示側となる下層に導電性の劣る黒色導電性ペーストの黒層を印刷し、その上に導電性の良い銀ペーストの白層を印刷し、白黒２層構造の電極を形成することがある。このように白黒２種類の導電性ペーストを用いて電極を形成する場合、透過光の侵入深さが足りなく、基板との密着性低下や、基板と黒層との間及び、黒層と白層との間の層間剥離が発生しやすくなり、電極の反り（エッジカール）が生じたり、白層のライン幅に対し、黒層のライン幅が極端に小さくなったりする（アンダーカット）という問題点が発生していた。
本発明は、上記のような課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、高精細パターン化が可能であり、乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板もしくは下層に対して安定した密着性を有すると共に、優れた焼成性を有し、焼成後の基板への密着性、層間の密着性に優れ、エッジカールの発生を抑制でき、かつ低いシート抵抗値を示すような、回路パターンを形成することができる、感光性導電性ペースト組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、このような感光性導電性ペースト組成物から高精細の電極回路、特に前面基板に形成されるバス電極の上層（白層）電極回路を形成したＰＤＰを提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to enable high-definition patterning and to stabilize the substrate or the lower layer in each step of drying, exposure, development, and baking. A circuit that has excellent adhesiveness, excellent baking properties, excellent adhesion to the substrate after baking, adhesion between layers, can suppress the occurrence of edge curl, and exhibits a low sheet resistance value. The object is to provide a photosensitive conductive paste composition capable of forming a pattern. Furthermore, an object of the present invention is to provide a PDP in which a high-definition electrode circuit, in particular, an upper layer (white layer) electrode circuit formed on a front substrate is formed from such a photosensitive conductive paste composition. is there.
前記目的を達成するために、本発明によれば、感光性導電性ペースト組成物が提供され、その基本的な態様は、（Ａ）感光性有機成分、（Ｂ）導電性粉末、（Ｃ）溶剤、及び該溶剤に不溶な（Ｄ）樹脂粒子を含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a photosensitive conductive paste composition is provided, the basic aspects of which are (A) a photosensitive organic component, (B) a conductive powder, and (C). It contains a solvent and (D) resin particles insoluble in the solvent.
本発明によると、膜中の光透過性を向上することで、高精細であり、かつ、乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板もしくは下層に対して安定した密着性を有すると共に、優れた焼成性を有し、焼成後の基板への密着性、層間の密着性に優れ、エッジカールの発生を抑制でき、かつ低いシート抵抗値を示すような回路パターンを形成することができる。 According to the present invention, by improving the light transmittance in the film, it has high definition and has stable adhesion to the substrate or the lower layer in each step of drying, exposure, development, and baking, and is excellent. Therefore, it is possible to form a circuit pattern that has excellent baking properties, excellent adhesion to the substrate after baking, and adhesion between layers, can suppress the occurrence of edge curl, and exhibits a low sheet resistance value.
本発明は、（Ａ）感光性有機成分、（Ｂ）導電性粉末、（Ｃ）溶剤、及び該溶剤に不溶な（Ｄ）樹脂粒子を含有することを特徴とする感光性導電性ペースト組成物に関する。 The present invention comprises (A) a photosensitive organic component, (B) a conductive powder, (C) a solvent, and (D) resin particles insoluble in the solvent. About.
（Ａ）感光性有機成分とは感光性有機化合物のことであり、含有率がペースト組成物の５質量％以上、より好ましくは１０〜４５質量％含有することが光に対する感度の点で好ましい。 (A) The photosensitive organic component is a photosensitive organic compound, and the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 45% by mass of the paste composition from the viewpoint of sensitivity to light.
本発明の感光性導電性ペースト組成物に含まれる（Ａ）感光性有機成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがある。光不溶型のものとしては、（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族ジアド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの、（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等ある。 The photosensitive organic component (A) contained in the photosensitive conductive paste composition of the present invention includes a light insolubilizing type and a light solubilizing type. The photo-insoluble type includes (1) those containing functional monomers, oligomers and polymers having one or more unsaturated groups in the molecule, (2) aromatic diazo compounds, aromatic diad compounds, organic There are those containing photosensitive compounds such as halogen compounds, and (3) so-called diazo resins such as condensates of diazo amines and formaldehyde.
また、光可溶型のものとしては、（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの、（５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させたもの等が挙げられる。 Examples of the light-soluble type include (4) complexes with inorganic salts of diazo compounds and organic acids, those containing quinone diazos, and (5) those obtained by binding quinone diazos with an appropriate polymer binder. Can be mentioned.
本発明においては、上記のすべてを用いることができるが、取り扱いの容易性や品質設計の容易性においては、上記（１）が好ましい。 In the present invention, all of the above can be used, but the above (1) is preferable in terms of ease of handling and quality design.
分子内に官能基を有する感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、熱分解性が良いものが特に好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどのような、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのような、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the photosensitive monomer having a functional group in the molecule, a compound having an active carbon-carbon unsaturated double bond can be used. As the functional group, monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group can be applied. Specifically, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycidyl methacrylate Among them, those having good thermal decomposability are particularly preferable. Specifically, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meta Hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol mono (acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Alkyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene) Glycol) di (meth) acrylate, and polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (meth) acrylate.
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。これら以外に不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性をさらに向上させることができる。 In the present invention, one or more of these can be used. In addition to these, by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, the developability after exposure can be further improved.
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
一方、分子内に官能基を有する感光性オリゴマーや感光性ポリマーの例としては、前述のモノマーの内、すくなくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーの側鎖または分子末端に官能基を付加させたものなどを用いることができる。少なくともアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキルを含むこと、より好ましくは、少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって、熱分解性の良好な重合体を得ることができる。 On the other hand, examples of the photosensitive oligomer or photosensitive polymer having a functional group in the molecule include a functional group on the side chain or molecular end of the oligomer or polymer obtained by polymerizing at least one of the aforementioned monomers. An added one can be used. By containing at least alkyl acrylate or alkyl methacrylate, more preferably by containing at least methyl methacrylate, a polymer having good thermal decomposability can be obtained.
好ましい官能基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。 Preferred functional groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
このような官能基をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。 The method for adding such a functional group to an oligomer or polymer is based on the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid, There is a method of making an acid chloride or allyl chloride by addition reaction.
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルおよびイソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, and isocrotonic acid glycidyl ether.
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５から１．０モル当量付加させることが好ましい。また、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、前記したものと同様、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。 Further, the ethylenically unsaturated compound having glycidyl group or isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1.0 with respect to mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add a molar equivalent. Moreover, the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof, as described above.
