JP4719273B2 - 配向させたポリマーストリップの製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は，配向させたポリマーストリップの製造方法と，管を補強するための前記配向ポリマーストリップの使用とに関する。

従来技術では，半結晶性ポリマーフィルムをその融点よりもわずかに低い温度で長手方向に延伸することにより，ポリマー鎖の単軸配向が得られることが公知である。そのような単軸方向に配向させたポリマーフィルムは，長手方向に，非配向ポリマーフィルムより優れたある一定の機械的特性を示す。

高度に配向させた高分子ポリマーを製造するのに用いられてきた数多くの固体配向方法（solid state orientation processes）がある。これらの方法は，延伸，押出及び圧延を含む。三つのいずれの技術も，既存の結晶構造を，延伸変形方法によって高度に配向させたフィブリル構造へ再編成することに依存する。これらの各々の技術には，さらにまた，いくつかの変形態様があり，それには独自の特徴が付随している。延伸は，等温又は非等温の自由変形又は拘束変形とされ得る。押出は，直接式又は静水圧式の断熱又は等温押出とされ得る。圧延は，張力を用いるか，又は用いない断熱又は等温圧延とされ得る。

単軸配向時にフィルムがくびれ又はネックインする(neck)傾向にあることは公知である。しかも，ポリマー鎖の配向は，ポリマーフィルムを長手方向に強化する一方で，その横方向の脆性は通常増加する。横方向の脆性が長手方向の強化効果を著しく損なうことはないが，特に正確な寸法を有する配向ポリマーストリップを得るために縁部を切除しようとする場合には，ポリマーフィルムの加工性に関する問題を引き起こす。

例えば，正確な寸法を有する単軸方向に配向させたポリマーフィルムは，管の機械的安定性を高めるために用いられる場合に特に関連性を持つ。単軸方向に配向させたポリマーフィルムで作られた強化ポリマーストリップは，管に適用され，静水圧に対するそれらの抵抗性を高めることができる。そのような強化ポリマーストリップで支持されていない従来の管と比較して，動作圧力を増加させることができ，又は該管が曝される圧力に耐えるために要求される管の厚さを減少させることができる。最適な安定化効果を達成するために，強化ポリマーストリップは，こうした管のシリンダジャケット上にある一定の角度（好ましくは管の長手軸に対して５４．７°）で固定されるべきである。さらにまた，強化ポリマーストリップが管全体を覆い，それによって連続的な巻線の隙間を防いで，管の均一な補強を達成することが求められる。しかしこれは，強化ポリマーストリップが，ある一定かつ正確な幅を有する場合にのみ実現され得る。さらに詳しくは，例えば仏国特許公開第ＦＲ−Ａ２８３６６５２号，国際特許公開第ＷＯ０２／８７８４号及び国際特許公開第ＷＯ０２／８８５８９号を参照することができる。このような強化ポリマーストリップで巻かれた管の安定限界を試験すると（破裂試験），強化ポリマーストリップは通常亀裂を生じ，耳をつんざくような騒音を発する。

従来の単軸方向に配向させたポリマーフィルムの縁部を切断工具にかけると，それらのほとんどが直線状の切断縁部にはならず，むしろ房(fringe)状やひび(fissuere)状等になってしまう。ＣＯ_２レーザ又はウォータージェットを基本とする切断装置のみが，適正な品質の切断を達成することができる。しかし，これらの装置は，従来の切断装置と比較して非常に高価である。さらにまた，ＣＯ_２レーザを用いて切断すると，あるポリマーは，経済的理由で厄介な浄化が必要になる有毒な煙を放出し得る。ウォータージェットが切断装置として用いられる場合は，ストリップが通常，切断後に浄化を必要とするため，さらなる加工処理段階が必要になる。

このため，先行技術を上回る利点を有するポリマーフィルム，特にその縁部を従来の切断工具にかけることができるポリマーフィルムに対する需要がある。これらのポリマーフィルムは，先行技術のポリマーフィルムに匹敵する，好ましくはより良好な特性を有するべきであり，特に長手方向の良好な強化効果と横方向の脆性の低下及び良好な切断性とを兼備するべきである。

