JP4843861B2

JP4843861B2 - Conductive paste, multilayer substrate and flat display

Info

Publication number: JP4843861B2
Application number: JP2001100336A
Authority: JP
Inventors: 淳二真多; 雄一朗井口; 均信正
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002299832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極付き基板等、金属層を有する多層基板およびその製造方法に関し、特に電極の耐マイグレーション性の向上、ならびに該電極を用いた部材の信頼性向上を高めることのできる電極付きガラス基板または電極付きの耐熱温度が３００〜６００℃の材料よりなる基板に関し、また導電ペースト、プラズマディスプレイの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子回路やディスプレイに用いる電極部材としてＡｇやＣｕやＡｌなどの低抵抗材料が用いられていたが、環境中の水分によって電極材料がマイグレーションを起こし、回路が短絡あるいは断線するなど信頼性に欠けるという問題があった。通常はこの問題を回避する方法として、電極を硬化樹脂などで被覆して外気と触れないようにする工夫が施される。しかし、この方法では樹脂と電極の間に気泡やひびなどの僅かな隙間が存在した場合に、マイグレーションを起こす可能性が高く、信頼性を確保できない場合があった。特に電極間の距離が５００μｍ以下の精密回路では電極間の絶縁抵抗が小さくなるので、マイグレーションが発生しやすくなり信頼性の確保は困難であった。また、最近では回路の大型化や、立体的な複雑化が進み、スパッタ法や蒸着法ではなく、導電ペーストを塗布・焼成をして電極形成するケースが増えている。そこで、特開平１０−２７５１９では電極材料の改良方法として、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末を用いて耐マイグレーション性を向上させる方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末では電極形成に必要な焼結温度が６００〜１０００℃でかなりの高温のために、作業温度が６００℃以下のガラス基板への焼き付けを十分行うことはできなかった。従って、ガラス基板に電極を設ける各種ディスプレイの分野では、ガラス基板と電極との密着性不良や、抵抗値が従来より数十倍以上に高くなるなどの問題が起こるために、実質的にガラス基板上でのＡｇ／Ｐｄ合金の電極形性は不可能であった。
【０００４】
そこで本発明は、焼結温度や抵抗値などの特性が従来の電極と変わることなく、かつ耐マイグレーション性に優れ、高信頼性を確保できる電極付きガラス基板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には、以下の構成からなる。
【０００６】
すなわち本発明は、共沈法で製造したＰｄ含有Ａｇ粉末、ガラスフリットおよびバインダー樹脂を含むことを特徴とする導電ペーストであってＡｇとＰｄとの重量比が９９．９：０．１〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする導電ペーストである。
【０００７】
また本発明は、ガラスまたは耐熱温度が３００〜６００℃の材料よりなる基板上に上記のガラスペーストを塗布、焼成することによって金属層を形成したことを特徴とする多層基板である。
【０００８】
このようにして得られた電極は、ガラス基板上で、充分な密着性と低抵抗を実現し、なおかつＡｇとＰｄとの合金化が進んでいることで耐マイグレーション性に優れ、信頼性を高くすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の多層基板や導線性材料について、専ら、電極付きガラス基板、導電ペーストおよびこれらを用いたプラズマディスプレイを例に挙げて説明するが、なんらこれに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の好適な態様である電極付きガラス基板は、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに用いられる。ガラス基板は通常用途のソーダガラスや、熱寸法性に優れた高歪み点ガラスなど様々な物が用いられるが何れも透明なガラス基板であることが多い。中でも、近年、対角４０〜５０インチサイズの大型フラットディスプレイの本命として注目を浴びているＰＤＰに用いることが好適である。ＰＤＰのディスプレイ部分は２枚のガラス基板で構成されており、いずれの基板にも電極が形成されているが、このガラス基板に本発明の電極付きガラス基板を用いることで耐マイグレーション性を向上することができ、高信頼性のＰＤＰを提供することができる。また、ＰＤＰ用の電極付き基板は、ガラスであるため、電極の焼成温度は６００℃以下に抑えることが必要である。すなわち本発明の基板に付帯する電極は、作業温度が６００℃以下で焼結し、基板に強固に接着するとともに比抵抗の上昇を抑えることができ、現行の銀電極特性に近いものを得ることができ、なおかつ耐マイグレーション性を付与することができる。なお、ガラスが最も好適ではあるが、ガラス以外で耐熱温度が３００〜６００℃の材料としては芳香族ポリアミドや、特殊ポリカーボネート等が挙げられる。これらの耐熱樹脂は樹脂単体で基板として用いることもできるが、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ粒子、アルミナ粒子などを無機フィラーとして添加すると、基板としての強度が増すのでより一層好ましい。なお、耐熱温度とは当該基板用材料が寸法変化しない最高温度のことであり、実用的にはガラス転移点の温度に相当する。
【００１１】
本発明に用いる電極付き基板の電極は、Ｐｄ含有Ａｇ金属であることを必要とする。Ａｇ単体では、マイグレーションが発生しやすいので好ましくない。また、Ｐｄ単体でも焼結性が悪いので好ましくない。また、Ａｇ粉末とＰｄ粉末の混合物では焼成時に合金化が進まないので所望の効果を発揮しないので好ましくない。ＣｕやＮｉやＡｌを基材とする電極では、後工程中に大気中加熱雰囲気下で表面が酸化され、電極として機能しなくなるので好ましくない。Ａｇと合金化させる元素としてＰｔやＡｕなどの貴金属も良いが、耐マイグレーション性の点からＰｄが最も好ましく用いられる。ところが本発明の電極付き基板に付帯するＰｄ含有Ａｇ金属電極は、予め合金化されたＡｇ／Ｐｄ合金粉末を焼結させるのではなく、Ａｇ中のＰｄがある程度局在化している状態の粉末、即ち、湿式還元法による共沈法で作製したＰｄ含有Ａｇ粉末を焼結させることでガラス基板上でＰｄ含有Ａｇ金属電極を得る。すなわち湿式還元法で製造したＡｇ／Ｐｄ合金粉末や、アトマイズ法で製造したＡｇ／Ｐｄ合金粉末では焼結性が悪く、焼成して得られる電極の接着強度や比抵抗の特性がＡｇと比べて大変悪いという欠点がある。しかし、本発明の基板に付帯する電極の原料になるＰｄ含有Ａｇ共沈粉末は、Ａｇの粒子の中にＰｄの微粒子が分散した状態であり合金粉末とは異なったものである。そしてＡｇとＰｄは３００℃以上の高温処理によって合金化が進み、６００℃以下の作業温度で、本発明の期待効果である耐マイグレーション性が得られることを発明者らは見出した。なお、本発明に用いられるＰｄ含有Ａｇ共沈粉末は、Ａｇ塩とＰｄ塩との水溶液中へ、先にＰｄを還元しやすい還元剤を添加し、強く撹拌し、析出した粉末を回収して得ることができる。こうして得られた共沈粉末については、ＳＥＭで表面を解析するとＡｇとＰｄの濃度が局在化して観察されるので合金とは異なっていることを確認することができる。本発明のＰｄ含有Ａｇ共沈粉末の粒径は好ましくは０．４〜４．５μｍであるが、この粒径に対して局在しているＰｄの径は好ましくは０．００１〜０．１μｍ（より好ましくは０．００１〜０．０３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０１μｍ）である。また、共沈粉末を用いて形成された電極は、ガラス基板上でも基板と強固に接着されており、ピンセットで軽くつつくだけで剥がれる合金粉末由来の電極とは明らかに異なっているので、元の粉末の状態を判別することができる。
【００１２】
本発明の電極付きガラス基板に付帯するＰｄ含有Ａｇ電極は、ＡｇとＰｄの重量比で９９．９：０．１〜８０：２０の範囲であることが好ましい。Ｐｄの含有量が０．１重量％未満では耐マイグレーション性が乏しく、２０重量％以上では、電極の焼結性が悪くなるので好ましくない。好ましくはＰｄの含有率が１〜５重量％であり、更に好ましくは１〜２重量％である。この範囲にあることで、耐マイグレーション性と電極としての焼結性とを両立することができる。
【００１３】
なお、本発明のＰｄ含有Ａｇ材料がかかる効果を奏する機構は不明であるが以下の通りであると推定される。即ち、焼結段階では、まず、融点が低いＡｇが溶融して、基板と接触している部分にＡｇリッチな領域が形成され、良好な接着性が発揮され、一方、ＰｄはＡｇマトリクス中（あるいは基板と接触していない界面、即ち自由界面または大気との境界面）に分布して、合金化（Ｐｄは超微粒子状態なので、通常の融点よりも低温で融解すると推定）してＡｇのマイグレーションを抑制するものと推量される。
【００１４】
本発明の電極付きガラス基板では、電極と基板との接着強度が５００ｇｆ／ｍｍ²以上であることが好ましい（より好ましくは７００ｇｆ／ｍｍ²以上）。該接着強度の測定は、ガラス基板上に１ｍｍ角または２ｍｍ角の正方形の電極パターンを形成、焼成し、該パターンに銅線のはんだ付けを施し、該銅線を基板と垂直方向に引っ張ったときの最大接着力を測定し、得られた力を電極の面積で割り付けて測定することができる。測定はフォースゲージなどを用いることができる。接着強度がこれより小さい場合には電極と外部デバイスとの接点や他材料からなる電極との接続部分でＰｄ含有Ａｇ電極が剥がれやすくなり信頼性が劣るので好ましくない。本発明の電極付きガラス基板は、接着強度が５００ｇｆ／ｍｍ²以上であるため、種々のディスプレイに好ましく用いることができる。
【００１５】
上述の接着強度確保のためには、導電粉末が焼結して粒子同士が融着していることと、融着した導電粉末が基板と接着されていることが必要である。従って後者の接着力を向上させるために、ガラスフリットを導電ペースト中に少量添加することでさらに効果を高めることができる。
【００１６】
ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５００℃、４５０〜５５０℃であることが好ましい。好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５００℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、ポリマーやモノマーなどの感光性有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の電極膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃を越えるガラスフリットでは、６００℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。
【００１７】
ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜１．４μｍ、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径、９０％粒子径がそれぞれ０．５μｍ、１μｍ未満では、ガラスフリットの粒子サイズが小さくなり過ぎて紫外線が未露光部まで散乱され、電極膜のエッジ部・端部の光硬化が起こり、完全に現像できなくなることがあり、電極膜のパターンの切れ・解像度が低下する傾向がある。平均粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ１．４μｍ、２μｍ、４．５μｍを越えると、粗大なガラスフリットと導電性粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、電極膜の接着強度が低下するため膜はがれが起こることがあり、また、粗大ガラスフリットが電極膜中に残留し、接着強度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明においては、ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ₂Ｏ₃は３０〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。３０重量％未満の場合は、ガラス転移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接着強度を高める点での効果が少ない。また７０重量％を越えるとガラスフリットの軟化点が低くなりペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、電極膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する傾向がある。