このようにして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０から１８０、さらには５０から１２０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を超えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため、現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られないことがある。 The acid value (mgKOH / g) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably in the range of 50 to 180, more preferably 50 to 120. When the acid value is less than 50, the allowable development width becomes narrow. Moreover, since the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part will fall when an acid value exceeds 180, when a developing solution density | concentration is made deep, peeling will occur to an exposed part and a high-definition pattern may not be obtained. is there.
さらに有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などの非感光性ポリマーを加えてもよい。 Furthermore, as the organic binder, non-photosensitive materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, etc. Polymer may be added.
感光性モノマーを感光性オリゴマーや感光性ポリマーに対して０．０５から１０質量倍量用いることが好ましい。より好ましくは０．１から２．０質量倍量である。１０質量倍量を超えると感光性導電ペーストの粘度が小さくなり、ペースト中の導電性粉末等の分散性が悪くなるため好ましくない。０．０５質量倍量未満では、未露光部の現像液への溶解性が悪くなるため好ましくない。 The photosensitive monomer is preferably used in an amount of 0.05 to 10 mass times with respect to the photosensitive oligomer or photosensitive polymer. More preferably, the amount is 0.1 to 2.0 mass times. When the amount exceeds 10 times the mass, the viscosity of the photosensitive conductive paste is decreased, and the dispersibility of the conductive powder or the like in the paste is deteriorated. If the amount is less than 0.05 mass times, the solubility of the unexposed portion in the developer is deteriorated, which is not preferable.
光重合開始剤としては、ラジカル種を発生するものから選ぶことができる。光重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、熱分解性が良いものが特に好ましく、具体的にはベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが好ましい。 The photopolymerization initiator can be selected from those that generate radical species. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl-4-methylphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p -T-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzine Inmethyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p -Azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenylpropanedione-2 -(O-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, na Phthalene sulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, tribromophenylsulfone, benzoyl peroxide and Examples include combinations of photoreductive dyes such as eosin and methylene blue and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine, but those having good thermal decomposability are particularly preferred, specifically benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl Methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like are preferable.
本発明では、これらの光重合開始剤を１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分全量に対し、０．１から４０質量％の範囲で添加され、より好ましくは、２．０〜２０質量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には、露光部の残存率が小さくなるおそれがある。 In the present invention, one or more of these photopolymerization initiators can be used. A photoinitiator is added in 0.1-40 mass% with respect to the photosensitive organic component whole quantity, More preferably, it is 2.0-20 mass%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed area may be reduced.
その他、感光性有機成分には、重合禁止剤が含まれていてもよい。 In addition, the photosensitive organic component may contain a polymerization inhibitor.
重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソヒドロキシアミン、Ｎ−ニトロソヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電性ペースト全量に対して、０．１〜５．０質量％、より好ましくは、０．２〜３．０質量％である。重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱または／および光的な安定性を向上させる効果が発揮されず、重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosohydroxyamine, N-nitrosohydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6- Examples include di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like. When adding a polymerization inhibitor, the addition amount is 0.1-5.0 mass% with respect to the photosensitive conductive paste whole quantity, More preferably, it is 0.2-3.0 mass%. If the amount of the polymerization inhibitor is too small, the effect of improving heat or / and optical stability during storage will not be exhibited, and if the amount of the polymerization inhibitor is too large, the residual ratio of the exposed area will be too small. There is a fear.
また、本発明のペースト組成物においては、可塑剤、酸化防止剤等を用いても良い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコールおよびグリセリンなどが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。 Moreover, you may use a plasticizer, antioxidant, etc. in the paste composition of this invention. As the plasticizer, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like are used. Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis- (4-methyl -6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like.
（Ｂ）導電性粉末としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属類単体もしくはそれらの合金もしくはそれらの複合体または混合体を用いることができる。 (B) As the conductive powder, noble metals such as silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), etc., or alloys or composites or mixtures thereof Can be used.
前記（Ｂ）導電性粉末の形状は、球形状、フレーク状、デンドライト状な種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状であることが好ましい。球形状であると露光時に紫外線の散乱が少ないので高精細のパターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。 As the shape of the conductive powder (B), various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape can be used, but a spherical shape is preferable in consideration of optical characteristics and dispersibility. The spherical shape reduces the scattering of ultraviolet rays during exposure, so that a high-definition pattern can be obtained and the irradiation energy can be reduced.
これらの導電性粉末の体積基準分布の中心粒子径は０．００３〜５．０μｍが好ましい。０．００３〜１．０μｍのナノ粒子範囲も、膜の透過性を向上し、高精細化が可能である。粒子径が０．００３μｍ未満と小さくなると粒子の製造が難しくなる。一方、粒子径が５．０μｍを超えて大きくなると印刷後の回路パターンが粗くなり、パターン精度が低下し、ノイズ発生の原因になる。導電性粉末の体積基準分布の中心粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法、レーザー回折法およびレーザードップラー法等の体積基準分布の５０％粒子径より求めることができる。 The center particle diameter of the volume-based distribution of these conductive powders is preferably 0.003 to 5.0 μm. A nano-particle range of 0.003 to 1.0 μm also improves the permeability of the membrane and enables high definition. When the particle diameter is smaller than 0.003 μm, it becomes difficult to produce the particles. On the other hand, when the particle diameter is larger than 5.0 μm, the printed circuit pattern becomes rough, the pattern accuracy is lowered, and noise is generated. The central particle diameter of the volume-based distribution of the conductive powder can be determined from the 50% particle diameter of the volume-based distribution such as the Coulter counter method, the photon correlation method, the laser diffraction method, and the laser Doppler method.
本発明では、（Ｂ）導電性粉末をペースト組成物中に４０〜９０質量％含有、より好ましくは５０〜８５質量％含有することが導電性の点で好ましい。 In the present invention, it is preferable from the viewpoint of conductivity that (B) the conductive powder is contained in the paste composition in an amount of 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass.
（Ｃ）溶剤としては、本発明のペースト組成物を基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶剤が好ましく使用できる。また、溶媒は、揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定する。バインダー樹脂に対する溶媒の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向がある。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、ベンジルアルコール、１−ブトキシ−２−プロパン、１，２−ジアセトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、（１，２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、（１，２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、シクロヘキサンノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。本発明では有機溶剤をペースト組成物中に５〜４０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。有機溶剤が５質量％未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が４０質量％を超えると分散粒子の沈降が速くなり、ペースト組成物の組成を安定化することが困難になり、また、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。 As the solvent (C), an organic solvent can be preferably used in order to adjust the viscosity when the paste composition of the present invention is applied to a substrate according to the application method. The solvent is selected mainly considering the volatility and the solubility of the binder resin to be used. If the solubility of the solvent in the binder resin is low, the viscosity of the coating liquid tends to be high even if the solid content ratio is the same, and the coating properties tend to deteriorate. Examples of the organic solvent include diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono Isobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, terpineol, benzyl alcohol, 1-butoxy-2-propane, 1,2- Diacetoxypropane, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-ethoxypropane, (1,2-methoxypropoxy) -2-propanol, (1,2-ethoxypropoxy) -2-propanol, -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (benzyloxy) ethanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrafurfuryl alcohol, 2,2′-dihydroxydiethyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pe Tanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, cyclohexanenone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, hexane, Examples include cyclohexane, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, and diisobutyl ketone. In this invention, it is preferable that the organic solvent is contained in the range of 5-40 mass% in a paste composition, More preferably, it is the range of 5-30 mass%. If the organic solvent is less than 5% by mass, the viscosity of the paste becomes high and coating becomes difficult. In addition, when the organic solvent exceeds 40% by mass, the sedimentation of the dispersed particles becomes fast, it becomes difficult to stabilize the composition of the paste composition, and problems such as requiring a lot of energy and time for drying occur. Tend.