米国特許第４，１５１,２４５号は，熱軟化性高分子フィルムの延伸方法において，前記熱軟化性高分子フィルムを長手方向に移動させると共に，前記フィルムをその軟化温度より低い温度に維持するステップと，こうしたフィルムの表面上に前記フィルムを拡大させる傾向にある力を加えると同時に，前記フィルム上にその厚さ方向にゴム状弾性部材を介して圧縮力を加えるステップからなる方法を開示している。そうすることによって，フィルムがくびれることを防止する。しかし，この文献では，フィルムをその原長の１．２〜１．５倍を超えて延伸しないことが推奨されているため，フィルムを十分に延伸するためには，複数回の延伸作業を行なうことが必要になる。

ここで，驚くべきことに，ある特定の方法，すなわちポリマーフィルムを非常に高い相対延伸率（すなわち非常に短い距離における非常に高い率）で延伸することにより，くびれ又はネックイン(necking)を生じさせ，かつそれを超えると，より一層良好な機械的特性が達成され得ることが見出された。実際に，延伸率を増加させて，所定の長さの半結晶性ポリマーフィルムを延伸すると，前記フィルムは通常，最小幅に達するまでくびれ又はネックインする。しかし，その後，前記延伸率をさらに増加させると，フィルムの幅は再び増加して（おそらく，その時に分子の絡み合いが誘発されることによる），「プラトー（plateau）」値に達し，その後，フィルムは破断する。臨界延伸率（最大限のくびれ又はネックインが起こる延伸率）を超えて引き伸ばされたフィルムは，注目すべき予想外の特性を示す。

したがって，本発明は，半結晶性ポリマーからなる配向させたストリップの製造方法であって，前記ポリマーからなるフィルムは，前記フィルムが延伸時にそれぞれの線速度ｖ_１及びｖ_２で移動する二点間の長さＬにおいて長手方向に延伸され，ｖ_１，ｖ_２及びＬが，（ｖ_２−ｖ_１）／Ｌ＞０．２２ｓ^−１という基準を満たすことを特徴とする方法に関する。

本発明によれば，半結晶性ポリマーフィルムは，ストリップ状に延伸される。本明細書に用いられる「フィルム」という用語は，フィルム，シート及びクモの巣状のもの等を指す。「半結晶性ポリマー」という用語は，融解状態から固化した後にある程度まで結晶化するポリマーを指すことを意図している。したがって，これは，（融解しなければならないため）エンジニアリングポリマー（ＰＡ（ポリアミド）又はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等）又はポリオレフィンであり得る熱可塑性材料である。これは，好ましくはポリオレフィン，最も好ましくはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等のポリエチレンである。良好な結果は，バイモーダルなＨＤＰＥ樹脂で，特に２ｇ／１０分より低い，好ましくは１ｇ／１０分より低いＭＩ（５ｋｇかつ１９０℃でのＩＳＯ１１３３に従ったメルトインデックス）を有するこうした樹脂で得られた。

本発明によれば，フィルムは，短い距離において高速で（高い延伸率を用いて）延伸されなければならない。これは，相対延伸速度，すなわちフィルムの二点間におけるフィルム速度の差を前記二点間の長さで割ることによって数量化され，（ｖ_２−ｖ_１）／Ｌで表される。本発明によれば，この相対延伸速度は，ｓ^−１で表されるときに，０．２２以上（又は２５／ｓ）でなければならない。より好ましくは，前記相対延伸速度は，０．２５ｓ^−１以上，さらには０．２８ｓ^−１以上である。ある場合には，ポリマーの性質及び延伸条件によって，この相対延伸速度は０．３０ｓ^−１以上にもなり，フィルムはそれでもなお，破断することなくより優れた特性を得る。