【００１９】
特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記で
Ｂｉ₂Ｏ₃ ３０〜７０重量％
ＳｉＯ₂ ５〜３０重量％
Ｂ２Ｏ₃ ６〜２０重量％
ＺｒＯ₂ ３〜１０重量％
Ａｌ₂Ｏ₃ １〜５重量％
の組成範囲からなるものを８０重量％以上含有し、かつＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼き付け温度である５５０〜６００℃で電極膜を基板上に強固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。
【００２０】
前記ガラスフリットは、Ｐｄ含有Ａｇ共沈粉末中に含有される割合は、好ましくは０．１〜１０重量％、（より好ましくは０．５〜３重量％）である。
【００２１】
また、本発明は、電極の比抵抗が１．６〜２０μΩ・ｃｍであることが好ましい。比抵抗の測定は、所定の線幅と長さを持つ電極パターンの抵抗値を測定し、該抵抗値を長さと線幅で割り付け厚みをかけることによって算出される。比抵抗は低いほど好ましく、Ａｇ単体の比抵抗値の１．５８μΩ・ｃｍに近づくほど好ましい。実質的にはＡｇ単体の電極の比抵抗２〜４μΩ・ｃｍの１０〜５倍以下、すなわち２０μΩ・ｃｍに抑えることが実用上好ましい。比抵抗が２０μΩ・ｃｍよりも大きくなると、通電時の発熱が大きくなったり、駆動電圧が上昇したりするので好ましくない。さらに好ましくは、２〜１０μΩ・ｃｍである。この範囲にあることで従来のＡｇ電極と駆動特性を変更することなくＰｄ含有Ａｇ電極を実現することが出来る。また、この範囲にあることで、電極は厚み（好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ）、幅（好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ）とも大きく取らずに済むため、後の加工工程に与える影響が少なく、より好ましい。
【００２２】
上述の比抵抗を持つ電極を実現する為には、導電粉末の粒径とタップ密度と比表面積が少なからず関与している。すなわち、粒度分布が単分散により近くて、パッキング性の良い導電性粉末では、粉末同士の接触確率が高く焼成後に緻密な電極が得られるので比抵抗が低くなる。この時、導電粉末の平均粒子径は０．４〜４．５μｍが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．７〜３μｍである。粒子径が０．４μｍ未満であるとパターン形成時の加工性、すなわちペースト特性や印刷性が悪くなるので好ましくない。また、粒子径が４．５μｍを越えると電極パターンの表面が粗くなり、１０μｍ以下の薄膜電極のパターン精度や厚み・寸法精度が低下するので好ましくない。
【００２３】
導電性粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ²／ｇのサイズを有していることが電極パターンの精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５〜２．０ｍ²／ｇである。
【００２４】
また、導電性粉末のタップ密度は３〜６ｇ／cm²であるのが好ましい。より好ましくは、３．５〜５ｇ／cm²の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる電極の抵抗値が小さくなるので好ましい。
【００２５】
導電性粉末の形状は、粒状（粒子状）、多面体状、球状のものが使用できる。中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少なく、球状であることがより好ましい。この場合、球状とは球形率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。球形率が高いほど比表面積がより小さく、タップ密度がより大きくなるので好ましい。
【００２６】
本発明の多層基板を作成するためには、上記の通りのＰｄ含有Ａｇ共沈粉末乃至は、平均粒径０．００１〜０．１μｍのＰｄ粒子を有してなるＡｇ／Ｐｄ粉末よりなる導電層形成用材料を用いることが肝要である。かかる導電層形成用材料は、適切なバインダー樹脂などを有する導電ペーストであることが好適である。
【００２７】
本発明の電極付き基板に付帯する電極のパターンを形成する方法には、本発明の導電ペーストなどの導電層形成用材料を用いることが好ましい。これを用いた製造方法としては、パターン印刷法、感光性ペースト法などが挙げられるが、中でも感光性ペースト法を用いて電極パターン形成する方法が好ましい。
【００２８】
感光性ペースト法は、スクリーン印刷やダイコート塗布やグリーンシート転写により感光性導電ペーストを基板上に塗布した後、紫外光を照射し現像することで所望のパターンを得る方法である。本方法は、少ない工程数で微細なパターンの形成が可能であることから電子回路などの用途に好ましく用いられる。
【００２９】
感光性を有する導電ペーストは、主として導電性粉末（本発明では上記の通りのＰｄ含有Ａｇ粉末）、ガラスフリットからなる金属・無機成分と、感光性有機成分とを含む。感光性有機成分には、所望のパターンを光硬化させ、不要部分を現像除去するネガ型と、光照射によりバインダー樹脂を現像液に可溶化させて現像除去し、残部を所望のパターンとするポジ型とがある。本発明においては、感光性有機成分として、感光性ポリマーもしくはオリゴマー、感光性モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性導電ペーストを好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明において感光性導電ペーストが、感光性有機成分を１０重量％以上含有することが光に対する感度の点で好ましい。さらには３０重量％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、感光性有機成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマー含有するもの
（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物含有するもの
（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００３２】
また、光可溶化型のものとしては、
（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００３３】
本発明においては、上記のすべてを用いることができるが、取り扱いの容易性や品質設計の容易性においては、上記（１）が好ましく、ネガ型の感光性導電ペーストを得ることができる。
【００３４】
なお感光性導電ペーストの光透過度を高める点で、ペースト中の各成分の屈折率が近似していることが好ましく、感光性有機成分の屈折率を他の成分の屈折率と近似させるために、感光性有機成分の屈折率を高くすることが好ましい。感光性有機成分の屈折率を高くする方法としては、屈折率が高い感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーを用いることが有効である。
【００３５】
（１）の分子内に官能基を有する感光性モノマーの具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレートおよび上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３６】
また、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、チオフェノール（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メタ）アクリレート等のアクリレート類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、またこれらの芳香環中の水素原子の一部もしくはすべてを塩素、臭素原子、ヨウ素あるいはフッ素に置換したしたもの、および上記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３８】
一方、（１）の分子内に官能基を有する感光性オリゴマー、ポリマーの例としては、上記モノマーの内、少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーの側鎖または分子末端に官能基を付加させたものなどを用いることができる。少なくともアクリル酸アルキルあるいはメタクリル酸アルキルを含むこと、より好ましくは、少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって、熱分解性の良好な重合体を得ることができる点で好ましい。
【００３９】
好ましい官能基としては、エチレン性不飽和基を有するものが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００４０】
このような官能基をオリゴマー、ポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００４１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００４３】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。また、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００４４】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため、現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００４５】
さらにバインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などの非感光性ポリマーを含んでもよい。
【００４６】
感光性モノマーを感光性オリゴマーおよびポリマーの合計量に対して０．０５〜１０倍量用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜３倍量である。１０倍量を越えるとペーストの粘度が小さくなり、ペースト中での分散性が低下する恐れがある。０．０５倍量未満では、未露光部の現像液への溶解性が不良となりやすい。
【００４７】
感光性導電ペースト中には、必要に応じて光重合開始剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機或いは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えられる。
【００４８】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１、３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４９】
さらに、光重合開始剤の量は、感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５０】
増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
【００５１】
増感剤を感光性導電性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５２】
感光性導電性ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加するとよい。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜３重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５３】
また可塑剤として、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリンなどを添加することができる。
【００５４】
上述の感光性ペースト法では、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ未満のファインパターンを形成した場合でも、ラインエッジが真っ直ぐであるため、バンプなどの突起箇所がなく、隣接電極間にかかる電位差がいずれの場所に於いても均等になる。そのため、マイグレーションのきっかけが少なくなり、より信頼性の高い電極を得ることができる。