前記溶剤に不溶な（Ｄ）樹脂粒子としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明ではアクリル樹脂、ポリスチレンおよびスチレン／ポリジビニルベンゼン共重合体が、ペースト内における分散性の点から好ましい。なお、樹脂粒子は、中空状であっても良い。 Examples of the (D) resin particles insoluble in the solvent include polyolefin, acrylic resin, vinyl resin, phenol resin, polyacetal resin, and silicone resin. In the present invention, acrylic resin, polystyrene, and styrene / polydivinylbenzene copolymer are preferable from the viewpoint of dispersibility in the paste. The resin particles may be hollow.
（Ｄ）樹脂粒子の屈折率は１．４８〜１．７０であることが好ましい。より好ましくは１．４８〜１．６０である。屈折率が１．４８未満や、屈折率が１．７０より大きい樹脂粒子を用いると、樹脂粒子により光が散乱され、透過性が落ち、下層（基板）界面部が露光不十分となるため、導体パターンが剥がれやすくなる等の問題が生じる場合がある。 (D) It is preferable that the resin particles have a refractive index of 1.48 to 1.70. More preferably, it is 1.48-1.60. If resin particles having a refractive index of less than 1.48 or a refractive index of greater than 1.70 are used, light is scattered by the resin particles, the transparency is lowered, and the lower layer (substrate) interface is insufficiently exposed. There may be a problem that the conductor pattern is easily peeled off.
（Ｄ）樹脂粒子の形状は、球形状、フレーク状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球形状のものを用いることが好ましい。球形状は、略球形であればよいが、具体的には球形率が８０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは球形率が９０個数％以上である。球形率は、顕微鏡観察において、球形もしくは楕円形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察できる。 (D) Various shapes such as a spherical shape and a flake shape can be used as the shape of the resin particles, but it is preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility. The spherical shape may be substantially spherical, but specifically, the sphericity is preferably 80% by number or more, more preferably 90% by number or more. The sphericity is a ratio of particles having a spherical or elliptical shape in a microscopic observation, and can be observed as a circular or elliptical shape in an optical microscope.
（Ｄ）樹脂粒子の体積基準分布の中心粒子径は、０．１〜１０μｍである。より好ましくは、１．０〜５．０μｍ、さらに好ましくは、１．０〜３．０μｍである。０．１μｍに満たない場合、ペースト組成物を作製する際に凝集が生じ、露光時の散乱が大きくなり、精細なパターンの形成が困難になる傾向にある。一方、中心粒子径が１０μｍを超えると良好な印刷面が得にくく、また均質な乾燥膜を得ることが難しくなる。樹脂粒子の体積基準分布の中心粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布の５０％粒子径より求めることができる。 (D) The central particle diameter of the volume-based distribution of the resin particles is 0.1 to 10 μm. More preferably, it is 1.0-5.0 micrometers, More preferably, it is 1.0-3.0 micrometers. When the thickness is less than 0.1 μm, aggregation occurs when producing the paste composition, scattering during exposure increases, and formation of a fine pattern tends to be difficult. On the other hand, when the center particle diameter exceeds 10 μm, it is difficult to obtain a good printed surface and it is difficult to obtain a homogeneous dry film. The center particle diameter of the volume-based distribution of the resin particles can be determined from the 50% particle diameter of the volume-based distribution such as the Coulter counter method, the photon correlation method, and the laser diffraction method.
樹脂粒子は、溶媒に不溶であることが必要であるが、樹脂粒子の種類、溶媒の種類によっては、膨潤しやすいものもあるため、注意が必要である。樹脂粒子の膨潤が小さい場合、溶媒添加前の中心粒子径を持つ樹脂粒子を用いても同様の効果が見られるが、樹脂粒子の膨潤が大きい場合、効果が見られにくい場合がある。 The resin particles need to be insoluble in a solvent, but depending on the type of resin particles and the type of solvent, some resin particles are likely to swell, so care must be taken. In the case where the swelling of the resin particles is small, the same effect can be seen even if the resin particles having the center particle diameter before the addition of the solvent are used. However, if the swelling of the resin particles is large, the effect may be difficult to be seen.
また、（Ｄ）樹脂粒子は、ペースト組成物中に０．１〜２０質量％含有することが光透過性の点で好ましい。導電性粉末に対し、０．１〜３．０体積倍量含有することが好ましい。より好ましくは０．５〜２．０体積倍量含有することである。０．１体積倍量未満の添加量では、光透過性の向上の効果が見られず、３．０体積倍量を超えた添加量では、所望の導体パターン膜厚（シート抵抗値）に対し、要する印刷膜厚が厚くなりすぎてしまう傾向がある。 Moreover, it is preferable from the point of light transmittance that (D) resin particle contains 0.1-20 mass% in a paste composition. It is preferable to contain 0.1 to 3.0 volume times with respect to electroconductive powder. More preferably, it is contained in an amount of 0.5 to 2.0 volume times. When the addition amount is less than 0.1 volume times, the effect of improving light transmittance is not observed, and when the addition amount exceeds 3.0 volume times, the desired conductor pattern film thickness (sheet resistance value) , The required printing film thickness tends to be too thick.
その他に感光性導電性ペースト中に、ガラスフリットを含有することも可能である。ガラスフリットは導電性粉末をガラス基板上に焼き付け、また導電性粉末を焼結するための焼結助剤の効果があるためである。 In addition, it is possible to contain glass frit in the photosensitive conductive paste. This is because the glass frit has an effect of a sintering aid for baking the conductive powder on the glass substrate and sintering the conductive powder.
ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５００℃、４５０〜５５０℃であることが好ましい。より好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４３０〜５００℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃以上であると、ポリマーやモノマーなどの感光性有機化合物が蒸発した後にガラス焼結が始まり、有機化合物の脱バインダー性に優れ、電極剥がれが生じず、緻密かつ低抵抗の導体膜が得られる点で好ましい。また、Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃以下であると、６００℃以下の温度で焼き付けたときに、導体膜とガラス基板とで十分な接着強度や緻密な膜が得られる点で好ましい。 The glass transition temperature (Tg) and softening point (Ts) of the glass frit are preferably 400 to 500 ° C. and 450 to 550 ° C., respectively. More preferably, Tg and Ts are 430 to 500 ° C. and 460 to 530 ° C., respectively. When Tg and Ts are 400 ° C. and 450 ° C., respectively, glass sintering starts after the photosensitive organic compound such as a polymer or a monomer has evaporated, and the organic compound has excellent binder removal property and does not peel off the electrode. And it is preferable at the point from which a low resistance conductor film is obtained. Moreover, it is preferable that Tg and Ts are 500 ° C. and 550 ° C. or less, respectively, in that sufficient adhesive strength and a dense film can be obtained between the conductor film and the glass substrate when baked at a temperature of 600 ° C. or less.
ガラスフリットの粒子径は、体積基準分布の中心粒子径が０．３〜３．０μｍ、９０％粒子径が１．０〜５．０μｍおよびトップサイズが１０μｍ以下であることが好ましい。体積基準分布の中心粒子径、９０％粒子径がそれぞれ０．３μｍ、１．０μｍ未満ではガラスフリットの粒子サイズが小さくなり紫外線が未露光部まで散乱されやすく、現像時に残膜が残ることがある。体積基準分布の中心粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ３．０μｍ、５．０μｍ、１０μｍを超えると、粗大なガラスフリットと導電粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、導体膜の接着強度が低下し膜剥がれがおこることがある。また、粗大ガラスフリットが導体膜中に残留し、接着強度が低下する傾向が見られる。 As for the particle size of the glass frit, it is preferable that the center particle size of the volume-based distribution is 0.3 to 3.0 μm, the 90% particle size is 1.0 to 5.0 μm, and the top size is 10 μm or less. If the central particle size and 90% particle size of the volume-based distribution are less than 0.3 μm and 1.0 μm, respectively, the particle size of the glass frit becomes small and ultraviolet rays are easily scattered to the unexposed area, and a residual film may remain during development. . When the center particle size, 90% particle size, and top size of the volume-based distribution exceed 3.0 μm, 5.0 μm, and 10 μm, respectively, the coefficient of thermal expansion between the coarse glass frit and the conductive powder is different. In the case of this thin film, the adhesive strength of the conductor film is lowered, and the film may be peeled off. Moreover, the coarse glass frit remains in a conductor film, and the tendency for adhesive strength to fall is seen.
ガラスフリットの５０〜４００℃昇温過程での熱膨張係数αが５０´１０3/4７〜１００ ×１０3/4７／Ｋであると、ガラス基板上に焼き付けた導体膜と基板とガラスフリットの熱膨張係数の違いによる膜剥がれの抑制の点で好ましい。 When the thermal expansion coefficient α of the glass frit at 50 to 400 ° C. is 50′10 3/47 to 100 × 10 3/4 / K, the conductive film baked on the glass substrate, the substrate and the glass frit This is preferable in terms of suppressing film peeling due to a difference in thermal expansion coefficient.
ガラスフリットの組成としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。含有した場合にもガラス組成全体に対して０．５質量％以下である。これを超えて含有したガラスを用いた場合、感光性有機成分のゲル化反応によるペースト粘度上昇や回路パターン形成が出来ないという問題が生じる。 The composition of the glass frit is preferably an alkali-free glass frit that does not substantially contain Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. Even when contained, the content is 0.5% by mass or less based on the entire glass composition. When the glass containing exceeding this is used, the problem that the paste viscosity raise by the gelatinization reaction of a photosensitive organic component and circuit pattern formation cannot be performed arises.
ガラスフリットを添加する場合、その添加量は、感光性導電性ペースト全量に対して、０．５〜５．０質量％、より好ましくは、０．５〜３．０質量％である。ガラスフリットの量が少なすぎれば、電極膜との強固な接着強度が得られにくい。ガラスフリットの量が多すぎれば、導電性粉末とガラスフリットの熱膨張係数の違いによる回路パターン剥がれが起こりやすくなったり、高抵抗なパターンとなったりしてしまう。 When adding glass frit, the addition amount is 0.5-5.0 mass% with respect to the photosensitive conductive paste whole quantity, More preferably, it is 0.5-3.0 mass%. If the amount of glass frit is too small, it is difficult to obtain strong adhesive strength with the electrode film. If the amount of the glass frit is too large, the circuit pattern is likely to be peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the conductive powder and the glass frit, or a high resistance pattern is formed.
また、本発明のペースト組成物においては、焼成時の形状を安定させるために耐火物フィラー等を用いても良い。耐火物フィラーとしては、５００〜６５０℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、軟化点が６５０℃以上の高軟化ガラスやアルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。耐火物フィラーの粒子径は、体積基準分布の中心粒子径が０．２〜５．０μｍ、最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、中心粒子径が０．２〜３．０μｍ、最大粒子径が５．０μｍ以下である。 Moreover, in the paste composition of this invention, you may use a refractory filler etc. in order to stabilize the shape at the time of baking. As the refractory filler, those that do not soften at a firing temperature of about 500 to 650 ° C. can be widely used, highly softened glass having a softening point of 650 ° C. or higher, alumina, titania, magnesia, calcia, cordierite, silica, mullite, Examples thereof include ceramic powders such as zircon and zirconia. As for the particle diameter of the refractory filler, the center particle diameter of the volume-based distribution is preferably 0.2 to 5.0 μm, and the maximum particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably the center particle diameter is 0.2 to 3. 0 μm and the maximum particle size is 5.0 μm or less.
本発明のペースト組成物は、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。 The paste composition of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, and then pre-dispersing with a mixer such as a planetary mixer, and then homogenously producing with a dispersing and kneading means such as a three-roller. To do.
ペーストの粘度は導電性粉末、感光性有機成分、樹脂粒子、溶剤およびガラスフリットの組成、可塑剤、沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は、通常２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。焼結した基板にスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜４０μｍを得るには、２万〜２０万ｃｐｓが好ましい。またグリーンシートに塗布する場合は、粘度は５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。これは低粘度であると、ペーストをグリーンシートに印刷、露光後、現像時にグリーンシート内部へ導電性粉末が浸透するため本発明の微細なパターンを得るのが難しくなるからである。 The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the conductive powder, photosensitive organic component, resin particles, solvent and glass frit composition, plasticizer, precipitation inhibitor, etc., but the range is usually 2000 to 200,000 cps. (Centimeter poise). For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method, 2000 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 40 μm by coating the sintered substrate once by screen printing, 20,000 to 200,000 cps is preferable. When applied to a green sheet, the viscosity is preferably 50,000 to 200,000 cps. This is because, when the viscosity is low, the paste is printed on the green sheet, and after exposure, the conductive powder penetrates into the green sheet during development, making it difficult to obtain the fine pattern of the present invention.
