JP2017182901A - Photosensitive conductive paste and manufacturing method of electronic component using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性導電ペースト及び、それを用いた電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive conductive paste and a method for manufacturing an electronic component using the same.
近年、電子部品の高速化、高周波化、小型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミックス基板にも、微細かつ高密度な導電パターンを形成することが要求されている。セラミックス基板の一つであるセラミックグリーンシート上に、微細かつ高密度な導電パターンを形成する方法としては、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が提案されているが、感光性導電ペーストで形成した導電パターンは、含有する感光性樹脂が焼成時に全て揮発するため、焼成収縮率が大きいという問題点がある。 In recent years, as electronic components have been increased in speed, frequency, and size, it has been required to form a fine and high-density conductive pattern on a ceramic substrate for mounting them. A photolithography method using a photosensitive conductive paste has been proposed as a method for forming a fine and high-density conductive pattern on a ceramic green sheet, which is one of the ceramic substrates. The conductive pattern contained has a problem that the firing shrinkage rate is large because all of the photosensitive resin contained therein volatilizes during firing.
これらの問題点を解決すべく、焼成収縮率を低減させるために、金属酸化物系化合物の添加、若しくはセラミック系材料により被覆された銀系金属材料を使用する技術が提案されている（特許文献１、２参照）。 In order to solve these problems, a technique for adding a metal oxide compound or using a silver-based metal material coated with a ceramic-based material has been proposed to reduce the firing shrinkage (Patent Document). 1 and 2).
そこで本発明は、焼成収縮率が小さい導電パターンが形成可能で、かつ、微細回路においても低抵抗な導体パターンを得ることができる感光性導電ペースト及び、それを用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a photosensitive conductive paste that can form a conductive pattern with a low firing shrinkage rate and that can obtain a low-resistance conductive pattern even in a fine circuit, and a method of manufacturing an electronic component using the same. The purpose is to do.
本発明者は、鋭意研究の結果、粒子表面がセラミック系化合物の微粒子で被覆されたコアシェル構造を持つ金属系粒子を用いることにより、感光性導電ペーストで形成された微細な導電パターンでも、焼成収縮挙動の制御及び導体パターンの低抵抗化が可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of earnest research, the present inventor has used metal-based particles having a core-shell structure in which the particle surface is coated with fine particles of a ceramic compound, so that even a fine conductive pattern formed of a photosensitive conductive paste can be subjected to firing shrinkage. The present invention has been completed by finding out that it is possible to control the behavior and reduce the resistance of the conductor pattern.
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）導電性粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を含有し、前記導電性粉末（Ａ）は、コアとなる金属系粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．５〜３．０μｍであり、かつ、シェルとなるセラミック系化合物の微粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．００５〜０．１μｍであるコアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性導電ペースト。
（２）前記コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）中に占めるシェルとなるセラミック系化合物の微粒子の割合が、０．５〜５．０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性導電ペースト。
（３）ペーストの固形分中に占める前記導電性粉末（Ａ）の割合が、８５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感光性導電ペースト。
（４）導電性粉末（Ａ）が、銀、金、銅、白金、パラジウム、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、ケイ素、チタン及びインジウム並びにこれらの合金からなる群から選ばれる金属粒子若しくはカーボン粒子又はこれら粒子の混合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の感光性導電ペースト。
（５）反応性化合物（Ｃ）が、ウレタンアクリレート及び下記一般式（１）で表される部分構造を有するモノマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性導電ペースト。
That is, in order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.
(1) Conductive powder (A), alkali-soluble resin (B), reactive compound (C), photosensitizer (D), and solvent (E) are contained, and the conductive powder (A) serves as a core. It has a core-shell structure in which the median diameter (D50) of the metal-based particles is 0.5 to 3.0 μm, and the median diameter (D50) of the fine particles of the ceramic compound serving as the shell is 0.005 to 0.1 μm. A photosensitive conductive paste comprising metal-based particles (A1).
(2) In the above (1), the ratio of the fine particles of the ceramic compound serving as a shell in the metal-based particles (A1) having the core-shell structure is 0.5 to 5.0% by mass. The photosensitive conductive paste as described.
(3) The photosensitive conductive material according to (1) or (2) above, wherein the proportion of the conductive powder (A) in the solid content of the paste is 85% by mass or more and 95% by mass or less. paste.
(4) The conductive powder (A) is selected from the group consisting of silver, gold, copper, platinum, palladium, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, chromium, silicon, titanium, indium, and alloys thereof. The photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (3), wherein the photosensitive conductive paste is metal particles, carbon particles, or a mixture of these particles.
(5) The reactive compound (C) contains urethane acrylate and a monomer having a partial structure represented by the following general formula (1), any one of (1) to (4) above A photosensitive conductive paste according to 1.
一般式（１）中、ｎは２〜４の整数を表す。
（６）感光剤（Ｄ）は、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の感光性導電ペースト。
（７）８００℃以上１０００℃以下で加熱焼成して得られる導電パターンの比抵抗が、１．５μΩ・ｃｍ以上３．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性導電ペースト。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の感光性導電ペーストによりセラミックグリーンシート上にパターンを形成してなるパターン付セラミックグリーンシートを、複数枚積層し、当該積層体を８００℃以上１０００℃以下で加熱焼成する工程を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
In general formula (1), n represents an integer of 2 to 4.
(6) The photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (5), wherein the photosensitive agent (D) contains an oxime ester photopolymerization initiator.
(7) The specific resistance of the conductive pattern obtained by heating and baking at 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less is 1.5 μΩ · cm or more and 3.0 μΩ · cm or less (1) to (6) The photosensitive electrically conductive paste as described in any one of these.
(8) A plurality of patterned ceramic green sheets formed by forming a pattern on a ceramic green sheet with the photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (7), and the laminate The manufacturing method of the electronic component characterized by including the process of heat-baking at 800 degreeC or more and 1000 degrees C or less.
本発明により、焼成収縮率が小さい導電パターンが形成可能で、かつ、微細回路においても低抵抗な導体パターンを得ることができる感光性導電ペースト及び、それを用いた電子部品の製造方法が提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a photosensitive conductive paste that can form a conductive pattern with a low firing shrinkage and that can obtain a low-resistance conductive pattern even in a fine circuit, and a method for manufacturing an electronic component using the same can be provided. .
本発明の感光性導電ペーストが含有する、導電性粉末（Ａ）は、導電性を有する粒子であり、加熱焼成により粒子が溶融又は融着することで、導体として機能する。 The conductive powder (A) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention is conductive particles, and functions as a conductor when the particles are melted or fused by heating and baking.
本発明の感光性導電ペーストが含有する、導電性粉末（Ａ）は、銀、金、銅、白金、パラジウム、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、ケイ素、チタン及びインジウム並びにこれらの合金からなる群から選ばれる金属粒子若しくはカーボン粒子又はこれら粒子の混合物などが挙げられるが、導電性の観点から銀、銅又は金が好ましく、コスト及び安定性の観点から銀がより好ましい。 The conductive powder (A) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention includes silver, gold, copper, platinum, palladium, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, chromium, silicon, titanium and indium, and these Metal particles or carbon particles selected from the group consisting of these alloys, or a mixture of these particles can be mentioned, and silver, copper or gold is preferable from the viewpoint of conductivity, and silver is more preferable from the viewpoint of cost and stability.