本発明の一実施形態によれば，ポリマーフィルムの延伸は，その上にフィルムが付着しなければならない連続するロール手段により行なわれ，前記ロールは，異なる接線速度で回転し，これによってポリマー鎖の配向が達成される。このようなロールは，当業者には公知である。それらは一般に，硬質金属（鋼等）のコアで作製されると共に，その温度や圧力等が関係する限り制御される。このようなロールは，その金属コアの周りにシリンダジャケットを有し，このシリンダジャケットもまた金属であるか，又はその他の材料（例えばゴム等）であり，表面処理され得る。

実施において，このような高い相対延伸速度を達成可能にするために，好ましくは，少なくとも第１の延伸ロールの上に逆回転の補助ロールを用いること（フィルムは通常，この延伸ロールから滑り落ちる傾向があるため）によって，及び／又は延伸ロールを表面処理して，延伸ロール上へのフィルムの付着性を高めるようにすることによって，フィルムがロールから滑り落ちることを防ぐ。前者の場合は，逆回転する補助ロールは，好ましくはポリマーフィルムの長手方向に対して垂直な回転軸を有すると共に，第１のロールと同じ接線速度ｖ_１で，ただし反対の方向に回転する。いずれの場合も，良好な結果は，前記フィルムを各ロールの外周の大部分（理想的には，可能な最大限，すなわちその約半分）と接触させたときに得られる。

好ましくは，さらにまた，第２の逆回転補助ロール手段により，前記フィルムが第２の延伸ロールから滑り落ちることを防ぐ。

したがって，本発明の有利な実施形態によれば，延伸は，ポリマーフィルムの長手方向に対して垂直な回転軸を有すると共に，同じ方向に，ただし異なる接線速度ｖ_１及びｖ_２で回転する少なくとも２個の独立駆動される延伸ロール手段により行なわれ，ポリマーフィルムの長手方向に対して垂直な回転軸を有すると共に，同じ接線速度で，ただし反対の方向に回転する逆回転補助ロール手段により，フィルムがこれらの延伸ロールから滑り落ちることを防止する。

この方法のより一層好ましい実施形態は，第２のロールの接線速度（ｖ_２）より速い接線速度ｖ_３で回転する少なくとも１個の第３の延伸ロールを使用する。この実施形態では，好ましくは，前記第３の延伸ロールも逆回転補助ロールと対向する。

本発明の方法において，ポリマーフィルムは，固体状態（すなわちその融点より低い温度）で，ただしその溶融温度に近い温度，例えば融点より１０〜５０℃，好ましくは１５〜４０℃低い温度で延伸される。

好ましくは，延伸は，押出やカレンダー加工等によるフィルム製造に合わせて行なわれる。その場合，引張(stretching)の前に，フィルムはその結晶化温度より低い温度で冷却されなければならない。これに代わる方法として，延伸は，所要の温度で加熱されたフィルムに対して行なわれ得る。例えば，温度調整シリンダを用いて，フィルムをそれぞれ所要の温度で冷却又は加熱することができる。

この実施形態の主な特徴は，前述のように，フィルムを高速で短い距離において延伸する２個の延伸ロールを有することにある。しかしこれは，前記２個のロールが延伸設備（連続する延伸ロールを含む）の最初になければならないことを示唆するわけではない。実際に好適な実施形態によれば，各延伸ロールは二重にされると共に，同じ速度で回転する１対のロールを構成する。換言すれば，２個の第１のロールは同じ速度で回転しており，第２のロールも（存在する場合は，２個の第３のロールも）同様であり，それにより，所要の高い延伸率が第１の対の第２のロールと第２の対の第１のロールとの間で観察される。実施において，良好な結果は，漸増する接線速度ｖ_１，ｖ_２及びｖ_３で回転すると共に，前記の基準が第１の組の第２のロールによって，かつ第２の組の第１のロールによって満たされる３対の延伸ロールによって得られた。

さらにまた，好ましくは，異なる接線速度で回転する連続するロール間の距離（すなわち延伸加工を受けるポリマーフィルムの自由長さ）を減少させて，これによって前記ロール間におけるフィルム幅の縮小を抑制する。したがって，最も好ましくは，前記の延伸シリンダを整列させて，これらの間にフィルムが「Ｓ字」曲線を描くようにする。このため，逆回転する補助ロールを延伸ロールの交互の側に，すなわち「Ｓ字」を包含するシリンダ部分の前方に配置することが有利である。