次に、感光性導電性ペーストをセラミックス、グリーンシート、６００℃以上の耐熱性ガラスあるいは焼結後のセラミック基板にスクリーン印刷法で塗布する。印刷厚みはスクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を調整することによって任意に制御できるが、通常３．０〜１５０μｍである。３．０μｍ未満の膜厚を均質に製作することは困難であり、また１５０μｍを超えると紫外線露光において光透過が難しくなるのでパターン精度が低下する。本発明の感光性導電性ペーストの場合、露光、現像が微細にできる好ましい厚みの範囲は、３．０〜５０μｍである。３．０μｍ未満になると印刷法では均質な厚みを得ることが難しくなる。また５０μｍを超えると回路パターン精度が低下し、線幅／線間隔が５０μｍ／５０μｍ以下のパターンが得られにくくなる。 Next, the photosensitive conductive paste is applied to a ceramic, a green sheet, heat resistant glass of 600 ° C. or higher, or a sintered ceramic substrate by a screen printing method. The printing thickness can be arbitrarily controlled by adjusting the mesh of the screen and the viscosity of the paste, but is usually 3.0 to 150 μm. It is difficult to uniformly produce a film thickness of less than 3.0 μm, and when it exceeds 150 μm, light transmission becomes difficult in ultraviolet exposure, and pattern accuracy is lowered. In the case of the photosensitive conductive paste of the present invention, a preferable thickness range in which exposure and development can be made fine is 3.0 to 50 μm. If the thickness is less than 3.0 μm, it becomes difficult to obtain a uniform thickness by the printing method. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the circuit pattern accuracy is lowered, and it becomes difficult to obtain a pattern having a line width / line interval of 50 μm / 50 μm or less.
なお、感光性導電性ペーストをガラスやセラミックスの基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うこともできる。表面処理は、ＵＶ−オゾン処理、オゾン−プラズマ処理等で表面清浄化を行っても良いし、基板処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによっても容易に行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属、たとえば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなど有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５．０質量％濃度に希釈したものを用いることができる。 In addition, when apply | coating the photosensitive electrically conductive paste on the board | substrate of glass or ceramics, in order to improve the adhesiveness of a board | substrate and a coating film, the surface treatment of a board | substrate can also be performed. The surface treatment may be performed by UV-ozone treatment, ozone-plasma treatment, etc., or after uniformly applying the substrate treatment liquid on the substrate with a spinner or the like, drying at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes. This can be easily done. As the surface treatment liquid, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- ( (Methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc., or organic metal Organic solvents such as organic titanium, organic aluminum, organic zirconium, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, It can be used diluted to 0.1 to 5.0 wt% concentration such as chill alcohol.
次に、基板上に塗布したペーストの膜を乾燥する。通常、７０〜１５０℃で、通風オーブンや赤外線乾燥炉など任意なものを用いて、数分から１時間加熱して溶剤類を蒸発させることにより行う。 Next, the paste film applied on the substrate is dried. Usually, it is carried out by evaporating the solvent by heating at 70 to 150 ° C. using an optional oven such as a ventilating oven or an infrared drying oven for several minutes to 1 hour.
ペースト塗布膜を乾燥した後、フォトリソグラフィー法により、回路パターンを有するフィルムあるいはクロムマスクなどのマスクを用いて紫外線を照射（露光）して、感光性導電性ペーストを硬化する。この際、使用される活性光源は例えば紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。なかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は導体膜の厚みによって異なるが、通常、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行う。 After the paste coating film is dried, the photosensitive conductive paste is cured by irradiating (exposing) ultraviolet rays using a film having a circuit pattern or a mask such as a chrome mask by photolithography. In this case, the active light source used includes, for example, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Among these, ultraviolet rays are preferable, and examples of the light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, halogen lamps, and sterilizers. Lights can be used. Of these, an ultra-high pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the thickness of the conductor film, exposure is usually performed for 1 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 5 to 100 mW / cm 2 .
次に現像液を用いて露光によって硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型の回路パターンを形成する。現像は浸漬法やスプレー法で行う。現像液としては、前記の側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤の混合物を溶解可能な有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリ水溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食・浸食させるおそりがありあまりよくない。 Next, the uncured portion is removed by exposure using a developing solution to form a so-called negative circuit pattern. Development is performed by dipping or spraying. As the developer, an organic solvent capable of dissolving a mixture of an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, a photoreactive compound, and a photopolymerization initiator can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a carboxyl group is present in the side chain of the acrylic copolymer, development can be performed with an alkaline aqueous solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing. Specific examples of the organic alkaline aqueous solution include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-10 mass% normally, More preferably, it is 0.1-5.0 mass%. If the alkali concentration is too low, the unexposed portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, there is a tendency to corrode and erode the exposed portion.
本発明の感光性導電性ペーストの調合、印刷、露光、現像工程では紫外線を遮断できるところで行う必要がある。紫外線を遮断しない場合、ペースト塗布膜が紫外線によって硬化してしまい、本発明の効果を発揮できる導体膜が得られない。 The preparation, printing, exposure, and development steps of the photosensitive conductive paste of the present invention must be performed where ultraviolet rays can be blocked. If the ultraviolet rays are not blocked, the paste coating film is cured by the ultraviolet rays, and a conductor film that can exhibit the effects of the present invention cannot be obtained.
現像後、塗布膜を空気中で焼成する。焼成条件としては特に限定されないが、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物あるいは溶媒などの有機物が完全に酸化、蒸発する好ましい条件として３５０〜５５０℃で０．２５〜３時間保持後、５５０〜１０００℃で焼成し、下層もしくは基板上に焼き付けることが好ましい。 After development, the coating film is baked in air. Although it does not specifically limit as baking conditions, 350-550 are preferable conditions as organic conditions, such as an acrylic copolymer, a photoreactive compound, or a solvent which have a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain, completely oxidize and evaporate. It is preferable to bake at 550 to 1000 ° C. after being held at ° C. for 0.25 to 3 hours, and baked on the lower layer or the substrate.
本発明の感光性導電性ペーストを用いて回路パターンを形成した場合、たとえば導体膜の厚みが５．０〜５０μｍにおいて導体の線幅が１０μｍ以上、導体間の線間隔１０μｍ以上のものが得られる。 When a circuit pattern is formed by using the photosensitive conductive paste of the present invention, for example, when the conductor film has a thickness of 5.0 to 50 μm, the conductor has a line width of 10 μm or more and a line spacing between conductors of 10 μm or more. .
一方、本発明のペースト組成物はプラズマディスプレイの前面板にも用いることができる。前面板の製造方法について以下に述べる。 On the other hand, the paste composition of the present invention can also be used for a front plate of a plasma display. A method for manufacturing the front plate will be described below.