導電性粉末（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、感光性導電ペーストを焼成した際の導電性粉末（Ａ）同士の接触確率が向上し、形成された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。さらには、露光現像工程において露光光が感光性導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。一方で、メジアン径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、製造された導電パターンの表面平滑度、パターン精度及び寸法精度が向上する。なお、メジアン径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００；日機装（株）製）等を用いた、レーザー光散乱法により測定することができる。 The median diameter D50 of the conductive powder (A) is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 6 μm. When D50 is 0.1 μm or more, the contact probability between the conductive powders (A) when the photosensitive conductive paste is baked is improved, and the specific resistance and disconnection probability of the formed conductive pattern are lowered. Furthermore, in the exposure and development process, exposure light can smoothly pass through the coating film obtained by applying the photosensitive conductive paste, facilitating fine patterning. On the other hand, when the median diameter D50 is 10 μm or less, the surface smoothness, pattern accuracy, and dimensional accuracy of the manufactured conductive pattern are improved. The median diameter D50 can be measured by a laser light scattering method using Microtrac HRA (Model No. 9320-X100; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
感光性導電ペースト中の全固形分に占める導電性粉末（Ａ）の割合は、８５質量％以上９５質量％以下が好ましい。全固形分に占める割合が８５質量％以上であると、焼成した際の導電性粉末（Ａ）同士の接触確率が向上することにより導体パターンの緻密性が向上し、製造された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。一方で、９５質量％以下であると、ペーストに感光性を付与することができ、フォトリソグラフィ法により微細な導電パターンを形成することができる。 The proportion of the conductive powder (A) in the total solid content in the photosensitive conductive paste is preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less. When the proportion of the total solid content is 85% by mass or more, the contact probability between the conductive powders (A) when baked is improved, thereby improving the denseness of the conductor pattern, and the ratio of the manufactured conductive pattern. Resistance and disconnection probability are reduced. On the other hand, if it is 95% by mass or less, the paste can be provided with photosensitivity, and a fine conductive pattern can be formed by photolithography.
ここで全固形分とは、溶剤を除く、感光性導電ペーストの全構成成分をいう。導電性粉末（Ａ）の割合は、ペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別し、画像解析を行えばよい。透過型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００〜３０００倍程度で観察すればよい。 Here, the total solid content means all components of the photosensitive conductive paste excluding the solvent. The ratio of the conductive powder (A) is determined by observing a cross section perpendicular to the film surface of the dry paste film with a transmission electron microscope (for example, “JEM-4000EX” manufactured by JEOL Ltd.), And organic components may be distinguished and image analysis may be performed. As an evaluation area of the transmission electron microscope, for example, an area of about 20 μm × 100 μm is targeted, and observation may be performed at about 1000 to 3000 times.
本発明の導電性粉末（Ａ）は、コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）を含有することが重要であり、コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）を用いることで、焼成収縮挙動を制御することができ、焼成中に欠陥を生ずることなく、低抵抗である導電パターンを形成できる。 It is important that the conductive powder (A) of the present invention contains a metal-based particle (A1) having a core-shell structure, and the firing shrinkage behavior is controlled by using the metal-based particle (A1) having a core-shell structure. A conductive pattern having a low resistance can be formed without causing defects during firing.
本発明のコアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）は、コアとなる金属系粒子の表面の少なくとも一部あるいは全体に、シェルとなるセラミック系化合物の微粒子を備える形態である。 The metal-based particles (A1) having a core-shell structure according to the present invention are in a form in which fine particles of a ceramic compound serving as a shell are provided on at least a part of or the entire surface of the metal-based particles serving as a core.
コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）は、コアとなる金属系粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５〜３．０μｍかつ、シェルとなるセラミック系化合物の微粒子のメジアン径Ｄ５０が０．００５〜０．１μｍであることが好ましい。 In the metal-based particles (A1) having a core-shell structure, the median particle D50 of the metal particles serving as the core is 0.5 to 3.0 μm, and the median diameter D50 of the fine particles of the ceramic compound serving as the shell is 0.005 to 0. .1 μm is preferable.
コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）のコアとなる金属系粒子のメジアン径Ｄ５０が、０．５μｍ以上であると、露光現像工程において露光光が感光性導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。一方で、Ｄ５０が３．０μｍ以下であると、感光性導電ペーストを焼成した際の導電性粉末（Ａ）同士の接触確率が向上し、形成された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。 When the median diameter D50 of the metal-based particles serving as the core of the metal-based particles (A1) having the core-shell structure is 0.5 μm or more, the coating obtained by applying the photosensitive conductive paste to the exposure light in the exposure development process The film can be smoothly transmitted and fine patterning is facilitated. On the other hand, when D50 is 3.0 μm or less, the contact probability between the conductive powders (A) when the photosensitive conductive paste is baked is improved, and the specific resistance and disconnection probability of the formed conductive pattern are reduced. .
コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）のシェルとなるセラミック系化合物の微粒子のメジアン径Ｄ５０が０．００５μｍ以上であると、セラミック系化合物の微粒子の凝集抑制が容易なため、コアとなる金属系粒子の表面を均一に被覆でき、導電性粉末（Ａ）の焼成収縮挙動を制御し、焼成欠陥の発生を抑制できる。一方で、コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）のシェルとなるセラミック系化合物の微粒子のメジアン径Ｄ５０が０．１μｍ以下であると、シェルとなるセラミック系化合物の微粒子がコアとなる金属系粒子の表面から分離せず、コアシェル構造の形態を維持しながらコアとなる金属系粒子の表面を被覆でき、導電性粉末（Ａ）の焼成収縮挙動を制御し、焼成欠陥の発生を抑制できる。 When the median diameter D50 of the fine particles of the ceramic compound serving as the shell of the metal particles (A1) having the core-shell structure is 0.005 μm or more, the aggregation of the fine particles of the ceramic compound is easily suppressed. The surface of the particles can be uniformly coated, the firing shrinkage behavior of the conductive powder (A) can be controlled, and the occurrence of firing defects can be suppressed. On the other hand, when the median diameter D50 of the fine particles of the ceramic compound serving as the shell of the metal-based particles (A1) having a core-shell structure is 0.1 μm or less, the fine particles of the ceramic compound serving as the shell are the metal particles as the core. The surface of the metal-based particles as the core can be coated while maintaining the form of the core-shell structure without being separated from the surface, and the firing shrinkage behavior of the conductive powder (A) can be controlled and the occurrence of firing defects can be suppressed.
本発明のコアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６５１０ＬＡ」）、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）、その他一般的な分析機器により観察し、メジアン径Ｄ５０及びコアシェル構造を確認することができる。 The metal-based particles (A1) having a core-shell structure of the present invention include a scanning electron microscope (for example, “JSM-6510LA” manufactured by JEOL Ltd.) and a transmission electron microscope (for example, “JEM-4000EX manufactured by JEOL Ltd.). )), The median diameter D50 and the core-shell structure can be confirmed by observing with other general analytical instruments.
本発明のコアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）のコアとなる金属系粒子としては、例えば、銀、金、銅、白金、パラジウム、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン及びインジウム並びにこれらの金属の合金からなる群から選ばれる金属粒子若しくはこれら粒子の混合物などが挙げられる。 Examples of the metal particles serving as the core of the metal particles (A1) having the core-shell structure of the present invention include silver, gold, copper, platinum, palladium, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium oxide, chromium, Examples thereof include metal particles selected from the group consisting of titanium and indium, and alloys of these metals, or a mixture of these particles.