【００５５】
一方、パターン印刷法では、バインダー樹脂として、エチルセルロース、メチルセルロース等に代表されるセルロース系化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル系化合物等を用いることができる。また、ペースト中に、溶媒、可塑剤等の添加剤を加えても良い。溶媒としては、テルピネオール、ブチロラクトン、トルエン、メチルセルソルブ、ブチルカルビトールアセテート等の汎用溶媒を用いることができる。また、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジエチルフタレート等を用いることができる。本方法は、予めスクリーン版にペースト通過部分を所望のパターン形状に加工しておき、スキージでペーストをスクリーン版に押し込み、基板にペーストを転写することでパターンを作製する。次いで、このパターンを焼成して電極を得るが、本方法を用いるのはライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ以上のパターンに限られる。これよりもファインなパターンの場合、スクリーンのメッシュの精細度の限界から、ラインエッジがメッシュ痕によって凹凸ができ、たとえ耐マイグレーション性に優れた材料を用いてもこのバンプ（突起部分）によってマイグレーションを発生しやすくなるので好ましくない。すなわち、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ以上の電極パターンでは印刷法でも本発明の導電ペーストの耐マイグレーション性の効果を発揮し得るが、それよりもファインパターンであるときは感光性ペースト法を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の導電ペーストには、粘度を調整するために有機溶媒を加えてよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸ブチル、ｎ−ブタノールなどがあげられる。これらの有機溶媒は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００５７】
導電ペーストの粘度は導電性粉末、有機溶媒、ガラスフリットの組成・種類、可塑剤、チキソ剤、沈殿防止剤および有機のレベリング剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０〜１０００ポイズが好ましい。
【００５８】
本発明においては、感光性タイプの導電ペーストの組成は、次の範囲で選択することが特に好ましい。
【００５９】
（ａ）導電性粉末；(a)、(b)、(c)の和に対して７０〜９０重量％
（ｂ）感光性ポリマーと感光性モノマー；
(a)、(b)、(c)の和に対して９〜２６重量％
（ｃ）ガラスフリット；(a)、(b)、(c)の和に対して１〜４重量％
（ｄ）光重合開始剤；(b)に対して２〜３０重量％
（ｅ）溶媒；(a)、(b)、(c)の和に対して５〜４０重量％
（ｆ）添加剤；(a)、(b)、(c)の和に対して０〜２０重量％
この範囲にあると露光時において紫外線がよく透過し、光硬化の機能が十分発揮され、現像時における露光部の膜強度が高くなり、微細な解像度を有する電極パターンが形成できる。また焼成後の電極膜が低抵抗で、接着強度が高くなるので好ましい。
【００６０】
本発明で好ましく用いることのできる感光性導電ペーストは、上記組成に加え増感剤、光重合促進剤、可塑剤、分散剤、安定化剤、チキソトロピー剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤を添加し、所定の組成となるように調整されたスラリーをホモジナイザなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーなどの混練機で均質に分散することにより、作製することができる。
【００６１】
本発明において、パターン印刷タイプの導電ペーストの組成は、次の範囲で選択することが特に好ましい。
【００６２】
（ａ）導電性粉末；(a)、(b)、(c)の和に対して７０〜９０重量％
（ｂ）バインダー樹脂；(a)、(b)、(c)の和に対して２〜２６重量％
（ｃ）ガラスフリット；(a)、(b)、(c)の和に対して１〜４重量％
（ｄ）溶媒；(a)、(b)、(c)の和に対して１０〜６０重量％
（ｅ）添加剤；(a)、(b)、(c)の和に対して０〜２０重量％
この範囲にあると印刷直後のレベリング性が良く、かつ、適度なチキソ性を有するため、パターンのダレがなく、スクリーン版の寸法通りの電極パターンを得ることができる。また焼成後の電極膜が低抵抗で、接着強度が高くなるので好ましい。
【００６３】
本発明に用いるパターン印刷用導電ペーストは、上記組成に加え増感剤、光重合促進剤、可塑剤、分散剤、安定化剤、チキソ剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤を添加し、所定の組成となるように調整されたスラリーをホモジナイザなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練機で均質に分散することにより、作製することができる。
【００６４】
次に本発明に用いる電極付き基板について、ＰＤＰ部材の製造方法について具体例を挙げて説明する。ガラス基板は通常のソーダガラスを用いても良いが、ＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の"ＰＤ２００"や日本電気硝子社製の"ＰＰ８"を用いることができる。
【００６５】
本発明においては、導電ペーストを基板上に塗布する前に、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤或いは有機金属を、有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用い、これをスピナーやスリットダイコートなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００６６】
バインダー樹脂に感光性樹脂を用いた場合、このガラス基板上に導電ペーストをスクリーン印刷機を用いて全面印刷し、７０〜１００℃で１０〜６０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させて厚み５〜２０μｍの塗膜を得る。次いでフォトリソグラフィー法により、電極パターンを有するフィルムまたはクロムマスクなどのマスクを用いて紫外線を照射して露光し、光硬化部分を電極パターンとして形成するか、光可溶化部分を除去部分として加工することができる。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いて良い。
【００６７】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性導電ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積の露光をすることができる。
【００６８】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は電極膜の厚みによって異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて１０秒〜１０分間露光を行うのが好ましい。
【００６９】
次に現像液を用いて前記露光によって硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型の電極パターンを形成する。現像は、浸漬法、シャワー法、スプレー法で行う。用いる現像液は、上記感光性有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。例えばカルボキシル基もつ感光性有機成分が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム水溶液や水酸化バリウムなどのアルカリ金属の水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００７０】
有機アルカリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は０．０５〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
【００７１】
バインダー樹脂にパターン印刷用の樹脂を用いた場合、ガラス基板上に導電ペーストをスクリーン印刷機を用いてパターン印刷し、７０〜１００℃で１０〜６０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させて厚み５〜２０μｍの塗膜を得ることができる。
【００７２】
次に、塗膜を空気中で焼成する。有機成分である感光性ポリマー、感光性モノマーなどの感光性有機成分およびバインダー、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤などの添加成分の有機物を完全に酸化、蒸発させる。焼成条件としては、５５０〜６００℃で５分〜１時間焼成し、基板上に焼き付けることが好ましい。特に５００℃以下では、焼成が不充分なために電極膜の緻密性が低下し、比抵抗が高くなり、また基板との接着強度が低下するため好ましくない。６００℃を越えるとガラス基板が熱変形して平坦性の低下や、寸法変化が伴うので好ましくない。
【００７３】
なお感光性導電ペーストの調合、印刷、露光、現像工程では紫外線を遮断できるところで行う必要がある。そうでないとペーストあるいは塗布膜が紫外線によって光硬化してしまい、所望の電極膜が得られない。
【００７４】
本発明のプラズマディスプレイの製造方法によれば、焼成後の電極膜の厚みが１〜１０μｍであって最小線幅が１５μｍ、ピッチ８０μｍ、接着強度５００ｇ／１ｍｍ²以上の電極を容易に製造することができ、プラズマディスプレイ用電極として好ましく用いることができる。
【００７５】
次に上記電極のラインエンド両端１０ｍｍを残して他の部分を全て誘電体ペーストで覆い、焼成後厚み５〜３０μｍの誘電体層を形成し、該誘電体の上にストライプ状もしくは格子状の隔壁を焼成後高さが６０〜２００μｍになるように形成し、該隔壁の間に厚み１０〜３０μｍになるよう蛍光体層を形成する。該基板を、ＰＤＰ用前面板と封着し、フレキによって駆動回路と接続した。そして、室温４０℃、湿度８０％の部屋で１０００ｈ連続点灯させ、電極のマイグレーションの程度を観察すれば、接続部分の電極に電極材料の溶出・還元によってＡｇの析出がわずかに見られるパネルと、いずれの箇所に置いても全く析出箇所の見られないパネルとがえられる。しかし、本発明の場合では、いずれにおいても短絡に至るパネルはなく、耐マイグレーション性に優れるものである。
【００７６】
本発明の電極付き基板に付帯する電極の効果である耐マイグレーション性は、モデルパターンを作製して加速試験を行って予め評価することができる。モデルパターンはライン／スペースが３００／３００μｍ、または１００／１００μｍの櫛形電極をガラス基板に形成する。櫛形電極は正極・負極が交互になるように設けられ、正極・負極をそれぞれポテンショメーターに接続できるようになっている。このモデルパターン付き基板を所定温湿度に設定した恒温恒湿オーブンに入れ、１〜１００ＶのＤＣ電圧をかけ、隣接する電極間での絶縁抵抗の変化を測定して評価をすればよい。この時、マイグレーションを起こす材料ではライン間のスペースに、Ａｇが溶出・還元を繰り返して薄膜枝状に析出し、成長が続くとやがては短絡するので、短絡に要する時間を計測しサンプルの評価を行えばよい。なお、前記の場合、絶縁抵抗が１×１０^-6Ω以下になったところで短絡とする。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００７８】
実施例１〜１０
導電粉末であるＰｄ含有Ａｇ共沈粉末は、湿式還元法により製造されたもので、Ｐｄの含有量が０．５ｗ％、１ｗ％、３ｗ％、１０ｗ％、２０ｗ％のものを用いた。いずれの粉末も平均粒径は２μｍ、Ｐｄの平均粒径は０．０１μｍ以下、比表面積が０．７ｍ²／ｇ、タップ密度が４．８ｇ／ｃｍ³であった。
【００７９】
ガラスフリットは、酸化ビスマス（４８．１重量％）二酸化ケイ素（２７．５重量％）、酸化ホウ素（１４．２重量％），酸化亜鉛（２．６重量％）、酸化アルミニウム（２．８重量％）、酸化ジルコニウム（４．８重量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のものを用いた。
【００８０】