基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ−８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１．０〜５．０ｍｍのものを用いることができる。 As the substrate, in addition to soda glass, “PP-8” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) or “PD200” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a heat resistant glass for plasma display, can be used. The size of the glass substrate is not particularly limited, and a glass substrate having a thickness of 1.0 to 5.0 mm can be used.
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を蒸着し、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色導電性ペーストを印刷する。黒色導電性ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末、ガラスフリットと、フォトリソグラフィー法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成する必要がある。そこで、本発明の電極ペーストを、黒電極ペーストの印刷面上に印刷し、乾燥する。通常、乾燥は、通風オーブンや赤外線乾燥炉など任意なものを用いて７０〜１５０℃で、数分から１時間加熱して溶剤類を蒸発させることにより行う。得られた乾燥膜を、フォトリソグラフィー法により、回路パターンを有するフィルムあるいはクロムマスクなどのマスクを用いて、超高圧水銀灯により、紫外線を照射して一括露光する。露光条件は黒電極膜と白電極膜の厚みによって異なるが、通常、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行う。次に現像液を用いて露光によって硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型のバス電極パターンを形成する。現像は浸漬法やスプレー法で行う。現像液としては、前記の側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤の混合物を溶解可能な有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリ水溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食・浸食させるおそりがありあまりよくない。バス電極パターンを形成後、焼成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのが好ましい。通常、４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。 First, indium-tin oxide (ITO) is vapor-deposited on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Next, a black conductive paste for a black electrode is printed. The black conductive paste contains an organic binder, black pigment, conductive powder, glass frit, and a photosensitive component as a main component when used in a photolithography method. As the black pigment, a metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides include titanium black, copper, iron, manganese oxides and their composite oxides, and cobalt oxides. Cobalt oxides are less susceptible to fading when mixed with glass and fired. Is excellent. Examples of the conductive powder include metal powder and metal oxide powder. As the metal powder, gold, silver, copper, nickel or the like usually used as an electrode material can be used. Since this black electrode has a high resistivity, it is necessary to produce an electrode with a low resistivity to form a bus electrode. Therefore, the electrode paste of the present invention is printed on the printed surface of the black electrode paste and dried. Usually, drying is performed by evaporating the solvents by heating at 70 to 150 ° C. for several minutes to 1 hour using an optional oven such as a ventilating oven or an infrared drying oven. The obtained dried film is exposed collectively by irradiating ultraviolet rays with an ultra-high pressure mercury lamp using a film having a circuit pattern or a mask such as a chrome mask by a photolithography method. Although exposure conditions vary depending on the thicknesses of the black electrode film and the white electrode film, the exposure is usually performed for 1 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 5 to 100 mW / cm 2 . Next, an uncured portion is removed by exposure using a developing solution to form a so-called negative type bus electrode pattern. Development is performed by dipping or spraying. As the developer, an organic solvent capable of dissolving a mixture of an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, a photoreactive compound, and a photopolymerization initiator can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a carboxyl group is present in the side chain of the acrylic copolymer, development can be performed with an alkaline aqueous solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkali component can be easily removed during firing. Specific examples of the organic alkaline aqueous solution include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-10.0 mass% normally, More preferably, it is 0.1-5.0 mass%. If the alkali concentration is too low, the unexposed portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, there is a tendency to corrode and erode the exposed portion. After the bus electrode pattern is formed, baking is performed. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin used is sufficiently debindered. Usually, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked.
次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブンや赤外線乾燥炉など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、１０〜５０μｍが好ましい。そして、焼成炉にて焼成を行う。 Next, a transparent dielectric layer is formed using a transparent dielectric paste. The transparent dielectric paste is mainly composed of an organic binder, an organic solvent, and glass, but an additive such as a plasticizer may be appropriately added. The method for forming the transparent dielectric layer is not particularly limited. For example, the transparent dielectric paste is applied to the entire surface of the electrode forming substrate by screen printing, bar coater, roll coater, die coater, blade coater, spin coater, or the like. After application, the thick film can be formed by drying using an optional oven such as a ventilating oven or an infrared drying oven. It is also possible to make the transparent dielectric paste into a green sheet and laminate it on the electrode forming substrate. The thickness is preferably 10 to 50 μm. Then, firing is performed in a firing furnace.
最後に、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３から少なくとも１種類用いることができるが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。 Finally, a protective film is formed. As the protective film, MgO, MgGd 2 O 4 , BaGd 2 O 4 , Sr 0.6 Ca 0.4 Gd 2 O 4 , Ba 0.6 Sr 0.4 Gd 2 O 4 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 At least one kind of O 3 can be used, and MgO is particularly preferable. As a method for producing the protective film, a known technique such as electron beam evaporation or ion plating is suitable.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、下記の実施例において濃度はとくに断らない限り質量％で表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this. In the following examples, the concentration is expressed in mass% unless otherwise specified.
以下に示す（Ａ）感光性有機成分、（Ｂ）導電性粉末、（Ｃ）溶剤、該溶剤に不要な（Ｄ）樹脂粒子を用意し、表１に示す割合で感光性導電性ペースト１〜１７を作製した。
（Ａ）感光性有機成分
ポリマー；側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体で、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０質量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０質量％、スチレン３０質量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加させたもの。
感光性モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン
増感剤；ジエチルチオキサントン
可塑剤；ジブチルフタレート
以上を、ポリマー：感光性モノマー：光重合開始剤：増感剤：可塑剤を２：１：０．１：０．１：０．１の質量比で混合した。
（Ｂ）導電性粉末
Ｂ１；Ａｇ粉、単分散粒状、体積基準分布の中心粒子径３．２μｍ
Ｂ２；Ａｇ粉、球状、球形率９５個数％、体積基準分布の中心粒子径２．２μｍ
Ｂ３；Ａｇ粉、単分散粒状、体積基準分布の中心粒子径０．０５μｍ
（Ｃ）溶剤
ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（Ｄ）樹脂粒子
Ｄ１；スチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子、体積基準分布の中心粒子径０．１μｍ屈折率 １．５７
Ｄ２；スチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子、体積基準分布の中心粒子径１．５μｍ、屈折率 １．５７
Ｄ３；スチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子、体積基準分布の中心粒子径１５．０μｍ、屈折率 １．５７
Ｄ４；PMMA粒子、体積基準分布の中心粒子径３．０μｍ、屈折率 １．５０
Ｄ５；ポリスチレン粒子、体積基準分布の中心粒子径３．０μｍ、屈折率 １．５９
Ｄ６；ポリビニルアセテート粒子、体積基準分布の中心粒子径３．０μｍ、屈折率 １．４７
その他
ガラスフリット；酸化ビスマス（５０質量％）、二酸化珪素（２０質量％）、酸化硼素（１５質量％）、酸化亜鉛（１０質量％）、酸化アルミニウム（３質量％）、酸化ジルコニウム（２質量％）の組成を有し、体積基準分布の中心粒子径が０．９μｍ、９０％粒子径が１．８μｍ、トップサイズが３．８μｍ、５０から３５０℃の昇温過程における熱膨脹係数が７６´１０3/4７／Ｋのもの。
The following (A) photosensitive organic component, (B) conductive powder, (C) solvent, (D) resin particles unnecessary for the solvent are prepared, and the photosensitive conductive paste 1 to 1 shown in Table 1 are prepared. 17 was produced.
