JP4718550B2 - Ｎｖｐ合成のための安定剤 - Google Patents

Description

本発明は、相応するＮＨ化合物とアルキンとを触媒の存在下で液相において反応させることによるＮ−アルケニル化合物の製造法、ならびにＮ−アルケニル化合物の製造法における安定剤の使用に関する。

Ｎ−アルケニル−アミドは、モノマーとしてプラスチックおよび塗料の製造の際に使用される。例えばポリビニルアミドは洗濯用洗剤助剤として、化粧品および医薬品における助剤としてならびにビールおよびフルーツジュースの安定化および清澄濾過（clarifying filtration）のために役立つ。ポリ−ビニル−ラクタム、殊にポリ−ビニルピロリドンは幅広く利用され、例えば顔料のための分散剤として、洗濯用洗剤助剤として、化粧品および医薬品における助剤としてならびに繊維加工および接着剤工業における助剤として役立つ。

Ｎ−アルケニル−アミドを製造するためのビニル化方法においては、比較的大量のポリマーが生じる。従来技術において、種々の方法によりこの量のポリマーの最小化が試みられる。

ＷＯ００／３９０８５において、アセチレンと相応する窒素化合物とからＮ−ビニル−ピロリドンまたはＮ−ビニル−カプロラクタムを製造するための１工程反応が記載される。反応速度および選択率を上昇させるために、非水系の反応溶液中の高濃度のアセチレンで方法が実施される。反応溶液中の高濃度のアセチレンは、低い温度および高い圧力における反応の実施により達成される。

ＥＰ−Ａ０６４６５７１において、相応するアミンとアセチレンとを、触媒としての白金属の群の化合物の存在下で反応させることによるＮ−ビニル化合物の製造法が開示される。

ＤＥ−Ａ１１７６１２４において、アセチレンとＮ−アミドとを塩基性触媒の存在下で液相において反応させることによるＮ−ビニル−アミドの製造法が記載される。形成されたＮ−ビニル−アミドは、その形成後に出来る限り早く反応帯域から取り出される。

ＤＥ−Ａ１９９６２１３８は、相応するＮＨ−アミドとアルキンとを塩基性アルカリ金属化合物および助触媒としてのジオールの存在下で液相において反応させることによるＮ−アルケニル−アミドの製造法を開示する。

従来技術においてはこれまで、安定剤の使用はＮ−アルケニル化合物の貯蔵、輸送および精製においてのみ記載されており、しかしながらＮ−アルケニル化合物の製造においては記載されてこなかった。

本発明の課題は、ポリマーの形成が抑えられるかもしくは防止されるＮ−アルケニル化合物の製造法を提供することである。

該課題の解決は、相応するＮＨ化合物とアルキンとを触媒の存在下で液相において反応させることによるＮ−アルケニル化合物の製造法から出発する。

本発明による方法は、反応を少なくとも１種の安定剤の存在下で実施することを特徴とする。

本発明による方法は、低い反応温度、低い触媒濃度および使用されるアルキンの低い濃度でも高い変換率が得られることを特徴とする。助触媒の使用は必要ではない。さらに意想外にも、安定剤の本発明による使用により反応の選択率が改善されうることが発見された。

有利には、本発明による方法において一般式Ｉのアルキンと一般式ＩＩのＮＨ化合物とを触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下で反応させ一般式ＩＩＩのＮ−アルケニル化合物

［式中、
Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、本発明により以下を意味する：
Ｑは、Ｃ＝ＯまたはＣＲ^１
Ｒ^１、Ｒ^４は、互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールまたはＣ_５〜Ｃ_１８−ヘテロアリール、その際、前記基は場合により官能基で置換されていてもよくかつ／またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはシクロアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子、有利にはＮ、ＳまたはＯで置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールまたはＣ_５〜Ｃ_１８−ヘテロアリール、その際、前記基は場合により官能基で置換されていてもよくかつ／またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはシクロアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子、有利にはＮ、ＳまたはＯで置換されていてもよく、かつ基Ｒ^２または基Ｒ^３の１つは水素とは異なっていなければならない。
Ｒ^２−Ｎ−Ｑ−Ｒ^３成分(Gruppierung)は、飽和、不飽和または芳香族の複素環式の４〜８員環の成分であってもよく、該成分は場合により有利にはＮ、ＯおよびＳからなる群から選択された２つまでのさらに他のヘテロ原子を有しかつ、場合により官能基で置換されかつ場合により付加的に縮合していてもよい。
Ｒ^２−Ｎ−Ｑ−Ｒ^３成分を有する４〜８員環は、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールおよび／またはＣ_５〜Ｃ_１８−ヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で付加的にまたはもっぱら置換されていてもよく、その際、前記基は場合により官能基で置換されていてもよくかつ／またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはシクロアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子、有利にはＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよい］にする。