本発明のコアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）のシェルとなるセラミック系化合物の微粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）又はフェライト（ガーネット型：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２系、スピネル型：ＭｅＦｅ２Ｏ４系）などの微粒子が挙げられる。 Examples of the fine particles of the ceramic compound used as the shell of the metal-based particles (A1) having the core-shell structure of the present invention include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), and beryllia (BeO). , mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (5SiO 2 · 2Al 2 O 3 · 2MgO), spinel (MgO · Al 2 O 3) , forsterite (2MgO · SiO 2), anorthite (CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), Celsian (BaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), silica (SiO 2 ), aluminum nitride (AlN) or ferrite (garnet type: Y3Fe5O12 system, spinel type: MeFe2O4 system), etc. Fine particles are mentioned.
本発明のコアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）は、例えば、コアとなる金属系粒子とシェルとなるセラミック化合物の微粒子とを攪拌混合してコアとなる金属系粒子の表面にシェルとなるセラミック化合物の微粒子を固着させる、又は金属材料と目的の金属元素を有する有機系金属化合物とを反応させた溶液から析出させるなどの従来公知の手法によって作製することができる。 The metal-based particles (A1) having a core-shell structure according to the present invention include, for example, a ceramic that becomes a shell on the surface of the metal-based particles that become the core by stirring and mixing the metal-based particles that become the core and the fine particles of the ceramic compound that becomes the shell. It can be prepared by a conventionally known method such as fixing fine particles of a compound or precipitating from a solution obtained by reacting a metal material and an organic metal compound having a target metal element.
コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）中に占めるシェルとなるセラミック系化合物の微粒子の割合は、０．５〜５．０質量％が好ましい。 The ratio of the fine particles of the ceramic compound serving as the shell in the metal-based particles (A1) having the core-shell structure is preferably 0.5 to 5.0% by mass.
コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）中に占める割合が０．５質量％以上であると、加熱焼成時において金属系粒子の融着を十分に阻害でき、セラミックグリーンシートとの収縮差が小さくなる。一方、コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）中に占める割合が５.０質量％以下であると、導電性を阻害せず、導電パターンを低抵抗化することができる。
本発明の導電性粉末（Ａ）は、コアシェル構造を持つ金属系粒子（Ａ１）だけでもよいし、（Ａ１）と導電性粉末（Ａ）とが混在したものでもあってもよい。
When the proportion of the metal-based particles (A1) having the core-shell structure is 0.5 mass% or more, the fusion of the metal-based particles can be sufficiently inhibited during heating and firing, and the shrinkage difference from the ceramic green sheet is small. Become. On the other hand, when the proportion of the metal-based particles (A1) having the core-shell structure is 5.0% by mass or less, the conductivity is not inhibited and the resistance of the conductive pattern can be reduced.
The conductive powder (A) of the present invention may be only metal-based particles (A1) having a core-shell structure, or may be a mixture of (A1) and conductive powder (A).
本発明の感光性導電ペーストが含有する、反応性化合物（Ｃ）は、いわゆる架橋成分として機能する。反応性化合物（Ｃ）は、炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマー若しくはオリゴマーが好ましく、ウレタンアクリレート及び下記一般式（１）で示されるビニル基を含有するラクタム化合物を含有することがより好ましい。ウレタンアクリレート及び一般式（１）で示されるビニル基を含有するラクタム化合物を用いることで、セラミックグリーンシートと導体パターンの密着性を向上させることができ、さらに、含有する導電性粉末の影響で露光光が塗膜の深部まで透過しなくても、深部の硬化を促進させることができ、セラミックグリーンシート上に微細な導体パターンを形成できる。 The reactive compound (C) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention functions as a so-called crosslinking component. The reactive compound (C) is preferably a monomer or oligomer having one or more carbon-carbon double bonds, and more preferably contains urethane acrylate and a lactam compound containing a vinyl group represented by the following general formula (1). preferable. By using the urethane acrylate and the lactam compound containing the vinyl group represented by the general formula (1), the adhesion between the ceramic green sheet and the conductor pattern can be improved, and further, exposure is caused by the influence of the contained conductive powder. Even if light does not penetrate to the deep part of the coating film, hardening of the deep part can be promoted, and a fine conductor pattern can be formed on the ceramic green sheet.
一般式（１）中、ｎは２〜４の整数を表す。 In general formula (1), n represents an integer of 2 to 4.
ウレタンアクリレートは、一分子中にアクリル基とイソシアネート基を有するモノマー若しくはオリゴマーであれば、特に限定されない。このようなウレタンアクリレートとしては、例えば、共栄社製のＡＨ−６００（商品名）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７、ＢＰＺＡ−６６、東亞合成社製の“アロニックス”（登録商標）Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、日本化薬社製の“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＵＸシリーズ、日本合成化学製 “紫光”（登録商標）シリーズ、第一工業製薬製の “ニューフロンティア”（登録商標）Ｒシリーズ、ＲＳＴシリーズ、ＧＸ−シリーズ、新中村化学工業社製のＵシリーズ、ＵＡ−シリーズ、ＫＳＭ社製のＫＵＡ−シリーズ、サートマー製のＣＮシリーズ、ダイセル・オルネクス社製の“ＥＢＥＣＲＹＬ”（登録商標）シリーズなどが挙げられ、これらのウレタンアクリレートは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The urethane acrylate is not particularly limited as long as it is a monomer or oligomer having an acrylic group and an isocyanate group in one molecule. Examples of such urethane acrylates include AH-600 (trade name), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167, BPZA-66 manufactured by Kyoeisha, Toago. “Aronix” (registered trademark) M-1100 and M-1200 manufactured by Synthetic Co., Ltd. “KAYARAD” (registered trademark) UX series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “New Frontier” (registered trademark) R series, RST series, GX-series manufactured by Kogyo Seiyaku, U series, UA-series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., KUA-series manufactured by KSM, CN series manufactured by Sartomer, Examples include the “EBECRYL” (registered trademark) series manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. One of these acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
前記一般式（１）で示されるビニル基を含有するラクタム化合物としては、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムなどが挙げられ、これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the lactam compound containing a vinyl group represented by the general formula (1) include 1-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam, and these compounds are used alone as one of them. Or two or more of them may be used in combination.
ウレタンアクリレート及び前記一般式（１）で示されるビニル基を含有するラクタム化合物以外の反応性化合物（Ｃ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、エポキシアクリレート若しくはウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート又はこれらモノマーの芳香環の水素原子の１〜５個を塩素若しくは臭素原子に置換したモノマー、あるいは、これらアクリレートをメタクリレートに換えたものが挙げられる。また、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールなどが挙げられる。なお、反応性化合物（Ｃ）においては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基又はアリル基が混在していても構わない。これらの反応性化合物（Ｃ）は、１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the reactive compound (C) other than the urethane acrylate and the lactam compound containing the vinyl group represented by the general formula (1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate. , Sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, Phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Polyethylene glycol diacre relay , Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol di Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, Bisfe Substitute 1 to 5 hydrogen atoms of aromatic ring of diol, epoxy acrylate or urethane acrylate, thiophenol acrylate or benzyl mercaptan acrylate or aromatic ring of these monomers with chlorine or bromine atom. Or monomers obtained by replacing these acrylates with methacrylates. Further, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, Examples thereof include hydroxymethyl styrene, carboxymethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and vinyl carbazole. In the reactive compound (C), an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, or an allyl group may be mixed. These reactive compounds (C) may be used alone or in combination of two or more.