(A) Photosensitive organic component polymer; acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, methacrylic acid (MAA) 40 mass%, methyl methacrylate (MMA) 30 mass%, styrene 30 mass% What added 0.4 equivalent glycidyl methacrylate (GMA) with respect to the carboxyl group of the copolymer which consists of this.
Photosensitive monomer; trimethylolpropane triacrylate photopolymerization initiator; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane sensitizer; diethylthioxanthone plasticizer; Polymer: photosensitive monomer: photopolymerization initiator: sensitizer: plasticizer was mixed at a mass ratio of 2: 1: 0.1: 0.1: 0.1.
(B) Conductive powder B1; Ag powder, monodisperse granular, volume-based distribution center particle diameter of 3.2 μm
B2: Ag powder, spherical, sphericity 95% by number, center particle diameter of volume standard distribution 2.2 μm
B3: Ag powder, monodisperse granular, volume-based distribution center particle diameter 0.05 μm
(C) Solvent diethylene glycol monobutyl ether (D) Resin particle D1; Styrene / divinylbenzene copolymer particle, center particle diameter of volume standard distribution 0.1 μm Refractive index 1.57
D2: Styrene / divinylbenzene copolymer particles, volume-based distribution center particle diameter 1.5 μm, refractive index 1.57
D3: Styrene / divinylbenzene copolymer particles, volume-based distribution center particle diameter 15.0 μm, refractive index 1.57
D4: PMMA particles, center particle diameter of volume standard distribution 3.0 μm, refractive index 1.50
D5: polystyrene particles, center particle diameter of volume standard distribution 3.0 μm, refractive index 1.59
D6: polyvinyl acetate particles, volume-based distribution center particle diameter of 3.0 μm, refractive index 1.47
Other glass frit: bismuth oxide (50% by mass), silicon dioxide (20% by mass), boron oxide (15% by mass), zinc oxide (10% by mass), aluminum oxide (3% by mass), zirconium oxide (2% by mass) ), The volume-based distribution has a center particle diameter of 0.9 μm, a 90% particle diameter of 1.8 μm, a top size of 3.8 μm, and a thermal expansion coefficient of 76′10 in a temperature rising process from 50 to 350 ° C. 3/4 // K.
感光性導電性ペーストの製造および電極回路形成は次のとおり行った。 Production of the photosensitive conductive paste and electrode circuit formation were performed as follows.
溶剤と感光性有機成分のポリマーを混合し、攪拌しながら８０℃で加熱し、均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、溶液に、感光性有機成分の感光性モノマー、光重合開始剤、増感剤、可塑剤、樹脂粒子を混合、ミキサーで混練し、有機ビヒクルを得た。 The solvent and the polymer of the photosensitive organic component were mixed and heated at 80 ° C. with stirring to be dissolved homogeneously. Next, the solution was cooled to room temperature, and the photosensitive monomer of the photosensitive organic component, photopolymerization initiator, sensitizer, plasticizer, and resin particles were mixed into the solution and kneaded with a mixer to obtain an organic vehicle.
次に、得られた有機ビヒクル、銀粉末とガラスフリットを混合し、ミキサーで混練した後、３本ローラーで混練して、ペーストを作製した。（Ａ）感光性有機成分、（Ｂ）導電性粉末、（Ｃ）溶剤、該溶剤に不溶な（Ｄ）樹脂粒子、およびガラスフリットの混合比（質量％）を表１に示す。 Next, the obtained organic vehicle, silver powder and glass frit were mixed, kneaded with a mixer, and then kneaded with three rollers to prepare a paste. Table 1 shows the mixing ratio (% by mass) of (A) photosensitive organic component, (B) conductive powder, (C) solvent, (D) resin particles insoluble in the solvent, and glass frit.
実施例１〜１７
上述の感光性導電ペースト１〜１４をステンレスワイヤーの１２０メッシュのスクリーンを用いてガラス基板（旭硝子株式会社製ＰＤ２００、３４０´２６０´１．８ｍｍ３）上にベタ印刷し、１００℃で３０分間乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは、導電性粉末、ポリマーおよび感光性モノマーの量、種類によって異なるが、１２０メッシュで２８〜３７μｍであった。
Examples 1-17
The above-mentioned photosensitive conductive pastes 1 to 14 are solid-printed on a glass substrate (PD200, 340′260′1.8 mm 3 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a 120-mesh screen made of stainless wire, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. did. The thickness of the coating film after drying was 28 to 37 μm at 120 mesh, although it varied depending on the amount and type of conductive powder, polymer and photosensitive monomer.
上記で作製した塗布膜を１０〜７０μｍの高精細パターンを有するクロムマスクを用いて、膜面から１５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２重量％の水溶液を用いて現像を行い、水洗した。 The coated film produced above was exposed using a chromium mask having a high-definition pattern of 10 to 70 μm with an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 15 mW / cm 2 from the film surface so that the integrated light amount was 700 mJ / cm 2 . Next, development was carried out using a 0.2 wt% aqueous solution of monoethanolamine maintained at 25 ° C. and washed with water.
最後に空気中にて昇温し、５８０℃で１５分間焼成し電極回路パターンを得た。 Finally, the temperature was raised in air and baked at 580 ° C. for 15 minutes to obtain an electrode circuit pattern.
次に、各実施例で得られた電極膜について次の評価を行った。 Next, the following evaluation was performed about the electrode film obtained in each Example.
焼成後の膜厚、解像度、電極ライン端部のエッジカールの量、シート抵抗、比抵抗、密着性を測定し評価した。結果を表２に示す。 The film thickness after baking, resolution, the amount of edge curl at the end of the electrode line, sheet resistance, specific resistance, and adhesion were measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
なお、膜厚は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を観察して求めた。解像度は、導体膜を光学顕微鏡観察し、ラインが直線で重なり、よれが無く、かつ再現が得られるライン間隔を評価した。エッジカールは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し求めた。比抵抗はシート抵抗を測定し、膜厚から計算で求めた。密着性はニチバン社製粘着テープ（セロテープ（登録商標）型番CT−12）でピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は、『×』：パターン剥離がある。『○』：パターン剥離が無い。 The film thickness was determined by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM). The resolution was evaluated by observing the conductor film with an optical microscope and evaluating the line spacing at which the lines overlap in a straight line and are free from distortion. The edge curl was obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM). The specific resistance was calculated from the film thickness by measuring the sheet resistance. The adhesion was evaluated by peeling with a Nichiban adhesive tape (Cerotape (registered trademark) model number CT-12) and checking for pattern peeling. Evaluation criteria are “×”: pattern peeling. “◯”: No pattern peeling.