例えば適切な官能基は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基および前記基の誘導体およびハロゲン、ホスフィンおよびホスフィット、有利にはホスフィンおよびホスフィットである。

アルキンは本発明による方法において、一般式Ｉに相当する、つまり少なくとも１つの三重結合を有する全ての有機化合物とされる。

基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、有利にはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであってよい。

さらにＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに無関係にＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、有利にはＣ_２〜Ｃ_８−アルケニル、例えばエテニル、プロペニルまたはブテニルであってよい。

そのうえＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに無関係にＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルであり、有利にはＣ_２〜Ｃ_１０−アルキニル、例えばブチニル、ペンチニル、ヘキシニルであってよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、そのうえ互いに無関係にＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、有利にはＣ_３〜Ｃ_６−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであってよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、さらに互いに無関係にＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、有利にはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、例えばベンジルであってよい。

そのうえＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに無関係にＣ_６〜Ｃ_１８−アリール、有利にはＣ_６〜Ｃ_１５−アリール、例えばフェニル、ナフチルであってよい。

さらにＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに無関係にＣ_５〜Ｃ_１８−ヘテロアリール、有利にはＣ_５〜Ｃ_１０−ヘテロアリール、例えばピリジニル、ピリミジニル、イミダジル、ベンズトリアジル、フリル、チオフェニル、ピリル、フェニル、キナルジル、ナフチルであってよい。

前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は前述したように置換されていてもよく、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基の１つ以上の炭素原子は前述したようにヘテロ原子で置換されていてもよい。

有利にはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニルである。

Ｒ^２およびＲ^３は、さらに他の有利な一実施態様においてＮ−Ｑ−成分と一緒に、飽和、不飽和または芳香族の４〜８員環、有利には５〜７員環を形成し、これは場合により有利にはＮ、ＯまたはＳから選択された２つまでのさらに他のヘテロ原子を有し、場合により官能基で置換されておりかつ場合により付加的に縮合、有利にはベンズ縮合している。さらに該環は、Ｃ_１〜_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールおよび／またはＣ_５〜Ｃ_１８−ヘテロアリールから選択された１つ以上の基を有してよく、その際、前記基は場合により官能基で置換されていてもよくかつ／またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基の１つ以上の隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子、有利にはＮ、ＯまたはＳで置換されていてもよい。

とりわけ有利には、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は以下を意味する：
Ｑは、Ｃ＝ＯまたはＣＲ^１、
Ｒ^１、Ｒ^４は、互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、またはＲ^２−Ｎ−Ｑ−Ｒ^３成分は、飽和または不飽和の芳香族の４〜８員環であり、これは場合によりさらに他のヘテロ原子としてＮを有し、かつこれは場合によりＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキルおよび／またはＣ_６〜Ｃ_１０−アリールで置換されていてもよく、その際、ＱはＣ＝ＯまたはＣＨである。
殊にとりわけ有利には、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は以下を意味する：
Ｑは、Ｃ＝ＯまたはＣＲ^１、
Ｒ^１、Ｒ^４は、水素、
Ｒ^２、Ｒ^３は、水素であるかまたはＲ^２およびＲ^３は、ＱがＣ＝Ｏである場合にＮ−Ｑ−成分と一緒に、さらに他のヘテロ原子およびさらに他の置換基を有さない５−、６−または７員環を形成するか、またはＱがＣＨである場合に、Ｎをヘテロ原子として有する、さらに他の置換基を有さない不飽和の５員環を形成する。

それゆえ一般式Ｉのアルキンとして、殊にとりわけ有利にはアセチレンが使用される。

一般式ＩＩの殊にとりわけ有利な化合物は、２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ホルムアミドおよびイミダゾールである。