本発明のこの実施形態に用いられる逆回転補助ロールは，最も好ましくは，ゴム状の円筒状ジャケットを備える。このことは，特に，表面処理された延伸ロールの使用と組み合わされた場合に，前記ロールに非常に良好な付着性を与える。

この実施形態の方法では，逆回転補助ロールによってフィルムに加えられる圧力が低いため，前記フィルムの変形（扁平化）を招くことはない。フィルムは，単に延伸シリンダと補助シリンダとの間において挟持されて，予想されるように分子の絡み合いを誘発することができなくなるため，両者間で圧縮されることはない。前記挟持は，前記シリンダ上に圧縮空気を適用することによって行なわれ得る。前記ロールに作用する圧力値の例は，数バール（例えば圧縮空気装置を用いて現在得ることができる６バール等）からである。

本発明は，さらにまた，前記方法によって得られる配向ポリマーストリップを管の補強に使用することに関する。

本発明による配向ポリマーストリップは，高速（速度）で少数の延伸段階を経て製造されるが，長手方向には従来技術の単軸配向ポリマーフィルムに匹敵する機械的特性を示す一方で，ポリマー鎖の配向に対して垂直な方向，すなわち横方向において，より優れた抵抗を示す。単軸配向ポリマーフィルムの縁部は，従来の切断工具によって切断され得る。ＣＯ_２レーザ及びウォータージェット等の高費用かつ高性能の切断装置を必要とすることなく，明確に画定された正確な寸法の配向ポリマーストリップを得ることができる。このため，前記方法により，管を補強するために最適化された配向ポリマーストリップが得られる。さらにまた，このような強化ポリマーストリップによって巻かれた管を物理試験にかけた場合，破裂時の騒音の発生は見られない。

本発明は，図１と，図１に示されるような延伸ロールを含む延伸設備を用いる以下の例とにより，非限定的な方法で示される。

これらのロールは，全て整列した３対の延伸ロールによって構成され，前記列の交互の側に配置される３対の逆回転補助ロールを対向させて，フィルムを前記延伸ロールの表面上において押圧する。各対のシリンダにおいて，両方のロールは，それぞれ同じ接線速度ｖ_１，ｖ_２及びｖ_３で回転しており，ｖ_２はｖ_１の少なくとも４倍であり，ｖ_３はｖ_２より大きいがｖ_２の２倍より小さい。

これらの例に用いられる延伸設備は，このような１組のロールを含み，特に，約２６０ｍｍの幅のポリマーフィルムを作製するための押出機（６０ｍｍのスクリューを有すると共に，３００×８ｍｍのフラットジョンソンダイ（a flat Johnson die）を備えたもの クーネ（Kuhne））と；ポリマーを５０℃で冷却すると共に該ポリマーを結晶化させるための２組のシリンダ（最後の組は大きい厚さ用にのみ必要とされる）と；速度が制御される定点を確定する２個のシリンダと；フィルムの配向前に該フィルムを温度調整するための６個のシリンダ（ストリップの温度はこれらのシリンダの入口部分で約９０℃，出口部分で約１１５℃である）と；配向部（図１に示すように，直径Ｄ＝１３０ｍｍを有すると共に，互いに約ｄ＝３０ｍｍだけ離間する３対のシリンダによって構成される）と；フィルムの縁部が所望の幅（意図される管の直径による）に切除される最終切断部とからなる。

（本発明に係る）実施態様
前記の設備が，ＨＤＰＥ（ＢＰＳのＥｌｔｅｘ ＴＵＢ１２１）ストリップを製作するために，ｖ_１＝約１ｍ／分；ｖ_２＝約６．５ｍ／分；及びｖ_３＝約９ｍ／分の延伸速度を用いて使用され，したがって，第１の延伸率は約５５０％，第２の延伸率は約３０％であり，フィルムは全体として約８．５倍に延伸された。前記のシリンダの寸法と位置とを考慮すると，このことから以下の関係が導かれる。