感光性導電ペースト中の全固形分に占める反応性化合物（Ｃ）の割合は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。全固形分に占める割合が０．５質量％以上であると、感光性導電ペースト中に存在する炭素−炭素二重結合が十分となり、露光の際の感度が向上する。一方で、全固形分に占めるが１５質量％以下であると、感光性導電ペーストの粘度を適度に保つことができるため好ましい。 The ratio of the reactive compound (C) in the total solid content in the photosensitive conductive paste is preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. When the ratio to the total solid content is 0.5% by mass or more, the carbon-carbon double bond existing in the photosensitive conductive paste becomes sufficient, and the sensitivity at the time of exposure is improved. On the other hand, although it occupies the total solid content, it is preferable that it is 15% by mass or less because the viscosity of the photosensitive conductive paste can be kept moderate.
本発明の感光性導電ペーストが含有する、感光剤（Ｄ）は、紫外線等の短波長の光を吸収して分解するか、又は、水素引き抜き反応を起こして、ラジカルを生じる化合物をいう。 The photosensitive agent (D) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention refers to a compound that generates a radical by decomposing by absorbing light of a short wavelength such as ultraviolet rays or causing a hydrogen abstraction reaction.
本発明の感光剤（Ｄ）は、オキシムエステル基を含有するオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましく、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることで、少ない露光量で導体パターンを硬化させることができ、導体パターンの解像度を向上できる。 The photosensitizer (D) of the present invention preferably contains an oxime ester photopolymerization initiator containing an oxime ester group, and the conductor pattern is cured with a small exposure amount by using the oxime ester photopolymerization initiator. And the resolution of the conductor pattern can be improved.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。 Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6-2 (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuran) Nylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-) , 3-Dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 4- (p-methoxyphenyl) -2,6-di- (trichloromethyl) -s- Triazine, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o -Benzoyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, and the like.
オキシムエステル系光重合開始剤以外の感光剤（Ｄ）としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エタノン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン又はメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。 Examples of the photosensitive agent (D) other than the oxime ester photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and ethanone. Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl Ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2 -Methylthio Sandone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amyl Anthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 6-bis (p-azidobenzylidene) -4 -Methylcyclohexanone, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl Loride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4′-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, four Examples thereof include a combination of a photoreductive dye such as carbon bromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide, eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine.
感光性導電ペースト中の全固形分に占める感光剤（Ｄ）の割合は、０．２〜４．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましい。全固形分に占める割合が０．２質量％以上であると、感光性導電ペーストを露光した部分の硬化密度が高くなり、現像後の残膜率が高くなる。一方で、全固形分に占める割合が４．０質量％以下であると、感光性導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、グリーンシートとの密着性低下が抑制される。なお、感光剤（Ｄ）は、１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。 The proportion of the photosensitive agent (D) in the total solid content in the photosensitive conductive paste is preferably 0.2 to 4.0% by mass, and more preferably 0.3 to 3.0% by mass. When the ratio to the total solid content is 0.2% by mass or more, the cured density of the exposed portion of the photosensitive conductive paste increases, and the remaining film ratio after development increases. On the other hand, when the proportion of the total solid content is 4.0% by mass or less, excessive light absorption at the upper part of the coating film obtained by applying the photosensitive conductive paste is suppressed. As a result, a decrease in adhesion with the green sheet due to the manufactured conductive pattern having an inversely tapered shape is suppressed. In addition, 1 type may be sufficient as a photosensitive agent (D), and may use 2 or more types together.
本発明の導電ペーストは、感光剤（Ｄ）として、光重合開始剤と共に、増感剤を含有していても構わない。増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール又は１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。なお、増感剤は、１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。 The electrically conductive paste of this invention may contain the sensitizer with a photoinitiator as a photosensitive agent (D). Examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2 , 6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone P-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethyl) Minobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N- Examples include tolyldiethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In addition, 1 type may be sufficient as a sensitizer and it may use 2 or more types together.
増感剤の添加量は、感光性導電ペースト中の全固形分に占める増感剤の割合は、０．１〜４．０質量％が好ましく、０．２〜３．０質量％がより好ましい。全固形分に占める割合が０．１質量％以上であると、露光感度が十分になる。一方で、全固形分に占める割合が４．０質量％以下であると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、グリーンシートとの密着性低下が抑制される。 The addition amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.2 to 3.0% by mass, based on the total solid content in the photosensitive conductive paste. . When the ratio to the total solid content is 0.1% by mass or more, the exposure sensitivity is sufficient. On the other hand, if the ratio of the total solid content is 4.0% by mass or less, excessive light absorption at the upper part of the coating film obtained by applying the conductive paste is suppressed. As a result, a decrease in adhesion with the green sheet due to the manufactured conductive pattern having an inversely tapered shape is suppressed.
本発明の感光性導電ペーストが含有する、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とは、アルカリ可溶基を一つ以上有している樹脂をいう。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ性の現像液への溶解性が高いことから、カルボキシル基が特に好ましい。 The alkali-soluble resin (B) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention refers to a resin having one or more alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. A carboxyl group is particularly preferred because of its high solubility in an alkaline developer.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリル系共重合体が挙げられる。ここでアクリル系共重合体とは、共重合成分として炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーを含む、共重合体をいう。炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート又はこれらのアクリレートをメタクリレートに換えたものが挙げられる。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられるが、はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類又は１−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。 As alkali-soluble resin (B), an acrylic copolymer is mentioned, for example. Here, the acrylic copolymer refers to a copolymer containing an acrylic monomer having a carbon-carbon double bond as a copolymer component. Examples of the acrylic monomer having a carbon-carbon double bond include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n- Pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadeca Fluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, Examples include acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, or those obtained by replacing these acrylates with methacrylate. Examples of the copolymer component other than the acrylic monomer include a compound having a carbon-carbon double bond, such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, Examples thereof include styrenes such as chloromethylstyrene and hydroxymethylstyrene, or 1-vinyl-2-pyrrolidone.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としてアクリル系共重合体を用いる場合において、露光後にアルカリ性の現像液を用いて不要部分を溶解除去するためには、アクリル系共重合体が有するアルカリ可溶基の多少、すなわち、アクリル系共重合体の酸価を適宜調整すればよいが、酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。例えば、カルボキシル基は、共重合成分として不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることによりアクリル系共重合体に導入することができる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはビニル酢酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。 In the case of using an acrylic copolymer as the alkali-soluble resin (B), in order to dissolve and remove unnecessary portions using an alkaline developer after exposure, some of the alkali-soluble groups that the acrylic copolymer has, That is, the acid value of the acrylic copolymer may be adjusted as appropriate, but the acid value is preferably in the range of 50 to 150. For example, a carboxyl group can be introduced into an acrylic copolymer by using an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component. Examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value of the obtained acrylic copolymer can be adjusted by the amount of the unsaturated acid used.