それゆえ本発明による方法は、殊にとりわけ有利には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム）へのアセチレンと２−ピロリドンとの、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン（Ｎ−ビニル−δ−バレロラクタム）へのアセチレンと２−ピペリドンとの、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムへのアセチレンとε−カプロラクタムとの、Ｎ−ビニル−ホルムアミドへのアセチレンとホルムアミドとのまたはＮ−ビニルイミダゾールへのアセチレンとイミダゾールとの反応のために使用される。

本発明による方法は触媒の存在下で実施され、その際、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物および白金族の金属の化合物またはそれらの混合物からなる群から選択された化合物が使用される。

有利には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が触媒として本発明による方法において使用される。とりわけ有利には、触媒として塩基性アルカリ金属化合物または塩基性アルカリ土類金属化合物が使用される。

塩基性アルカリ金属化合物として、本発明による方法において水素化物、酸化物、水酸化物および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウムのアルコキシドならびにそれらの混合物が使用される。有利にはアルコキシドとして、低分子量アルコールの化合物、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、１−メチル−エトキシド、ブトキシド、１−メチル−プロポキシド、２−メチルプロポキシドおよび１，１−ジメチル−エトキシドが使用される。有利には、水素化物、酸化物、水酸化物および／またはナトリウムおよび／またはカリウムのアルコキシドが使用される。

とりわけ有利には、触媒として本発明による方法において水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水素化カリウムまたはそれらの混合物が使用される。

その際、塩基性アルカリ金属化合物は固体または水あるいはアルコール中の溶液として使用されうる。有利なのは固体の、水不含およびアルコール不含のアルカリ金属化合物の使用である。

本発明による方法において一般的に触媒は、使用されるＮＨ化合物のモル量に対して０．０１〜１０モル％、有利には０．０２〜６．０モル％、およびとりわけ有利には０．０５〜４．０モル％のモル割合にある。

さらに本発明による方法は、少なくとも１種の安定剤の存在下で実施される。

一般的に安定剤は、モノマーの加工および貯蔵の際に自然発生的なかつそのため不所望なポリマーを抑制する化合物と理解される。それゆえ安定剤は他の反応添加物と比べて定義上区別される。安定剤が不所望の副反応による生成物損失を防止する一方で、適切な反応添加物は反応混合物の特性に影響を及ぼす。殊に比較的良好な処理、例えば比較的良好な混合、出発物質等の比較的迅速な反応が所望される。

安定剤の本発明による使用により、一般式Ｉのアルキンと一般式ＩＩのＮＨ化合物とからの一般式ＩＩＩのＮ−アルケニル化合物の本発明による製造法において、同じ変換率で、使用されたＮＨ化合物のみならずまた使用されたアルキンに関しても選択率が改善されることが発見された。

安定剤として、本発明による方法においてフェノール、キノン、ヒドロキノン、Ｎ−オキシル、芳香族アミン、フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、リン含有化合物、硫黄含有化合物、金属塩、錯生成剤および２つ以上のこれらの化合物の混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物が使用されうる。

そのような安定剤を導入することで、本発明により完全なまたは部分的な加水分解または完全なまたは部分的なプロトン付加が起こる。相応する媒体中でプロトン付加されているかまたは加水分解された化合物として完全にまたは部分的にまたは平衡状態で存在する生成物は、同様に本発明の対象である。

例えばフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（セサモール）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテコール(Brenzcatechin)（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−または４−（１’−フェニル−エト−１’−イル）−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ ＡＧのＫｏｒｅｓｉｎ^（Ｒ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５，−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５，−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレートまたはペンタエリトリトール−テトラキス−［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓｅｋ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）５６５，１１４１，１１９２，１２２２および１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル］−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス−［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジ−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル］メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）エタン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’’−ヒドロキシ−フェン−１’’−イル）−メタ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチル−フェン−１’−イル）ブタン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアイアコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−またはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、またはトコフェロール、例えばα−、β−、γ−、δ−およびε−トコフェロール、トコールまたはα−トコフェロールヒドロキノン、ならびに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、Ｔｒｏｌｏｘ^（Ｒ）、没食子酸、フェルラ酸、ケイ皮酸およびこれらの誘導体である。