感光性樹脂には、側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体、詳細には、４０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体カルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた感光性ポリマーと、感光性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた。
【００８１】
開始剤には光重合開始剤として、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンを用い、溶剤はγ−ブチロラクトンとブチルカルビトールアセテートの２成分を用いた。
【００８２】
その他添加剤として、アモルファスシリカのアエロジルを用い、ペーストの安定化と印刷ダレの防止を図った。
【００８３】
以上の各成分について、導電粉末７２重量％、ガラスフリット１重量％、感光性ポリマー１０重量％、感光性モノマー４重量％、γ−ブチロラクトン１０重量％、ブチルカルビトールアセテート２重量％、添加剤１重量％の配合比で混合し、三本ローラーを用いて混練し導電ペーストを得た。
【００８４】
また、パターン印刷用導電ペーストについては、導電粉末７２重量％、ガラスフリット１重量％、エチルセルロース３重量％、ブチルカルビトール２４重量％の配合比で混合し、三本ローラーを用いて混練することで導電ペーストを得た。
【００８５】
次にスクリーン印刷機で導電ペーストを基板に塗布した。ガラス基板には市販のソーダライムガラス（基板厚み１．３ｍｍ）とプラズマディスプレイ用の高歪点ガラスＰＤ２００（基板厚み２．８ｍｍ）を用い、小ピーステストでは１００ｍｍ角のものを、パネルテスト用には６００×１０００ｍｍのものを用いた。感光性樹脂を含む導電ペーストは、ポリエステル製スクリーンメッシュを用いて基板全面にペーストを印刷したのち、１００℃１０分の条件で溶剤を乾かし、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３０℃の０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像してパターンを得た。パターン印刷用の導電ペーストでは、予め抜けのパターン加工が施されたスクリーン版を用いて基板にパターン印刷を行い、１０分間レベリングさせた後、８０℃３０分の条件で溶剤を乾かしてパターンを得た。小ピース基板には、マイグレーションテスト用のライン／スペース＝３００／３００μｍの櫛形電極と、抵抗測定用のパターンと、接着強度テスト用の１ｍｍ角パターンを作製した。パネルテストには６００×１０００ｍｍ基板に、ライン／スペースが２００／２００μｍのストライプ状のパターンを作製した。
【００８６】
次いで、基板を大気雰囲気中で５９０℃で１０分保持して焼成した。
【００８７】
小ピースについては、焼成後すぐにマイグレーションテストと比抵抗測定と接着強度測定を行った。マイグレーションテストは４０℃８０％ＲＴまたは８０℃８０％ＲＴの条件でＤＣ１Ｖまたは５０Ｖまたは１００Ｖを印加し短絡に至るまでの時間を計測した。パネルテスト用の基板には該電極の上に誘電体層、隔壁、蛍光体を形成し、前面板と張り合わせて封着し、回路と接続してパネルを４０℃８０％ＲＴ雰囲気下にして、電圧がかかった状態でライフテストを行った。
【００８８】
実施例の条件と結果を表１に示したが、実施例１〜９とも、Ａｇ粉末単体で形成した電極よりも短絡時間が２０倍以上に延びており、耐マイグレーション性の効果を得ることができた。また、この時、接着強度、比抵抗とも許容範囲内であった。さらに実施例１０ではＰｄを３ｗ％含有するＰｄ含有Ａｇ電極の形成された電極付き基板を加工して得られたプラズマディスプレイを評価したが、１０００時間以上の耐マイグレーション性を確認することができた。
【００８９】
【表１】

【００９０】
比較例１〜４
比較例では、導電粉末にＡｇ粉末を用いて電極を形成した基板と、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末を用いて電極を形成した基板で評価をした。それ以外は実施例と同様に評価を行った。条件と結果を表２に示した。Ａｇ粉末では、比抵抗、接着強度は確保できているが、耐マイグレーション性に劣っていた。さらに比較例３ではＡｇ単体で形成したプラズマディスプレイにおけるパネル評価では、４８０時間後に僅かに短絡が見られた。比較例４ではＡｇ／Ｐｄ合金粉末を用いでパターンニングおよび５９０℃で焼成した系であるが、焼結が不十分であったために接着強度が極端に小さく、また比抵抗とも許容範囲を超えていた。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
Ｐｄ含有Ａｇ金属の電極を有する電極付きガラス基板を用いることにより、従来のＡｇ電極とほぼ同等の比抵抗、接着強度を保持したまま、耐マイグレーション性に優れた電極付き基板を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer substrate having a metal layer, such as a substrate with an electrode, and a method for producing the same, and more particularly to an improvement in migration resistance of an electrode and an improvement in the reliability of a member using the electrode. Or it is related with the board | substrate which consists of a material with a heat-resistant temperature of 300-600 degreeC with an electrode, and relates to the manufacturing method of an electrically conductive paste and a plasma display.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, low resistance materials such as Ag, Cu, and Al have been used as electrode members used in electronic circuits and displays. However, due to environmental moisture, migration of electrode materials causes short circuit or disconnection of the circuit. There was a problem of lacking. In general, as a method for avoiding this problem, a technique is adopted in which the electrode is covered with a cured resin so as not to come into contact with the outside air. However, in this method, when a slight gap such as a bubble or a crack exists between the resin and the electrode, there is a high possibility that migration will occur, and reliability may not be ensured. In particular, in a precision circuit in which the distance between the electrodes is 500 μm or less, since the insulation resistance between the electrodes becomes small, migration easily occurs and it is difficult to ensure reliability. In recent years, the circuit has been increased in size and three-dimensionally complicated, and there is an increasing number of cases where electrodes are formed by applying and baking a conductive paste instead of sputtering or vapor deposition. Japanese Patent Laid-Open No. 10-27519 proposes a method for improving migration resistance using Ag / Pd alloy powder as a method for improving an electrode material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the Ag / Pd alloy powder has a sintering temperature necessary for electrode formation of 600 to 1000 ° C., which is a considerably high temperature. Therefore, baking onto a glass substrate having an operation temperature of 600 ° C. or less cannot be sufficiently performed. Accordingly, in the field of various displays in which electrodes are provided on a glass substrate, problems such as poor adhesion between the glass substrate and electrodes and problems that the resistance value is several tens of times higher than before occur. The electrode shape of the above Ag / Pd alloy was not possible.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a glass substrate with an electrode that has characteristics such as a sintering temperature and a resistance value that are not different from those of conventional electrodes, is excellent in migration resistance, and can ensure high reliability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention basically has the following configuration.
[0006]
That is, the present invention A conductive paste comprising Pd-containing Ag powder produced by a coprecipitation method, glass frit and a binder resin, wherein the weight ratio of Ag to Pd is in the range of 99.9: 0.1 to 80:20 Conductive paste characterized in that It is.
[0007]
The present invention also provides A multilayer substrate characterized in that a metal layer is formed by applying and baking the glass paste on a substrate made of glass or a material having a heat-resistant temperature of 300 to 600 ° C. It is.