露光の際のアクリル系共重合体の硬化反応速度を高めるためには、アクリル系共重合体が側鎖又は分子末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する構造としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基が挙げられる。このような官能基を側鎖又は分子末端に有するアクリル系共重合体は、アクリル系共重合体が有するメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に対して、グリシジル基若しくはイソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド又はアリルクロライドを反応させることにより合成できる。 In order to increase the curing reaction rate of the acrylic copolymer during exposure, the acrylic copolymer preferably has a carbon-carbon double bond at the side chain or at the molecular end. Examples of the structure having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. The acrylic copolymer having such a functional group in the side chain or molecular end is composed of a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon- with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group of the acrylic copolymer. It can be synthesized by reacting a compound having a carbon double bond, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート又は“サイクロマー”（登録商標）Ｍ１００若しくはＡ２００（以上、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate or “cyclomer”. (Registered trademark) M100 or A200 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、８０〜１６０℃が好ましいが、１００〜１４０℃がより好ましい。ガラス転移点が８０℃以上であると、例えば、セラミックグリーンシート上にパターンを形成する場合、感光性導電ペーストを７０℃程度で乾燥してもアルカリ溶性樹脂（Ｂ）が軟化せず、その他の成分と共にグリーンシートへの吸収が抑制されることで、微細なパターニングが容易となる。一方で、ガラス転移点が１６０℃以下であると、熱分解性が向上し、焼成の際の残存有機成分に起因する欠陥を低減することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。 The glass transition point of the alkali-soluble resin (B) is preferably from 80 to 160 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C. When the glass transition point is 80 ° C. or higher, for example, when forming a pattern on a ceramic green sheet, the alkali-soluble resin (B) does not soften even when the photosensitive conductive paste is dried at about 70 ° C. Suppressing absorption into the green sheet together with the components facilitates fine patterning. On the other hand, when the glass transition point is 160 ° C. or lower, the thermal decomposability is improved, and defects due to residual organic components during firing can be reduced. In addition, the glass transition point of alkali-soluble resin (B) can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は二種類以上の混合物であっても構わない。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が二種類以上の混合物、すなわち、感光性導電ペースト中にアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が二種類以上含有される場合には、含有されるすべてのアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が８０〜１６０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。 The alkali-soluble resin (B) may be a mixture of two or more. When two or more types of alkali-soluble resins (B) are contained in a mixture of two or more types of alkali-soluble resins (B), that is, in the photosensitive conductive paste, all of the alkali-soluble resins (B) contained therein The glass transition point is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、例えば、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分のガラス転移点によって、制御することができる。ガラス転移点が高いモノマー成分としては、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレンや４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート等の炭素数６〜１５の環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The glass transition point of alkali-soluble resin (B) can be controlled by the glass transition point of the monomer component which comprises an acrylic copolymer, for example. Examples of the monomer component having a high glass transition point include methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide, styrene, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Examples thereof include (meth) acrylates having a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms such as dicyclopentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate.
感光性導電ペースト中の全固形分に占めるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の割合は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。全固形分に占める割合が１質量％以上であると、例えば、グリーンシート上にパターンを形成する場合、乾燥中にその他成分と共にグリーンシートに吸収されるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が少なくなり、微細なパターニングが容易となる。一方で、全固形分に占める割合が２０質量％以下であると、感光性導電ペーストの粘度が適度に保たれ、さらには焼成の際の残存有機成分に起因する欠陥を低減することができる。 The proportion of the alkali-soluble resin (B) in the total solid content in the photosensitive conductive paste is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. When the ratio to the total solid content is 1% by mass or more, for example, when a pattern is formed on a green sheet, the alkali-soluble resin (B) absorbed into the green sheet together with other components during drying is reduced and fine. Patterning becomes easy. On the other hand, when the proportion of the total solid content is 20% by mass or less, the viscosity of the photosensitive conductive paste can be maintained moderately, and defects due to residual organic components during firing can be reduced.
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、７０００〜３５０００であることが好ましく、２４０００〜３００００であることがより好ましい。重量平均分子量が７０００以上であると、感光性導電ペーストの粘度が適度なものになると共に、乾燥後の塗布膜のタック性を抑制することができる。一方で、重量平均分子量が３５０００以下であると、非露光部の現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (B) is preferably 7000 to 35000, and more preferably 24,000 to 30000. When the weight average molecular weight is 7000 or more, the viscosity of the photosensitive conductive paste becomes appropriate and the tackiness of the coating film after drying can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 35000 or less, the solubility of the unexposed portion in the developer is improved, and the development time is shortened.
本発明の感光性導電ペーストは、焼成の際のパターンの収縮制御のために、フィラーを含有していても構わない。セラミックス粉末のフィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）又はフェライト（ガーネット型：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２系、スピネル型：ＭｅＦｅ２Ｏ４系）などが挙げられる。 The photosensitive electrically conductive paste of this invention may contain the filler for the shrinkage | contraction control of the pattern in the case of baking. Examples of the ceramic powder filler include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), beryllia (BeO), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), cordierite (5SiO 2. 2Al 2 O 3 · 2MgO), spinel (MgO · Al 2 O 3 ), forsterite (2MgO · SiO 2 ), anorthite (CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), serdian (BaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), silica (SiO 2 ), aluminum nitride (AlN), or ferrite (garnet type: Y 3 Fe 5 O 12 system, spinel type: MeFe 2 O 4 system).
ガラス−セラミックス複合系のフィラーとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ又はＴｉＯ２等を含むガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカ及び窒化アルミからなる群から選ばれる無機フィラー粉末と、の混合物が挙げられる。 Examples of the glass-ceramic composite filler include glass composition powder containing SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , MgO or TiO 2 , alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordier, and the like. And a mixture of inorganic filler powder selected from the group consisting of light, spinel, forsterite, anorthite, serdian, silica, and aluminum nitride.
本発明の感光性導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲（通常、ペーストに対して合計で５質量％以下）であれば、それぞれ１種又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有していても構わない。 The photosensitive conductive paste of the present invention is one or two or more kinds of plasticizers, leveling agents, and dispersions as long as the desired properties are not impaired (usually 5% by mass or less with respect to the paste). You may contain additives, such as an agent and a silane coupling agent.
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール又はグリセリンが挙げられる。 Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, and glycerin.
レベリング剤としては、例えば、高沸点芳香族、ケトン、エステル、シリコーン樹脂又はアクリル樹脂等をケトン、エステル、キシレン又はアルコール類等の溶剤に溶解させた、“Ｂｙｋｅｔｏｌ”−ＯＫ若しくはＳｐｅｃｉａｌ又はＢＹＫ−３００，３０２，３０６，３０７，３３５，３１０，３２０，３２２，３２３，３２４，３２５，３３０，３３１，３３３, ３４４，３７０，３７１，３５４，３５８若しくは３６１（以上、ビック・ケミ−社製）が挙げられる。また、分子量が３００〜３０００のアクリル系重合物又は変性ビニル系重合物を、石油ナフサ、キシロール、トルエン、酢酸エチル、１−ブタノール又はミネラルターペン等の溶剤に溶解させた、“ディスパロン”（登録商標）Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０、＃１９７０、＃２３０、ＬＣ−９００、ＬＣ−９５１、＃１９２０Ｎ、＃１９２５Ｎ若しくはＰ−４１０（以上、楠本化成株式会社製）、又は、ノニオン系界面活性であるカラースパース１８８−Ａ、ハイオニックＰＥシリーズ、モディコールＬ又はダプロＳ−６５、Ｕ−９９若しくはＷ−７７（以上、サンノプコ株式会社製）も挙げられる。 As the leveling agent, for example, “Byketol” -OK or Special or BYK-300 in which a high-boiling aromatic, ketone, ester, silicone resin, acrylic resin or the like is dissolved in a solvent such as ketone, ester, xylene, or alcohol. , 302, 306, 307, 335, 310, 320, 322, 323, 324, 325, 330, 331, 333, 344, 370, 371, 354, 358 or 361 (above, manufactured by Bic Chem Corporation). It is done. In addition, “Disparon” (registered trademark) in which an acrylic polymer or a modified vinyl polymer having a molecular weight of 300 to 3000 is dissolved in a solvent such as petroleum naphtha, xylol, toluene, ethyl acetate, 1-butanol or mineral terpene. ) L-1980-50, L-1982-50, L-1983-50, L-1984-50, L-1985-50, # 1970, # 230, LC-900, LC-951, # 1920N, # 1925N Or P-410 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), or Color Sparse 188-A, Hyonic PE series, Modicol L or Dapro S-65, U-99, or W-77 (non-surfactant) And San Nopco Co., Ltd.).