例えばキノンまたはヒドロキノンは、ヒドロキノンまたはヒドロキノンメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテコール、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテコール、４−メチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン−２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エムベリン(Embelin)、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４，ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン(Coerulignon)、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（アウリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデンベンゾキノンまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンであってよい。

例えばＮ−オキシルは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４，４’’−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカン二酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンアミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサンまたは４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）であってよい。本発明により酸性の媒体中での少なくとも部分的な不均化反応により発生しうる、相応する生成物は同様に本発明の対象である。

例えば芳香族アミンまたはフェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンであってよく、その際、アルキル基は同じかまたは異なっていてもよくかつそのつど互いに無関係に１〜４個の炭素原子からなりかつ直鎖または分枝鎖状であってあってよく、例えばＮ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｎｏｘ５０５７、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ ＡＧのＫｅｒｏｂｉｔ^（Ｒ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｎｏｘ^（Ｒ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミンまたは４−ヒドロキシジフェニルアミンであってよい。

例えばヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンであってよい。

例えば尿素誘導体は、尿素またはチオ尿素であってよい。

例えば安定剤として作用するスルホンアミドは、整理番号１０２０４２８０．２の比較的昔のドイツ国特許出願において記載されている。

有利には本発明による方法において、安定剤として、硫黄含有化合物、Ｎ−オキシル、フェノール、ヒドロキノンおよびエチレンジアミン、例えばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンの誘導体からなる群から選択された化合物が使用される。

とりわけ有利には、安定剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）またはＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｋ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｋｅｒｏｂｉｔ^（Ｒ）ＢＰＤ）または２つ以上のこれらの化合物の混合物が本発明による方法において使用されうる。

本発明による方法において、安定剤は一般的に全反応溶液に対して１〜５００ｐｐｍ、有利には１０〜４００ｐｐｍ、とりわけ有利には２０〜３００ｐｐｍの量で使用される。

触媒および少なくとも１種の安定剤に加えて、本発明による方法はまた少なくとも１種の補助安定剤の存在下でも実施される。

補助安定剤として、本発明による方法において一般式ＩＶ

［式中、
ｏ、ｐ、ｑ、Ｘ、ＹおよびＡは、以下を意味する：
Ｘは、互いに無関係にＯＨ、ＮＨ_２、ＯＲ^５、ＮＨＲ^５からなる群から選択されており、その際、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｎ−アルキルおよびＯ−ポリオール、有利にはＮ−アルキルまたはＯ−ポリオールからなる群から選択されており、
Ｙは、互いに無関係にＯおよびＮＨから選択された原子または原子成分であり、
Ａは、互いに無関係に、
−ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基およびこれらの誘導体およびハロゲン、ホスフィンおよびホスフィットからなる群から選択された官能基で場合により置換された、飽和または不飽和、線状または分枝鎖状のＣ_４〜Ｃ_２０−基、
−ｎが互いに無関係に１〜１５の平均値を有する

からなる群から選択された基であり、
ｏ、ｐは、互いに無関係に０〜５の平均値であり、
ｑは、０または１である。］の化合物が使用されうる。

本発明により平均値は、個々の分子中のｎ、ｏまたはｐが異なった値を有する一般式Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩの化合物の均一でない混合物が存在する場合、ｎ、ｏおよびｐが分数値にもなりうることを意味する。その場合、ｎ、ｏまたはｐの平均値は全ての存在する化合物を介して算出された平均値である。例えば０．５に等しいｎの平均値は、化合物の一方の半分ではｎが１に等しくかつ他方の半分ではｎが０に等しいことを意味する。

とりわけ有利には、一般式ＩＶの化合物においてｏ、ｐ、ｑ、Ｘ、ＹおよびＡは以下を意味する：
Ｘは、互いに無関係にＯＨおよびＮＨ_２から選択された基であり、
Ｙは、互いに無関係にＯおよびＮＨから選択された原子または原子成分であり、
Ａは、互いに無関係に、
−飽和または不飽和、線状または分枝鎖状のＣ_４〜Ｃ_１４−基、
−ｎが互いに無関係に１〜１４の平均値を有する