実施例１８〜３１
ガラス基板（旭硝子株式会社製ＰＤ２００、３４０´２６０´１．８ｍｍ３）上に、ポリエステルワイヤーの３００メッシュのスクリーンで下記組成の黒ペーストをベタ印刷し、１２０℃で２０分間乾燥した。次いで、この被膜上に上述の感光性導電ペースト１〜１４をポリエスエルワイヤーの２５５メッシュのスクリーンで印刷し、１００℃で３０分間乾燥し、白黒２層の被膜を形成した。
Examples 18-31
On a glass substrate (PD200, Asahi Glass Co., Ltd., PD200, 340′260′1.8 mm 3 ), a black paste having the following composition was solid printed on a 300-mesh screen of polyester wire and dried at 120 ° C. for 20 minutes. Next, the above-mentioned photosensitive conductive pastes 1 to 14 were printed on this film on a 255 mesh screen of polyester wire and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a black and white two-layer film.
黒色導電性ペースト組成物
導電性黒色顔料：四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４） １０．０質量％
ガラスフリット：Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系 ３０．０質量％
ポリマー：側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体で、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０質量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０質量％、スチレン３０質量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加させたもの １５．０質量％
感光性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート １０．０質量％
光重合開始剤：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン ５．０質量％
増感剤：ジエチルチオキサントン ５．０質量％
重合禁止剤：ρ−メトキシハイドロキノン ０．５質量％
可塑剤：ジブチルフタレート ０．５質量％
溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２４．０質量％
上記で作製した塗布膜にクロムマスクを用いて、膜面から１５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した。次に２５℃に保持した炭酸ナトリウムの０．４重量％の水溶液を用いて現像し、水洗した。
Black conductive paste composition Conductive black pigment: Cobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) 10.0% by mass
Glass frit: Bi 2 O 3 —B 2 O 3 system 30.0% by mass
Polymer: An acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, a copolymer carboxyl comprising 40% by mass of methacrylic acid (MAA), 30% by mass of methyl methacrylate (MMA), and 30% by mass of styrene. 15.0% by mass with 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate (GMA) added to the group
Photosensitive monomer: Trimethylolpropane triacrylate 10.0% by mass
Photopolymerization initiator: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane 5.0% by mass
Sensitizer: Diethylthioxanthone 5.0 mass%
Polymerization inhibitor: ρ-methoxyhydroquinone 0.5% by mass
Plasticizer: Dibutyl phthalate 0.5% by mass
Solvent: Diethylene glycol monobutyl ether 24.0% by mass
A chromium mask was used for the coating film produced above, and pattern exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 15 mW / cm 2 from the film surface so that the integrated light amount was 300 mJ / cm 2 . Next, it developed using the 0.4 weight% aqueous solution of sodium carbonate hold | maintained at 25 degreeC, and washed with water.
最後に空気中にて昇温し、５８０℃で１５分間焼成し回路パターンを得た。 Finally, the temperature was raised in air and baked at 580 ° C. for 15 minutes to obtain a circuit pattern.
次に、各実施例で得られた電極パターンについて次の評価を行った。 Next, the following evaluation was performed about the electrode pattern obtained in each Example.
現像後と焼成後のライン形状、電極端部のエッジカールの量、密着性、現像後のアンダーカット量を測定し評価した。結果を表３に示す。 The line shape after development and baking, the amount of edge curl at the end of the electrode, adhesion, and the amount of undercut after development were measured and evaluated. The results are shown in Table 3.
なお、現像後と焼成後のライン形状は、電極膜側から光学顕微鏡で観察し、ラインのよれと現像残さの有無を評価した。評価基準は、『×』：ラインによれが見られたり、現像残さが見られたりする。『○』：ラインによれがなく、現像残さが見られない。 In addition, the line shape after development and after baking was observed with an optical microscope from the electrode film side, and the presence / absence of development residue and development residue was evaluated. The evaluation standard is “×”: the line is seen or the development residue is seen. “◯”: There is no change in the line, and no development residue is seen.
エッジカールは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し求めた。 The edge curl was obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM).
密着性はニチバン社製粘着テープ（セロテープ（登録商標）型番CT−12）でピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は、『×』：パターン剥離が下層と上層との間にある。『△』：パターン剥離が上層と下層との間では見られないが、基板と下層との間にある。『○』：パターン剥離が無い。 The adhesion was evaluated by peeling with a Nichiban adhesive tape (Cerotape (registered trademark) model number CT-12) and checking for pattern peeling. The evaluation standard is “×”: pattern peeling is between the lower layer and the upper layer. “Δ”: Pattern peeling is not observed between the upper layer and the lower layer, but is between the substrate and the lower layer. “◯”: No pattern peeling.
アンダーカット量は、一括露光し現像後の基板において、基板面側からの白層のライン幅と黒層のライン幅の差を光学顕微鏡で観察し評価した。 The undercut amount was evaluated by observing the difference between the line width of the white layer and the line width of the black layer from the substrate surface side with an optical microscope in the substrate after batch exposure and development.
比抵抗はシート抵抗を測定し、膜厚から計算で求めた。 The specific resistance was calculated from the film thickness by measuring the sheet resistance.
比較例１〜３、４〜６
上記実施例で用いた（Ａ）感光性有機成分、（Ｂ）導電性粉末、（Ｃ）溶剤を用意し、（Ｄ）樹脂粒子を含まない表１に示す組成の感光性導電性ペースト１５〜１７を作製した。比較例１〜３においては実施例１と同様に電極膜を作製し、評価を行った。比較例４〜６においては実施例１８と同様に２層膜を作製し、評価を行った。
Comparative Examples 1-3, 4-6
(A) photosensitive organic component, (B) conductive powder, and (C) solvent used in the above examples were prepared, and (D) photosensitive conductive paste 15 to 15 having the composition shown in Table 1 not including resin particles. 17 was produced. In Comparative Examples 1 to 3, an electrode film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In Comparative Examples 4 to 6, a two-layer film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 18.
１ 前面ガラス基板
２ａ、２ｂ 表示電極
３ａ、３ｂ 透明電極
４ａ、４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
７ 背面ガラス基板
８ リブ
９ アドレス電極
１０ａ 赤色蛍光体膜
１０ｂ 緑色蛍光体膜
１０ｃ 青色蛍光体膜
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