[0008]
Obtained in this way The electrode realizes sufficient adhesion and low resistance on the glass substrate, and is excellent in migration resistance and high in reliability because of the alloying of Ag and Pd.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the multilayer substrate and the conductive material of the present invention will be described by taking a glass substrate with an electrode, a conductive paste, and a plasma display using these as examples, but the present invention is not limited thereto.
[0010]
The glass substrate with an electrode which is a preferred embodiment of the present invention is used for a plasma display, a liquid crystal display, an inorganic EL (electroluminescence) display, an organic EL display, and the like. Various materials such as soda glass for normal use and high strain point glass excellent in thermal dimensionality are used as the glass substrate, but all are often transparent glass substrates. Among them, it is suitable for use in a PDP which has been attracting attention as a favorite of large flat displays having a diagonal size of 40 to 50 inches in recent years. The display portion of the PDP is composed of two glass substrates, and electrodes are formed on either glass substrate. By using the glass substrate with an electrode of the present invention for this glass substrate, the migration resistance is improved. And a highly reliable PDP can be provided. Moreover, since the substrate with an electrode for PDP is glass, it is necessary to suppress the firing temperature of the electrode to 600 ° C. or lower. That is, the electrode attached to the substrate of the present invention is sintered at an operating temperature of 600 ° C. or less, can adhere firmly to the substrate and suppress an increase in specific resistance, and obtain an electrode close to the current silver electrode characteristics. And migration resistance can be imparted. Although glass is most preferred, examples of the material having a heat resistant temperature of 300 to 600 ° C. other than glass include aromatic polyamide and special polycarbonate. These heat-resistant resins can be used alone as a substrate, but it is more preferable to add glass fibers, carbon fibers, silica particles, alumina particles or the like as inorganic fillers because the strength as a substrate is increased. The heat-resistant temperature is the highest temperature at which the substrate material does not change dimensions, and practically corresponds to the temperature of the glass transition point.
[0011]
The electrode of the substrate with electrode used in the present invention needs to be a Pd-containing Ag metal. Ag alone is not preferred because migration tends to occur. Further, even Pd alone is not preferable because of poor sinterability. In addition, a mixture of Ag powder and Pd powder is not preferable because alloying does not proceed during firing and the desired effect is not exhibited. An electrode based on Cu, Ni, or Al is not preferable because the surface is oxidized in a heated atmosphere in the air during the post-process and the electrode does not function. A noble metal such as Pt or Au may be used as an element to be alloyed with Ag, but Pd is most preferably used from the viewpoint of migration resistance. However, the Pd-containing Ag metal electrode attached to the electrode-attached substrate of the present invention does not sinter pre-alloyed Ag / Pd alloy powder, but is a powder in a state where Pd in Ag is localized to some extent, That is, a Pd-containing Ag metal electrode is obtained on a glass substrate by sintering Pd-containing Ag powder produced by a coprecipitation method using a wet reduction method. In other words, Ag / Pd alloy powder produced by the wet reduction method and Ag / Pd alloy powder produced by the atomization method have poor sinterability, and the adhesive strength and specific resistance characteristics of the electrode obtained by firing are compared with Ag. There is a disadvantage that it is very bad. However, the Pd-containing Ag coprecipitated powder used as a raw material for the electrode attached to the substrate of the present invention is a state in which fine particles of Pd are dispersed in Ag particles and is different from the alloy powder. The inventors have found that Ag and Pd are alloyed by high-temperature treatment at 300 ° C. or higher, and that migration resistance, which is an expected effect of the present invention, can be obtained at an operating temperature of 600 ° C. or lower. The Pd-containing Ag coprecipitated powder used in the present invention is prepared by adding a reducing agent that easily reduces Pd to an aqueous solution of Ag salt and Pd salt, and stirring vigorously to recover the precipitated powder. Obtainable. As for the coprecipitated powder thus obtained, when the surface is analyzed by SEM, the concentration of Ag and Pd is observed as localized, so that it can be confirmed that it is different from the alloy. The particle diameter of the Pd-containing Ag coprecipitated powder of the present invention is preferably 0.4 to 4.5 μm, but the diameter of Pd localized with respect to this particle diameter is preferably 0.001 to 0.1 μm. (More preferably 0.001 to 0.03 μm, still more preferably 0.001 to 0.01 μm). In addition, the electrode formed using the coprecipitated powder is firmly bonded to the substrate even on the glass substrate, and is clearly different from the electrode derived from the alloy powder that peels off only by lightly tapping with the tweezers. The state of the powder can be determined.
[0012]
The Pd-containing Ag electrode incidental to the electrode-attached glass substrate of the present invention is preferably in the range of 99.9: 0.1 to 80:20 in terms of the weight ratio of Ag and Pd. If the Pd content is less than 0.1% by weight, the migration resistance is poor, and if it is 20% by weight or more, the sinterability of the electrode deteriorates, which is not preferable. The Pd content is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 2% by weight. By being in this range, it is possible to achieve both migration resistance and sinterability as an electrode.
[0013]
In addition, although the mechanism in which the Pd containing Ag material of this invention has this effect is unknown, it is estimated that it is as follows. That is, in the sintering stage, first, Ag having a low melting point is melted to form an Ag-rich region in a portion in contact with the substrate, and good adhesiveness is exhibited. On the other hand, Pd is contained in the Ag matrix ( Alternatively, it is distributed at an interface that is not in contact with the substrate, that is, a free interface or an interface with the atmosphere, and alloyed (it is estimated that it melts at a temperature lower than the normal melting point because Pd is in an ultrafine particle state), and Ag migration It is guessed that it suppresses.
[0014]
In the glass substrate with an electrode of the present invention, the adhesive strength between the electrode and the substrate is 500 gf / mm. ² Or more (more preferably 700 gf / mm ² more than). The adhesive strength is measured when a square electrode pattern of 1 mm square or 2 mm square is formed on a glass substrate, fired, copper wire is soldered to the pattern, and the copper wire is pulled in a direction perpendicular to the substrate. Can be measured by assigning the obtained force by the area of the electrode. A force gauge or the like can be used for the measurement. If the adhesive strength is smaller than this, the Pd-containing Ag electrode is easily peeled off at the contact portion between the electrode and the external device or at the connection portion of the electrode made of another material, which is not preferable. The glass substrate with an electrode of the present invention has an adhesive strength of 500 gf / mm. ² Since it is the above, it can be preferably used for various displays.
[0015]
In order to ensure the above-mentioned adhesive strength, it is necessary that the conductive powder is sintered and the particles are fused together, and the fused conductive powder is bonded to the substrate. Therefore, in order to improve the latter adhesive force, the effect can be further enhanced by adding a small amount of glass frit to the conductive paste.
[0016]
The glass transition temperature (Tg) and softening point (Ts) of the glass frit are preferably 400 to 500 ° C. and 450 to 550 ° C., respectively. Preferably, Tg and Ts are 440 to 500 ° C. and 460 to 530 ° C., respectively. When Tg and Ts are less than 400 ° C. and 450 ° C., respectively, glass sintering starts before the photosensitive organic components such as polymers and monomers evaporate. This may be a cause and is not preferable for obtaining a dense and low-resistance electrode film. In a glass frit having Tg and Ts exceeding 500 ° C. and 550 ° C., respectively, it is difficult to obtain a sufficient adhesive strength between the electrode film and the substrate or a dense electrode film when baked at a temperature of 600 ° C. or less.
[0017]
As for the powder particle size of the glass frit, it is preferable that the average particle size is 0.5 to 1.4 μm, the 90% particle size is 1 to 2 μm, and the top size is 4.5 μm or less. If the average particle size and the 90% particle size are 0.5 μm and less than 1 μm, respectively, the glass frit particle size becomes too small and the ultraviolet rays are scattered to the unexposed areas, and photocuring of the edges and edges of the electrode film occurs. In some cases, the film cannot be completely developed, and there is a tendency that the pattern of the electrode film is cut and the resolution is lowered. When the average particle size, 90% particle size, and top size exceed 1.4 μm, 2 μm, and 4.5 μm, respectively, the coefficient of thermal expansion of the coarse glass frit differs from that of the conductive powder. Since the adhesive strength of the electrode film is lowered, the film may be peeled off, and a coarse glass frit remains in the electrode film, and the adhesive strength tends to be lowered.
[0018]
In the present invention, the composition of the glass frit is Bi. ₂ O _Three Is preferably blended in the range of 30 to 70% by weight. When it is less than 30% by weight, there are few effects in terms of controlling the glass transition point and the softening point and increasing the adhesion strength of the conductor film to the substrate. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the softening point of the glass frit is lowered and the glass frit melts before the binder in the paste evaporates. For this reason, the binder removal property of the paste is deteriorated, the sinterability of the electrode film is lowered, and the adhesive strength with the substrate tends to be lowered.