からなる群から選択された基であり、
ｏ、ｐは、互いに無関係に０〜３の整数であり、
ｑは、０または１である。

殊にとりわけ有利には、本発明による方法において化合物Ｖ

、ＶＩ

および／またはＶＩＩ

が補助安定剤として使用される。

殊にとりわけ有利に使用された式Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの化合物において、ｑは０または１である。

本発明による方法において、安定剤は全反応溶液に対して２〜３００ｐｐｍ、有利には１０〜２５０ｐｐｍ、とりわけ有利には２０〜２００ｐｐｍの量で使用される。

有利には、本発明による方法は液相において実施される。本発明により、反応において変換されるべきＮＨ化合物それ自体を溶媒として使用することが可能である。そのうえ適切な他の溶媒を使用することも可能である。適切な溶媒が特徴とする点は、それらにＮＨ化合物のみならずまた触媒も溶解することであり、それらは使用される化合物と化学的に反応しない、つまりとりわけ、それらは塩基性基をつかまえるとされる酸性中心(acidic center)を有さず、かつそれらは系からのＮ−アルケニル化合物の合成後に再び容易に、有利には蒸留により取り出すことができることである。

例えば、本発明による方法に適した溶媒としてＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたはグリコール、ジグリコール、オリゴグリコールまたはポリグリコールのジアルキルエーテル、ならびにそれらの混合物が記載される。

例えば、本発明による方法は以下のように実施することができる：
本発明による方法の第一の工程において、触媒をＮＨ化合物と接触させる。その際、触媒を固体としてＮＨ化合物にかまたは適切な溶媒中のＮＨ化合物の溶液に添加することが可能である。同様に本発明により、触媒の溶液または分散液をＮＨ化合物に添加することが可能である。その際、触媒は適切な溶媒、例えば水、アルコールまたは相応するＮＨ化合物中で溶解または分散していてもよい。

有利には触媒の添加は、相応する液体のＮＨ化合物中への固体の溶解によるかまたはＮＨ化合物中への触媒の溶液もしくは分散液の添加により行う。ＮＨ化合物もしくはＮＨ化合物中の触媒の溶液もしくは分散液を適切な溶媒を用いて希釈することも可能である。

水素化カリウムが触媒として使用される場合、例えばこれは有利には固体として添加するかまたは、水素化カリウムと反応しない不活性の、つまり水不含の溶媒中で溶解もしくは分散させて添加する。

通例、相応するＮＨ化合物中の触媒の溶液もしくは分散液または該触媒の溶液の製造は、固体触媒と液体とを強力な混合下で接触させることによる一般的な方法により行われる。それにより固体の加速された溶解もしくは分散が達成されかつ局所的な過熱が溶解熱の結果妨げられる。適切な装置は当業者に公知である。制限されることなく、例えば攪拌槽が挙げられる。液体が装入されかつ固体触媒が強力な混合下で、場合によりある一定の期間にわたって、連続的にかまたは部分的に計量供給される。

本発明による方法における触媒として、アルカリ金属化合物として水酸化物またはアルコキシドが使用される場合、例えばＮＨ化合物とアルカリ金属化合物との平衡反応における反応の際に水もしくはアルコールが液体の副生成物として形成される。形成された反応水および／または形成された反応アルコールを適切に取り出すことにより、ＮＨ化合物のアルカリ金属塩方向に平衡が移動し、そうして記載された塩段階(Salzstufe)が十分な濃度で得られる。

水素化物がアルカリ金属化合物として使用される場合、相応するＮＨ化合物との反応においてＮＨ化合物の塩およびガス状の水素が副生成物として生じる。この場合、反応混合物の水素はガス状に漏出するかまたは例えば窒素の導通により取り出されえ、そうしてこの方法で同様に、記載された塩段階が形成される。発生する水素を取り出すための適切な方法は、当業者に公知である。

ＮＨ化合物へのアルカリ金属化合物の添加は、別個の方法工程において、反応水もしくは反応アルコールを取り出す前のみならずまた場合により取り出す間にも行ってよい。場合により形成された反応水および／または反応アルコールの有利な取り出しにより、Ｎ−アルケニル化合物のとりわけ高い選択率および収率が達成される。