ゴムシリンダによって加えられる圧力は，約６バール（ゴムシリンダ上に適用される圧縮空気の圧力）であったため，ストリップは実際に圧縮（扁平化）されたのではなく，滑落が防止されただけであった。フィルム幅は約２３０ｍｍであり，フィルムを破断させることなく，２００ｍｍの理想的な幅に容易に切断されて，１１７ｍｍの直径の管の周りに前記の５４．７°の理想的な角度で巻くことができた。

（本発明に係らない）比較例
逆回転シリンダが用いられなかったことを除いて，全ての条件が前記例の場合と同じであった。したがって，はるかに低い延伸率（わずか６倍程度）が得られ，２６０〜１４０ｍｍのくびれ又はネックインが観察された。実施においては，フィルムは第２の組の第２のシリンダでしか速度ｖ_２に到達せず，第１のシリンダでは到達しなかったため，延伸長さは，実際には２倍になることが観察された。したがって，以下の関係が観察された。

得られたフィルムは脆弱であり，その厚さに関する限り不均一であって，理想的な巻き角度（５４．７°）を得るための理想的な幅（２００ｍｍ）を達成することはできなかった。

Claims (9)

1. 半結晶性ポリマーからなる配向ストリップの製造方法であって，前記ポリマーからなるフィルムが，前記フィルムが延伸時にそれぞれの線速度ｖ_１及びｖ_２で移動する二点間の長さＬにおいて長手方向に延伸され，ｖ_１とｖ_２とＬとが，（ｖ_２−ｖ_１）／Ｌ＞０．２２ｓ^−１の基準を満たし，
   前記延伸は，前記ポリマーフィルムの長手方向に対して垂直な回転軸を有すると共に，同じ方向に，ただし異なる接線速度ｖ_１及びｖ_２で回転する少なくとも２個の独立駆動される延伸ロール手段により行なわれ，前記ポリマーフィルムの長手方向に対して垂直な回転軸を有すると共に，同じ接線速度で，ただし逆方向に回転する逆回転補助ロール手段により，前記フィルムが前記延伸ロールから滑落することを防止する方法において，
   前記各延伸ロールを二重にし，同じ速度で回転する１対の延伸ロールを構成し，且つ，延伸手段が３対の延伸ロールを含み，該延伸ロールが増加する接線速度ｖ _１ ，ｖ _２ 及びｖ _３ で回転すると共に，３対の前記逆回転補助ロールと対向することを特徴とする方法。
2. 第１の延伸ロールの対が同じ速度ｖ _１ で回転し，第２の延伸ロールの対が同じ速度ｖ _２ で回転すると共に，第３の延伸ロールの対が同じ速度ｖ _３ で回転することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記ｖ _２ が少なくとも前記Ｖ _１ の４倍であり，前記第１の延伸ロールの対における第２ロールと，前記第２の延伸ロールの対における第１ロールとの間で高延伸率の延伸が行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記半結晶性ポリマーがポリオレフィンであり，
   前記ポリオレフィンが，２ｇ／１０分より低いＭＩ（５ｋｇかつ１９０℃でのＩＳＯ１１３３に従ったメルトインデックス）を有するバイモーダルなＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）樹脂であることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記延伸ロールは，その上への前記ポリマーフィルムの付着性を高めるために，表面処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記３対の延伸ロールを，フィルムが延伸ロール間でＳ字カーブを描くように直線状に配置し，前記Ｓ字を形成しているシリンダの前面部分に，前記逆回転補助ロールが前記延伸ロールに対して交互に逆側となるよう配置したことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載方法。
7. 前記ｖ _３ がｖ _２ よりも早いが，ｖ _２ の２倍よりも遅いことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
8. 前記逆回転補助ロールがゴム状の円筒状ジャケットを有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
9. 請求項１〜８いずれか１項記載の方法によって得られる配向ポリマーストリップの，管を補強するための使用。

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