[0019]
In particular, glass frit is expressed in terms of oxide.
Bi ₂ O _Three 30-70% by weight
SiO ₂ 5-30% by weight
B2O _Three 6-20% by weight
ZrO ₂ 3-10% by weight
Al ₂ O _Three 1 to 5% by weight
80% by weight or more of the composition range of Na, and Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ An alkali-free glass frit substantially free of O is preferred. Within this range, a glass frit capable of firmly baking the electrode film on the substrate at a preferable baking temperature of 550 to 600 ° C. when a glass substrate is used is obtained.
[0020]
The proportion of the glass frit contained in the Pd-containing Ag coprecipitated powder is preferably 0.1 to 10% by weight (more preferably 0.5 to 3% by weight).
[0021]
In the present invention, it is preferable that the specific resistance of the electrode is 1.6 to 20 μΩ · cm. The specific resistance is calculated by measuring the resistance value of an electrode pattern having a predetermined line width and length, assigning the resistance value by the length and line width, and multiplying the thickness. The specific resistance is preferably as low as possible and closer to the specific resistance value of 1.58 μΩ · cm of Ag alone. In practice, it is practically preferable to suppress the resistivity to 10 to 5 times or less of the specific resistance of 2 to 4 μΩ · cm, that is, 20 μΩ · cm, of the electrode made of Ag alone. If the specific resistance is greater than 20 μΩ · cm, heat generation during energization increases and the drive voltage increases, which is not preferable. More preferably, it is 2-10 microhm * cm. By being in this range, a Pd-containing Ag electrode can be realized without changing the driving characteristics of the conventional Ag electrode. Further, by being in this range, the electrode does not have to have a large thickness (preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 1 to 10 μm) and width (preferably 5 to 1000 μm, more preferably 15 to 150 μm). Therefore, there is little influence on a subsequent processing step, which is more preferable.
[0022]
In order to realize an electrode having the above-described specific resistance, the particle size, tap density, and specific surface area of the conductive powder are not a little involved. That is, the conductive powder having a particle size distribution closer to monodispersion and good packing properties has a high contact probability between the powders, and a dense electrode can be obtained after firing, resulting in a low specific resistance. At this time, the average particle size of the conductive powder is preferably 0.4 to 4.5 μm, and more preferably the average particle size is 0.7 to 3 μm. If the particle diameter is less than 0.4 μm, the processability during pattern formation, that is, paste characteristics and printability deteriorate, which is not preferable. On the other hand, when the particle diameter exceeds 4.5 μm, the surface of the electrode pattern becomes rough, and the pattern accuracy, thickness and dimensional accuracy of a thin film electrode of 10 μm or less are not preferable.
[0023]
The specific surface area of the conductive powder is 0.3 to 2.5 m ² / G is preferable in terms of electrode pattern accuracy. More preferably, the specific surface area is 0.35 to 2.0 m. ² / G.
[0024]
Moreover, the tap density of the conductive powder is 3 to 6 g / cm. ² Is preferred. More preferably, 3.5-5 g / cm ² Range. If the tap density is within this range, the binder resin component can be reduced as much as possible, the shape retention of the coating film pattern is good, the pattern system is improved, and the debinding property is improved. This is preferable because the resistance value is small.
[0025]
The conductive powder may be granular (particulate), polyhedral, or spherical. Among them, it is more preferable that the particle size distribution is sharp, the aggregates are few and the shape is spherical. In this case, the spherical shape means that the sphericity is 90% by number or more. The sphericity is obtained by photographing powder with an optical microscope at a magnification of 300 times, counting the particles that can be counted, and representing the ratio of the spheres. A higher sphericity is preferable because the specific surface area is smaller and the tap density is larger.
[0026]
In order to produce the multilayer substrate of the present invention, the Pd-containing Ag coprecipitated powder as described above or a conductive material comprising Ag / Pd powder having Pd particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm. It is important to use a layer forming material. Such a material for forming a conductive layer is preferably a conductive paste having an appropriate binder resin or the like.
[0027]
In the method for forming an electrode pattern attached to the electrode-attached substrate of the present invention, it is preferable to use a conductive layer forming material such as the conductive paste of the present invention. Examples of the manufacturing method using this include a pattern printing method and a photosensitive paste method. Among them, a method of forming an electrode pattern using the photosensitive paste method is preferable.
[0028]
The photosensitive paste method is a method for obtaining a desired pattern by applying a photosensitive conductive paste on a substrate by screen printing, die coating, or green sheet transfer, and then developing it by irradiating with ultraviolet light. Since this method can form a fine pattern with a small number of steps, it is preferably used for applications such as electronic circuits.
[0029]
The conductive paste having photosensitivity mainly includes conductive powder (in the present invention, Pd-containing Ag powder as described above), a metal / inorganic component made of glass frit, and a photosensitive organic component. For the photosensitive organic component, a negative pattern in which a desired pattern is photocured and an unnecessary part is developed and removed, and a binder resin is solubilized in a developing solution by light irradiation and developed and removed, and the remaining part is formed into a desired pattern There is a type. In the present invention, a photosensitive conductive paste containing a photosensitive polymer or oligomer, a photosensitive monomer, and a photopolymerization initiator can be preferably used as the photosensitive organic component.
[0030]
In the present invention, the photosensitive conductive paste preferably contains 10% by weight or more of a photosensitive organic component from the viewpoint of sensitivity to light. Furthermore, it is preferable that it is 30 weight% or more.
[0031]
In addition, as the photosensitive organic component, there are a light-insolubilized type and a light-solubilized type,
(1) Functional monomers, oligomers or polymers containing one or more unsaturated groups in the molecule
(2) Containing photosensitive compounds such as aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds, and organic halogen compounds
(3) There are so-called diazo resins such as a condensate of diazo amine and formaldehyde.
[0032]
Moreover, as a light solubilization type thing,
(4) Containing inorganic salts of diazo compounds and organic acids, quinonediazos
(5) For example, phenol, novolak resin naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonic acid ester and the like in which quinonediazos are bonded to a suitable polymer binder.
[0033]
In the present invention, all of the above can be used, but in terms of ease of handling and quality design, the above (1) is preferable, and a negative photosensitive conductive paste can be obtained.
[0034]
In order to increase the light transmittance of the photosensitive conductive paste, it is preferable that the refractive index of each component in the paste is approximate, and in order to approximate the refractive index of the photosensitive organic component to the refractive index of other components. It is preferable to increase the refractive index of the photosensitive organic component. As a method for increasing the refractive index of the photosensitive organic component, it is effective to use a photosensitive monomer, photosensitive oligomer or photosensitive polymer having a high refractive index.
[0035]
Specific examples of the photosensitive monomer having a functional group in the molecule (1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate , Heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate Allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Dipentaellis Tall monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide , Aminoethyl acrylate and those in which the acrylate in the molecule of the above compound is partially or entirely changed to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
[0036]
In addition, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A-ethylene oxide Di (meth) acrylate of adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, thiophenol (meth) acrylate, benzyl mercaptan (meta ) Acrylates such as acrylate, styrenes such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene Also, those in which some or all of the hydrogen atoms in these aromatic rings are substituted with chlorine, bromine atoms, iodine or fluorine, and those in which some or all of the acrylates in the molecule of the above compounds are replaced with methacrylate, -Vinyl-2-pyrrolidone etc. are mentioned.
[0037]
In the present invention, one or more of these can be used. In addition to these, the development property after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0038]
On the other hand, examples of the photosensitive oligomer and polymer having a functional group in the molecule (1) include functional groups in the side chain or molecular end of the oligomer or polymer obtained by polymerizing at least one of the above monomers. The thing etc. which added can be used. By containing at least alkyl acrylate or alkyl methacrylate, and more preferably by containing at least methyl methacrylate, it is preferable in that a polymer having good thermal decomposability can be obtained.
[0039]
Preferred functional groups include those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
[0040]
Such a functional group can be added to an oligomer or polymer by using an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group relative to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. There is a method of addition reaction of acid chloride or allyl chloride.
[0041]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid.
[0042]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.
[0043]
In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 molar equivalent with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add. Moreover, the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0044]
The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value is less than 50, the allowable development width becomes narrow. Further, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed area in the developing solution is lowered. Therefore, if the developing solution concentration is increased, the exposed area is peeled off and it is difficult to obtain a high-definition pattern.
[0045]
Furthermore, as a binder, non-photosensitive polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, and butyl methacrylate resin are used. May be included.
[0046]
The photosensitive monomer is preferably used in an amount of 0.05 to 10 times the total amount of the photosensitive oligomer and polymer. More preferably, the amount is 0.1 to 3 times. When the amount exceeds 10 times, the viscosity of the paste becomes small and the dispersibility in the paste may be lowered. If the amount is less than 0.05 times, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be poor.