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethylsilane. Methoxysilane is mentioned.
本発明の感光性導電ペーストが含有する、溶剤（Ｅ）は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、前記反応性化合物（Ｃ）及び前記感光剤（Ｄ）を溶解可能な有機溶剤である。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、ペーストに対して２質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％である。 The solvent (E) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention is an organic solvent capable of dissolving the alkali-soluble resin (B), the reactive compound (C), and the photosensitive agent (D). Solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n- Propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether Tate, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol or propylene glycol monomethyl ether acetate Can be mentioned. One type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination. Although content of a solvent is not specifically limited, Usually, 2 mass%-40 mass% with respect to a paste, Preferably they are 5 mass%-30 mass%.
本発明の感光性導電ペーストは、例えば、三本ローラー、ボールミル若しくは遊星式ボールミル等の分散機又は混練機を用いて製造される。 The photosensitive electrically conductive paste of this invention is manufactured using dispersers or kneading machines, such as a triple roller, a ball mill, or a planetary ball mill, for example.
本発明の感光性導電ペーストによりセラミックグリーンシート上にパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の感光性導電ペーストを、セラミックグリーンシート上に塗布して塗布膜を得る、塗布工程と、前記塗布膜を乾燥して乾燥膜を得る、乾燥工程と、前記乾燥膜を露光及び現像してパターンを形成する、露光・現像工程とを備える。 Examples of a method for forming a pattern on a ceramic green sheet using the photosensitive conductive paste of the present invention include, for example, an application step of applying the photosensitive conductive paste of the present invention on a ceramic green sheet to obtain a coating film, A drying step of drying the coating film to obtain a dry film; and an exposure / development step of exposing and developing the dry film to form a pattern.
塗布工程で得られた塗布膜を、乾燥工程において乾燥して溶剤を揮発除去する方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥又は真空乾燥が挙げられる。加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、溶剤を十分に揮発除去できる。一方で、乾燥温度が１２０℃以下であれると、感光性導電ペーストの熱架橋を抑制でき、現像非露光部の残渣を低減できる。加熱時間は、５分〜数時間が好ましい。 Examples of the method for drying the coating film obtained in the coating step to volatilize and remove the solvent in the drying step include heat drying or vacuum drying using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like. The heating temperature is preferably 60 to 120 ° C. When the drying temperature is 60 ° C. or higher, the solvent can be sufficiently volatilized and removed. On the other hand, when the drying temperature is 120 ° C. or lower, thermal crosslinking of the photosensitive conductive paste can be suppressed, and the residue in the development non-exposed area can be reduced. The heating time is preferably 5 minutes to several hours.
乾燥工程で得られた乾燥膜は、露光現像工程において露光及び現像される。露光の方法としては、通常のフォトリソグラフィのようにフォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機、又はアライナー露光機が挙げられる。この際使用される活性光源としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線又はレーザー光等が挙げられるが、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。 The dried film obtained in the drying process is exposed and developed in an exposure development process. As an exposure method, a method of exposing through a photomask as in normal photolithography is generally used, but a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used. Examples of the exposure apparatus include a stepper exposure machine or an aligner exposure machine. Examples of the active light source used at this time include near-ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser light, and ultraviolet rays are preferable. Examples of the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a germicidal lamp, and an ultra-high pressure mercury lamp is preferable.
露光後の乾燥膜を、現像液を用いて現像し、非露光部を溶解除去することで、所望のパターンが形成される。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられるが、これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド若しくはγ−ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類又は界面活性剤を添加しても構わない。有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒又はこれら極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール若しくはエチルカルビトールとの混合溶液が挙げられる。 The dried film after exposure is developed using a developer, and a non-exposed portion is dissolved and removed to form a desired pattern. Examples of the developer used for alkali development include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, and dimethyl acetate. An aqueous solution of aminoethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine can be mentioned. These aqueous solutions include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N -Polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or γ-butyrolactone; alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol; Esters such as Le or propylene glycol monomethyl ether acetate, may be added to ketones or surfactants such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone or methyl isobutyl ketone. Examples of the developer for organic development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or hexamethylphosphoryl Examples thereof include polar solvents such as amides or mixed solutions of these polar solvents and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water, methyl carbitol, or ethyl carbitol.
現像の方法としては、例えば、基板を静置又は回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、又は、基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法が挙げられる。 As a development method, for example, a method of spraying a developer onto the coating film surface while the substrate is left standing or rotating, a method of immersing the substrate in the developer, or an ultrasonic wave while immersing the substrate in the developer The method of applying is mentioned.
現像により得られたパターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。 The pattern obtained by development may be rinsed with a rinse solution. Examples of the rinsing liquid include water or an aqueous solution in which an alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol or an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate is added to water.
前記方法によりセラミックグリーンシート上にパターンを形成したのち、８００℃以上で加熱焼成することにより、導電性粉末（Ａ）同士が焼成時に接触することで導電性が発現し、導体パターンが得られる。例えば、３００〜６００℃で５分〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分〜数時間保持して焼成する。 After the pattern is formed on the ceramic green sheet by the above method, the conductive powder (A) is brought into contact with each other at the time of baking by heating and baking at 800 ° C. or higher, and a conductive pattern is obtained. For example, after holding at 300 to 600 ° C. for 5 minutes to several hours, it is further fired at 800 to 1000 ° C. for 5 minutes to several hours.
本発明の感光性導電ペーストは、このようにパターン付セラミックグリーンシートを、８００℃以上１０００℃以下で加熱焼成して得られる導体パターンの比抵抗が、３．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。加熱焼成して得られる導電パターンの比抵抗が、３．０μΩ・ｃｍ以下であると、線幅が２０μｍ以下の配線であっても、導電性を損なうことなく、電子部品等の内部配線として好適に用いることができる。またその下限値は特には規定されないが、銀の電気抵抗率である１．５μΩ・ｃｍを挙げることができる。 The photosensitive conductive paste of the present invention is characterized in that the specific resistance of the conductive pattern obtained by heating and baking the patterned ceramic green sheet at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower is 3.0 μΩ · cm or lower. And When the specific resistance of the conductive pattern obtained by heating and firing is 3.0 μΩ · cm or less, it is suitable as an internal wiring for electronic parts and the like without impairing conductivity even if the wiring width is 20 μm or less. Can be used. Further, the lower limit is not particularly defined, but examples thereof include 1.5 μΩ · cm which is the electrical resistivity of silver.