[0047]
In the photosensitive conductive paste, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a sensitization aid, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, an organic solvent, an antioxidant, a dispersant, organic or inorganic as necessary. Additive components such as precipitation inhibitors can be added.
[0048]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, α-amino acetophenone, 4, 4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2- Methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxy Ethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propant On-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4 , 4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and other photoreductive dyes and ascorbine The combination of reducing agents, such as an acid and a triethanolamine, etc. are mentioned. In the present invention, one or more of these can be used.
[0049]
Furthermore, the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight with respect to the photosensitive organic component. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0050]
The sensitizer is preferably added to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-dimethylamino). Benzal) -4-methylcyclohexanone, diethylthioxanthone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylamino Cinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonnaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl- Bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbo Ru-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3- Examples include phenyl-5-benzoylthiotetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
[0051]
When a sensitizer is added to the photosensitive conductive paste, the addition amount is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the photosensitive organic component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0052]
In order to improve the thermal stability during storage of the photosensitive conductive paste, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, chloranil, Examples include pyrogallol. When the thermal polymerization inhibitor is added, the addition amount thereof is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight in the photosensitive conductive paste. If the amount of the thermal polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage will not be exerted, and if the amount of the thermal polymerization inhibitor is too large, the residual rate of the exposed area may be too small. is there.
[0053]
As the plasticizer, for example, dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), polyethylene glycol, glycerin and the like can be added.
[0054]
In the above-described photosensitive paste method, even when a fine pattern having a line width / space width of less than 100 μm / 100 μm is formed, the line edge is straight, so there is no protrusion such as a bump, and the potential difference applied between adjacent electrodes is It becomes equal in any place. As a result, the chance of migration is reduced and a more reliable electrode can be obtained.
[0055]
On the other hand, in the pattern printing method, as the binder resin, a cellulose compound represented by ethyl cellulose, methyl cellulose or the like, or an acrylic compound such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, or isobutyl acrylate, or the like may be used. it can. Moreover, you may add additives, such as a solvent and a plasticizer, in a paste. As the solvent, general-purpose solvents such as terpineol, butyrolactone, toluene, methyl cellosolve, and butyl carbitol acetate can be used. As the plasticizer, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, or the like can be used. In this method, a paste passage portion is processed into a desired pattern shape in advance on a screen plate, the paste is pushed into the screen plate with a squeegee, and the paste is transferred to the substrate to produce a pattern. Next, this pattern is fired to obtain an electrode, but this method is used only for a pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm or more. In the case of finer patterns, due to the limit of the fineness of the screen mesh, the line edge can be uneven due to the mesh marks, and even if a material with excellent migration resistance is used, migration is performed by this bump (protrusion). Since it becomes easy to generate | occur | produce, it is not preferable. That is, the electrode pattern with line width / space width = 100 μm / 100 μm or more can exhibit the effect of migration resistance of the conductive paste of the present invention even in the printing method, but when the pattern is finer than that, the photosensitive paste method is used. It is preferable to use it.
[0056]
An organic solvent may be added to the conductive paste of the present invention in order to adjust the viscosity. The organic solvent used at this time is methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, butyl carbitol Butyl carbitol acetate, butyl acetate, n-butanol and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0057]
The viscosity of the conductive paste is appropriately adjusted according to the addition ratio of conductive powder, organic solvent, composition and type of glass frit, plasticizer, thixotropic agent, suspending agent, organic leveling agent, etc., but the range is 20-1000. Poise is preferred.
[0058]
In the present invention, the composition of the photosensitive type conductive paste is particularly preferably selected within the following range.
[0059]
(A) Conductive powder; 70 to 90% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(B) a photosensitive polymer and a photosensitive monomer;
9 to 26% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(C) Glass frit: 1 to 4% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(D) Photopolymerization initiator; 2 to 30% by weight based on (b)
(E) Solvent; 5 to 40% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(F) Additive: 0 to 20% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
Within this range, the ultraviolet rays are well transmitted during exposure, the photocuring function is sufficiently exhibited, the film strength of the exposed area during development is increased, and an electrode pattern having a fine resolution can be formed. Further, the electrode film after firing has a low resistance, and the adhesive strength is high, which is preferable.
[0060]
In addition to the above composition, a photosensitive conductive paste that can be preferably used in the present invention contains a sensitizer, a photopolymerization accelerator, a plasticizer, a dispersant, a stabilizer, a thixotropic agent, and an organic or inorganic precipitation inhibitor. The slurry adjusted to have a predetermined composition can be produced by uniformly mixing with a stirrer such as a homogenizer and then uniformly dispersing with a kneader such as a three-roller.
[0061]
In the present invention, the composition of the pattern printing type conductive paste is particularly preferably selected within the following range.
[0062]
(A) Conductive powder; 70 to 90% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(B) Binder resin; 2 to 26% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(C) Glass frit: 1 to 4% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(D) Solvent: 10 to 60% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
(E) Additive; 0 to 20% by weight based on the sum of (a), (b) and (c)
If it is within this range, the leveling property immediately after printing is good and it has an appropriate thixotropy, so that there is no sagging of the pattern, and an electrode pattern according to the dimensions of the screen plate can be obtained. Further, the electrode film after firing has a low resistance, and the adhesive strength is high, which is preferable.
[0063]
The conductive paste for pattern printing used in the present invention contains a sensitizer, a photopolymerization accelerator, a plasticizer, a dispersant, a stabilizer, a thixotropic agent, an organic or inorganic precipitation inhibitor in addition to the above composition, The slurry adjusted to have a composition can be produced by uniformly mixing with a stirrer such as a homogenizer and then uniformly dispersing with a three roller or kneader.
[0064]
Next, regarding the substrate with electrodes used in the present invention, a method for producing a PDP member will be described with a specific example. Ordinary soda glass may be used for the glass substrate, but “PD200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. or “PP8” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., which is a heat-resistant glass for PDP, can be used.
[0065]
In this invention, before apply | coating an electrically conductive paste on a board | substrate, in order to improve the adhesiveness of a board | substrate and a coating film, the surface treatment of a board | substrate can be performed. As the surface treatment liquid, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy) Propyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as organic titanium, Organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or organic metal diluted to a concentration of 0.1 to 5% with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol The surface treatment can be carried out by applying it to the substrate uniformly using a spinner or slit die coat and drying at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0066]
When a photosensitive resin is used as the binder resin, the conductive paste is printed on the entire surface of the glass substrate using a screen printing machine, heated at 70 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes and dried to evaporate the solvents. A coating film having a thickness of 5 to 20 μm is obtained. Next, by photolithography, exposure is performed by irradiating with ultraviolet rays using a film having an electrode pattern or a mask such as a chrome mask to form a light-cured portion as an electrode pattern or to process a light-solubilized portion as a removed portion. Can do. Further, a method of directly drawing with a red or blue laser beam or the like without using a photomask may be used.
[0067]
As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. In addition, when performing exposure of a large area, a photosensitive conductive paste is applied on a substrate such as a glass substrate, and then exposure is performed while being conveyed, so that exposure of a large area is performed with an exposure machine having a small exposure area. be able to.
[0068]
Examples of the active light source used at this time include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, and X-ray. Among these, ultraviolet light is preferable, and examples of the light source include low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, halogens. Lamps and germicidal lamps can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. The exposure conditions vary depending on the thickness of the electrode film, but 5 to 100 mW / cm. ² It is preferable to perform the exposure for 10 seconds to 10 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp of the following output.
[0069]
Next, a portion that has not been cured by the exposure is removed using a developing solution to form a so-called negative electrode pattern. Development is performed by a dipping method, a shower method, or a spray method. As the developer to be used, an organic solvent in which the photosensitive organic component can be dissolved can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. For example, when a photosensitive organic component having a carboxyl group is present, development can be performed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkali metal such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate aqueous solution or barium hydroxide can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0070]
Specific examples of the organic alkali include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the exposed portion may be corroded.
[0071]
When a resin for pattern printing is used as the binder resin, the conductive paste is pattern printed on a glass substrate using a screen printer, heated at 70 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes and dried to evaporate the solvents. Thus, a coating film having a thickness of 5 to 20 μm can be obtained.
[0072]
Next, the coating film is baked in the air. Organic components such as photosensitive polymers and photosensitive monomers, and other additives such as binders, photopolymerization initiators, sensitizers, sensitizers, plasticizers, thickeners, organic solvents, and dispersants The organic matter is completely oxidized and evaporated. As firing conditions, it is preferable to bake at 550 to 600 ° C. for 5 minutes to 1 hour and to bake on the substrate. Particularly at 500 ° C. or lower, the firing is insufficient, so that the denseness of the electrode film is lowered, the specific resistance is increased, and the adhesive strength with the substrate is lowered. If the temperature exceeds 600 ° C., the glass substrate is thermally deformed, resulting in a decrease in flatness and a change in dimensions, which is not preferable.
[0073]
Note that the preparation, printing, exposure, and development steps of the photosensitive conductive paste need to be performed at a place where ultraviolet rays can be blocked. Otherwise, the paste or coating film is photocured by ultraviolet rays, and a desired electrode film cannot be obtained.
[0074]
According to the plasma display manufacturing method of the present invention, the thickness of the electrode film after firing is 1 to 10 μm, the minimum line width is 15 μm, the pitch is 80 μm, and the adhesive strength is 500 g / 1 mm. ² The above electrodes can be easily manufactured and can be preferably used as an electrode for a plasma display.
[0075]
Next, all the other parts of the electrode are covered with a dielectric paste, leaving 10 mm at both ends of the line end, and a dielectric layer having a thickness of 5 to 30 μm is formed after firing. Striped or grid-like partition walls are formed on the dielectric. Is formed so as to have a height of 60 to 200 μm after firing, and a phosphor layer is formed between the partition walls so as to have a thickness of 10 to 30 μm. The substrate was sealed with a front plate for PDP, and connected to the drive circuit by flex. And if it is lighted continuously for 1000 hours in a room with a room temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, and the degree of electrode migration is observed, a panel in which slight precipitation of Ag is observed due to elution / reduction of the electrode material on the electrode at the connection part, A panel can be obtained in which no deposits are seen at all. However, in the case of the present invention, there is no panel that causes a short circuit in any case, and the migration resistance is excellent.
[0076]
The migration resistance, which is the effect of the electrode attached to the electrode-attached substrate of the present invention, can be evaluated in advance by preparing a model pattern and conducting an acceleration test. In the model pattern, comb electrodes having a line / space of 300/300 μm or 100/100 μm are formed on a glass substrate. The comb electrodes are provided so that the positive and negative electrodes are alternately arranged, and the positive and negative electrodes can be connected to a potentiometer, respectively. The substrate with the model pattern is put into a constant temperature and humidity oven set to a predetermined temperature and humidity, a DC voltage of 1 to 100 V is applied, and a change in insulation resistance between adjacent electrodes is measured and evaluated. At this time, in the material that causes migration, Ag is eluted and reduced repeatedly in the space between the lines, and deposits in a thin film branch shape. As the growth continues, the short circuit will eventually occur, so measure the time required for the short circuit and evaluate the sample. Just do it. In the above case, the insulation resistance is 1 × 10. ^-6 Short-circuit when Ω or less.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0078]
Examples 1-10
The Pd-containing Ag coprecipitated powder, which is a conductive powder, was manufactured by a wet reduction method, and Pd content of 0.5 w%, 1 w%, 3 w%, 10 w%, and 20 w% was used. Each powder has an average particle diameter of 2 μm, Pd has an average particle diameter of 0.01 μm or less, and a specific surface area of 0.7 m. ² / G, tap density is 4.8 g / cm ^Three Met.
[0079]
Glass frit consists of bismuth oxide (48.1% by weight) silicon dioxide (27.5% by weight), boron oxide (14.2% by weight), zinc oxide (2.6% by weight), aluminum oxide (2.8% by weight). %) And zirconium oxide (4.8% by weight), an average particle diameter of 0.9 μm, a glass transition point (Tg) of 465 ° C., and a thermal softening point (Ts) of 510 ° C. were used. .
[0080]
For the photosensitive resin, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, specifically, 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene A photosensitive polymer obtained by addition reaction of 0.4 equivalent (corresponding to 40%) of glycidyl methacrylate (GMA) to a copolymer carboxyl group (MAA) composed of (St), and trimethylolpropane as a photosensitive monomer. Triacrylate was used.
[0081]
The initiator used was 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone as a photopolymerization initiator, and the solvent used was two components of γ-butyrolactone and butyl carbitol acetate. .
[0082]
As other additives, amorphous silica Aerosil was used to stabilize the paste and prevent printing sag.
[0083]
About each of the above components, conductive powder 72% by weight, glass frit 1% by weight, photosensitive polymer 10% by weight, photosensitive monomer 4% by weight, γ-butyrolactone 10% by weight, butyl carbitol acetate 2% by weight, additive 1 The mixture was mixed at a blending ratio of% by weight and kneaded using a three-roller to obtain a conductive paste.
[0084]
Also, the conductive paste for pattern printing is mixed at a blending ratio of 72% by weight of conductive powder, 1% by weight of glass frit, 3% by weight of ethyl cellulose, and 24% by weight of butyl carbitol, and kneaded by using a three-roller. A conductive paste was obtained.
[0085]
Next, the conductive paste was applied to the substrate with a screen printer. Commercially available soda lime glass (substrate thickness 1.3 mm) and high strain point glass PD200 (substrate thickness 2.8 mm) for plasma display are used for the glass substrate. Used was 600 × 1000 mm. The conductive paste containing the photosensitive resin is printed on the entire surface of the substrate using a polyester screen mesh, and then the solvent is dried at 100 ° C. for 10 minutes. Development was performed with a 2% aqueous sodium carbonate solution to obtain a pattern. In the case of conductive paste for pattern printing, pattern printing is performed on a substrate using a screen plate that has been subjected to pattern processing in advance, leveled for 10 minutes, and then the solvent is dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a pattern. It was. On the small piece substrate, a line / space for migration test = 300/300 μm comb electrodes, a resistance measurement pattern, and a 1 mm square pattern for adhesion strength test were prepared. For the panel test, a stripe pattern having a line / space of 200/200 μm was prepared on a 600 × 1000 mm substrate.
[0086]
Next, the substrate was baked by holding at 590 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere.
[0087]
For small pieces, a migration test, specific resistance measurement, and adhesive strength measurement were performed immediately after firing. In the migration test, DC 1 V, 50 V, or 100 V was applied under the conditions of 40 ° C., 80% RT or 80 ° C., 80% RT, and the time until a short circuit was measured. On the substrate for panel test, a dielectric layer, barrier ribs, and phosphors are formed on the electrodes, and bonded to the front plate and sealed, and connected to a circuit to bring the panel to 40 ° C. and 80% RT atmosphere. A life test was conducted with voltage applied.
[0088]
The conditions and results of the examples are shown in Table 1. In each of Examples 1 to 9, the short-circuit time is extended 20 times or more than the electrode formed of a single Ag powder, and the effect of migration resistance can be obtained. did it. At this time, both the adhesive strength and the specific resistance were within allowable ranges. Furthermore, in Example 10, a plasma display obtained by processing a substrate with an electrode on which a Pd-containing Ag electrode containing 3% by weight of Pd was processed was evaluated, but migration resistance for 1000 hours or more could be confirmed. .
[0089]
[Table 1]

[0090]
Comparative Examples 1-4
In the comparative example, evaluation was performed using a substrate in which an electrode was formed using Ag powder as a conductive powder and a substrate in which an electrode was formed using Ag / Pd alloy powder. Other than that, it evaluated similarly to the Example. The conditions and results are shown in Table 2. With Ag powder, specific resistance and adhesive strength were ensured, but migration resistance was poor. Further, in Comparative Example 3, a short circuit was slightly observed after 480 hours in the panel evaluation of the plasma display formed of Ag alone. In Comparative Example 4, the Ag / Pd alloy powder was used for patterning and firing at 590 ° C., but due to insufficient sintering, the adhesive strength was extremely small and the specific resistance exceeded the allowable range. It was.
[0091]
[Table 2]

[0092]
【The invention's effect】
By using a glass substrate with an electrode having a Pd-containing Ag metal electrode, it is possible to provide a substrate with an electrode excellent in migration resistance while maintaining substantially the same specific resistance and adhesive strength as a conventional Ag electrode. .

Claims

A conductive paste for a flat display electrode , comprising Pd-containing Ag powder produced by a coprecipitation method, glass frit, and a binder resin .

The conductive paste according to claim 1, wherein the weight ratio of Ag and Pd is in the range of 99.9: 0.1 to 80:20.

The electrically conductive paste of Claims 1-2 which contains 0.1 to 10weight% of the said glass frit with respect to the said Pd containing Ag powder.

The conductive paste according to claim 1, wherein the Pd-containing Ag powder is a Pd-containing Ag powder having Pd particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm.

A metal layer is formed by applying and baking the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 on a substrate made of glass or a material having a heat-resistant temperature of 300 to 600 ° C, and the metal layer and the substrate The multilayer substrate is characterized by having an adhesive strength of 500 gf / mm ² or more.

The multilayer substrate according to claim 5, wherein the specific resistance of the metal layer is 1.6 to 20 μΩ · cm.

The flat display which formed the electrode by apply | coating and baking the electrically conductive paste in any one of Claims 1-4 on the glass substrate.