本発明の電子部品の製造方法の具体的な一例として、積層型チップインダクタの製造方法を以下に説明する。なお、積層型チップインダクタ以外の電子部品としては、積層型チップコンデンサ、積層型高周波フィルター、積層型セラミック基板などが挙げられる。 As a specific example of the method for manufacturing an electronic component of the present invention, a method for manufacturing a multilayer chip inductor will be described below. Examples of electronic components other than the multilayer chip inductor include a multilayer chip capacitor, a multilayer high frequency filter, and a multilayer ceramic substrate.
まず、グリーンシートにビアホールを形成し、そこへ導体を埋め込んで、層間接続配線を形成する。そのグリーンシート上に、本発明のパターンの製造方法により内部配線を形成し、必要に応じて誘電体又は絶縁体パターンも形成する。層間接続配線及び内部配線を形成したグリーンシートを積層して熱圧着し、積層体を得る。得られた積層体は所望のチップサイズに切断してから焼成し、端子電極を塗布してからめっき処理をすることで、積層型チップインダクタを得ることができる。 First, a via hole is formed in a green sheet, and a conductor is embedded therein to form an interlayer connection wiring. On the green sheet, an internal wiring is formed by the pattern manufacturing method of the present invention, and a dielectric or insulator pattern is also formed if necessary. A green sheet on which interlayer connection wiring and internal wiring are formed is laminated and thermocompression bonded to obtain a laminate. The obtained multilayer body is cut into a desired chip size and fired, and a terminal chip is applied, followed by plating, whereby a multilayer chip inductor can be obtained.
グリーンシートにビアホールを形成する方法としては、例えば、レーザー照射が挙げられる。 Examples of a method for forming a via hole in a green sheet include laser irradiation.
ビアホールに導体を埋め込む方法としては、例えば、スクリーン印刷法で導体ペーストをビアホールへ埋め込んで、その後乾燥させる方法が挙げられる。導体ペーストとしては、例えば、銅、銀又は銀−パラジウムを含有するペーストを用いることができるが、層間接続配線と内部配線とを一度に形成してプロセスを簡略化できることから、本発明の感光性導電ペーストを用いることが好ましい。 As a method of embedding a conductor in the via hole, for example, a method of embedding a conductor paste in the via hole by a screen printing method and then drying it can be mentioned. As the conductive paste, for example, a paste containing copper, silver or silver-palladium can be used. However, since the process can be simplified by forming the interlayer connection wiring and the internal wiring at the same time, the photosensitive property of the present invention. It is preferable to use a conductive paste.
誘電体又は絶縁体パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。 Examples of a method for forming a dielectric or insulator pattern include a screen printing method.
層間接続配線及び内部配線を形成したグリーンシートを積層する方法としては、例えば、必要な枚数をガイド孔を用いて積み重ねる方法が挙げられる。またその後の熱圧着の方法としては、例えば、油圧式プレス機を用いて９０〜１３０℃、５〜２０ＭＰａの条件で圧着する方法が挙げられる。 As a method of laminating the green sheets on which the interlayer connection wiring and the internal wiring are formed, for example, a method of stacking a necessary number of sheets using the guide holes can be mentioned. Moreover, as a method of subsequent thermocompression bonding, for example, a method of pressure bonding using a hydraulic press machine under conditions of 90 to 130 ° C. and 5 to 20 MPa can be mentioned.
熱圧着後に得られた積層体を切断する方法としては、例えば、ダイス切断機を用いる方法が挙げられる。切断後の積層体を焼成する方法としては、例えば、３００〜６００℃で５分〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分〜数時間保持する方法が挙げられる。 Examples of a method for cutting the laminate obtained after thermocompression bonding include a method using a die cutting machine. Examples of the method for firing the cut laminate include a method of holding at 300 to 600 ° C. for 5 minutes to several hours, and further holding at 800 to 1000 ° C. for 5 minutes to several hours.
端子電極を塗布する方法としては、例えば、スパッタが挙げられる。まためっき処理する金属としては、例えば、ニッケル及びスズが挙げられる。 Examples of the method for applying the terminal electrode include sputtering. Examples of the metal to be plated include nickel and tin.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
＜感光性導電ペーストの原料＞
用いた原料は以下のとおりである。
導電性粉末（Ａ）：メジアン径（Ｄ５０）が２．０μｍのＡｇ粒子
導電性粉末（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３）：表１記載のコアシェル構造を持つ金属系粒子
<Raw material for photosensitive conductive paste>
The raw materials used are as follows.
Conductive powder (A): Ag particles having a median diameter (D50) of 2.0 μm
Conductive powders (A1-1) to (A1-13): metal-based particles having the core-shell structure described in Table 1
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの
反応性化合物（Ｃ−１）：イソブチルアクリレート（東京化成工業社製）
反応性化合物（Ｃ−２）：Ｍ-１２００（東亞合成社製）
反応性化合物（Ｃ−３）：Ｎ−ビニルーε―カプロラクタム（東京化成工業社製）
感光剤（Ｄ−１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）
感光剤（Ｄ−２）：Ｎ１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）
レベリング剤：Ｌ―１９８０Ｎ（楠本化成社製）
溶剤（Ｅ）：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）。
Alkali-soluble resin (B): a compound obtained by subjecting a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 54/23/23 to addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate with a reactive compound ( C-1): Isobutyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Reactive compound (C-2): M-1200 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Reactive compound (C-3): N-vinyl-ε-caprolactam (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Photosensitive agent (D-1): IRGACURE 184 (manufactured by BASF)
Photosensitizer (D-2): N1919 (manufactured by ADEKA)
Leveling agent: L-1980N (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
Solvent (E): Diethylene glycol monobutyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
＜感光性導電ペーストの製造＞
ガラスフラスコに、表２記載の質量％になるようにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、レベリング剤を採取したのち、全固形分濃度が８０質量％になるように溶剤を添加して、６０℃で６０分撹拌し、感光性有機成分を得た。この感光性有機成分に、さらに表２記載の質量％になるように導電性粉末（Ａ）を添加し、撹拌した後に３本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、感光性導電ペーストＰ１を製造した。
<Production of photosensitive conductive paste>
After collecting alkali-soluble resin (B), reactive compound (C), photosensitizer (D), and leveling agent in a glass flask so that the mass% is as shown in Table 2, the total solid content concentration is 80 mass%. A solvent was added so that the mixture was stirred at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a photosensitive organic component. To this photosensitive organic component, conductive powder (A) is further added so as to have a mass% shown in Table 2, and after stirring, kneaded with three rollers (EXAKT M-50; manufactured by EXAKT), and photosensitive Conductive paste P1 was produced.
組成を表２記載のものに変更した以外は同様の方法で、感光性導電ペーストＰ２〜Ｐ１８をそれぞれ製造した。 Photosensitive conductive pastes P2 to P18 were produced in the same manner except that the composition was changed to that shown in Table 2.
実施例１
セラミックグリーンシート（ＧＣＳ７１Ｆ；山村フォトニクス（株）製）上に、感光性導電ペーストＰ１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布し、得られた塗布膜を８０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥して、セラミックグリーンシート上の乾燥膜Ｐ１を得た。同様の操作を繰り返し、セラミックグリーンシート上乾燥膜Ｐ１を複数枚用意した。
Example 1
On the ceramic green sheet (GCS71F; manufactured by Yamamura Photonics Co., Ltd.), the photosensitive conductive paste P1 is applied by a screen printing method so that the film thickness is 10 μm after drying, and the obtained coating film is dried with hot air at 80 ° C. The film was dried for 10 minutes to obtain a dry film P1 on the ceramic green sheet. The same operation was repeated to prepare a plurality of dry films P1 on the ceramic green sheet.
乾燥膜Ｐ１に、コイル状パターンのライン幅／スペース幅（以下、「Ｌ／Ｓ」）が２５／２５μｍ、２０μｍ／２０μｍ、１８／１８μｍ、１５μｍ／１５μｍの４種類の露光マスクをそれぞれ介して、いずれも２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。 Through the dry film P1, the line width / space width (hereinafter referred to as “L / S”) of the coiled pattern is passed through four types of exposure masks of 25/25 μm, 20 μm / 20 μm, 18/18 μm, and 15 μm / 15 μm, respectively. In either case, exposure was performed at a dose of 200 mJ / cm 2 (converted to a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 21 mW / cm 2 .
その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、Ｌ／Ｓが異なる４種類のパターン形成シートＰ１を製造した。 Thereafter, using a 0.1% by mass aqueous sodium carbonate solution as a developer, shower development was performed until all the unexposed areas were dissolved, and four types of pattern forming sheets P1 having different L / S were produced.
Ｌ／Ｓが異なる４種類のパターン形成シートＰ１を、それぞれ光学顕微鏡で観察し、パターン加工性について以下基準で評価したところ、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍは○であったが、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下は×であった。なお、パターン欠陥とは、セラミックグリーンシートからパターンが剥がれている、またはパターンに断線が生じている状態をいう。
シート面内にパターン欠陥なし：○
シート面内にパターン欠陥あり：×
別途、パターン形成シートＰ１を各４枚用意し、それらをガイド孔を用いて積み重ね、油圧式プレス機を用いて９０℃、１５ＭＰａの条件で圧着し、Ｌ／Ｓが異なる４種類の４層積層シートＰ１を製造した。
When four types of pattern forming sheets P1 with different L / S were observed with an optical microscope and evaluated for pattern workability according to the following criteria, L / S = 25/25 μm was ○, but L / S = 20 μm / 20 μm or less was x. The pattern defect means a state in which the pattern is peeled off from the ceramic green sheet or the pattern is disconnected.
No pattern defects in the sheet surface: ○
Pattern defect in the sheet surface: ×
Separately, four pattern forming sheets P1 are prepared, stacked using guide holes, and pressure-bonded using a hydraulic press machine at 90 ° C. and 15 MPa, and four types of four-layer stacks having different L / S are provided. Sheet P1 was manufactured.
得られた２種類の４層積層シートＰ１をダイス切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、さらに８８０℃で１０分保持して焼成し、４層積層焼成シートＰ１を製造した。 The obtained two types of four-layer laminated sheets P1 were cut into a size of 0.3 mm × 0.6 mm × 0.3 mm using a die cutting machine, and held at 880 ° C. for 10 minutes and fired, and four-layer laminated A fired sheet P1 was produced.
それぞれの積層焼成シートＰ１の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ２４００；日立製作所製）で観察し、下記の基準で欠陥有無を評価したところ、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍは○であったが、 Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下は×であった。
層内に欠陥及び、内部導電性パターンに断線がない ： ○
層内に欠陥及び、内部導電性パターンに断線がある ： ×
別途、パターン形成シートＰ１を、８８０℃で１０分保持して焼成し、導体パターン付シートＰ１を製造した。導体パターンの抵抗値を、デジタルマルチメータ（ＰＭ３；三和電気計器製）で測定したところ、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍの比抵抗は２．５μΩ・ｃｍであった。
When the cross section of each laminated fired sheet P1 was observed with a scanning electron microscope (S2400; manufactured by Hitachi, Ltd.) and evaluated for the presence or absence of defects according to the following criteria, L / S = 25/25 μm was ○. L / S = 20 μm / 20 μm or less was x.
There are no defects in the layer and no disconnection in the internal conductive pattern: ○
There is a defect in the layer and a break in the internal conductive pattern: ×
Separately, the pattern-forming sheet P1 was held at 880 ° C. for 10 minutes and fired to produce a sheet P1 with a conductor pattern. When the resistance value of the conductor pattern was measured with a digital multimeter (PM3; manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.), the specific resistance at L / S = 25/25 μm was 2.5 μΩ · cm.
実施例２〜１３及び比較例１〜４
表２に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表３に示した。
Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4
A photosensitive conductive paste having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
実施例１４
表２に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表３に示した。
Example 14
A photosensitive conductive paste having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
別途、乾燥膜Ｐ１４を１０枚用意し、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍのコイル状パターンの露光マスクを介して、２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、全溶解時間までシャワー現像し、パターン形成シートＰ１４を製造した。
このパターン形成シートＰ１４を、ガイド孔を用いて１０枚積み重ね、油圧式プレス機を用いて９０℃、１５ＭＰａの条件で圧着し、１０層積層シートＰ１４を製造した。得られた１０層積層シートＰ１４をダイス切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、８８０℃で１０分保持して焼成し、１０層積層焼成シートＰ１４を製造した。
Separately, 10 dry films P14 were prepared, and the exposure (wavelength) was 200 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 21 mW / cm 2 through an exposure mask having a coil pattern with L / S of 15/15 μm. 365 nm conversion). Thereafter, shower development was performed until the total dissolution time using a 0.1% by mass aqueous sodium carbonate solution as a developer to produce a pattern forming sheet P14.
Ten pieces of this pattern forming sheet P14 were stacked using a guide hole, and pressure-bonded using a hydraulic press machine at 90 ° C. and 15 MPa to produce a 10-layer laminated sheet P14. The obtained 10-layer laminated sheet P14 was cut into a size of 0.3 mm × 0.6 mm × 0.3 mm using a dice cutting machine, held at 880 ° C. for 10 minutes, and fired to obtain a 10-layer laminated fired sheet P14. Manufactured.
得られた１０層積層焼成シートＰ１４に、スパッタで端子電極を塗布した後、ニッケル及びスズでめっき処理を行い、積層チップインダクタを製造した。この積層チップインダクタの電気特性を評価したが、断線オープン、ショート等の問題はなかった。 A terminal electrode was applied to the obtained 10-layer laminated fired sheet P14 by sputtering, followed by plating with nickel and tin to produce a multilayer chip inductor. The electrical characteristics of this multilayer chip inductor were evaluated, but there were no problems such as open disconnection or short circuit.
本発明の感光性導電ペーストは、セラミック部材等の内部配線パターンの製造のために好適に利用することができる。 The photosensitive electrically conductive paste of this invention can be utilized suitably for manufacture of internal wiring patterns, such as a ceramic member.
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| CN111699436A (en) * | 2018-02-08 | 2020-09-22 | 株式会社则武 | Photosensitive composition and application thereof |
| KR20210122119A (en) | 2020-03-31 | 2021-10-08 | 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 | Photosensitive composition, composite, electronic parts, and menufacturing method of electronic parts |
| WO2022191054A1 (en) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Photosensitive composition and use thereof |
| WO2024004461A1 (en) * | 2022-06-28 | 2024-01-04 | 東レ株式会社 | Method for producing ceramic green sheet with conductive pattern |
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2016
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