反応水もしくは低分子量の反応アルコールを取り出すためのとりわけ有利な方法として、蒸発、適切な乾燥剤への結合（吸着）および適切な膜を用いた排出が記載されるべきである。記載された方法は、水性またはアルコール含有の触媒溶液が使用される場合にも利用されうる。

有利には、水もしくは反応アルコールの蒸発は５０〜１５０℃の高められた温度および１ｍｂａｒ〜標準圧力の減圧で行われる。

蒸発は、多様な方法により行ってよい。例えばそれは混合された容器（例えば攪拌槽）中で、加熱および／または減圧を適用することにより行ってよい。不活性ガス、例えば窒素の導通によるストリッピング(Herausstrippen)も可能である。蒸発は、溶液を蒸発器に導通させる場合にも行ってよい。このような種の装置は、関連専門文献中に記載されている（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、１９９８Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｃｈａｐｔｅｒ"Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ"を参照せよ）。

蒸発法としてとりわけ有利なのは蒸留である。それは不連続、半連続または連続的に実施することができる。不連続な蒸留の場合、ＮＨ化合物と、完全にかまたはただ部分的に溶解していてもよい触媒とを蒸留相に装入しかつ温度を上昇させかつ／または圧力を低下させることにより反応水もしくは反応アルコールを留去する。半連続的な蒸留の場合、例えばＮＨ化合物中の触媒の溶液が塔部に供給されかつ反応水もしくは反応アルコールが連続的に留去される。その際、水もしくはアルコール不含の生成物は蒸留がまに集積する。主として連続的に実施される蒸留は、水もしくはアルコール不含の生成物が連続的に塔底から排出される点において半連続的なものと区別される。有利には、蒸留は＜１ｂａｒの圧力で実施される。

乾燥剤が使用される場合、適切な高表面積の固体への小分子の発熱を伴う吸着が利用される。ここでとりわけ強調されるべきことは水の取り出しである。専門文献に多数の適切な乾燥剤が記載されている（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、１９９８Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｃｈａｐｔｅｒ"Ｚｅｏｌｉｔｈｅｓ"を参照せよ）。乾燥はまた種々の方法により行ってもよい。例えば一変法において乾燥剤は直接反応系に存在し、そこでアルキンと後で反応が行われる。他の一変法においては、溶液は乾燥剤の堆積層に導通されはじめて引き続きアルケニル化反応器中に導入される。

反応水および／または反応アルコールは、場合により結晶化によっても、有利には０℃未満の温度で実施されうる。

有利には、反応水および／または反応アルコールの取り出しは、上で議論された方法の蒸発および／または吸着により行われる。両方の方法の組み合わせも可能でありかつ場合によってはむしろ有利である。そのうえ有利には、反応水の取り出しは結晶化により実施される。

反応水もしくは反応アルコールの取り出しにおいて有利なのは、水もしくはアルコールの残留率がそのつど全液体量に対して、＜１質量％、有利には＜０．５質量％、とりわけ有利には＜０．２質量％に達する場合である。

原則的に、本発明による方法における安定剤および場合により補助安定剤の添加は、任意の実施可能な時点に行ってよい。例えば安定剤および場合により補助安定剤をまず、ＮＨ化合物または適切な溶媒中のＮＨ化合物の溶液への触媒の添加前に添加することが可能である。そのうえ安定剤および場合により補助安定剤を、触媒の添加後に、ただし反応水もしくは反応アルコールの取り出し前に添加することも可能である。この場合、供給される安定剤および場合により補助安定剤が水不含であることに注意すべきである。

有利には、安定剤および場合により補助安定剤は触媒の添加後および反応水もしくは反応アルコールの取り出し後に添加される。

安定剤および場合により補助安定剤が水または低分子量モノアルコールを含有する場合、例えばこれらは添加前に分離されるべきである。しかしこの場合に有利なのは、反応水もしくは反応アルコールを分離するための方法工程の前に安定剤および場合により補助安定剤をＮＨ化合物／触媒溶液に添加することである。

アルキンとの反応は、ＮＨ化合物、触媒および安定剤および場合により補助安定剤を含有しかつ液相においてアルキンにより後処理される（つまり、水および／またはアルコール不含である）、上記の溶液の接触により行われる。それにも関わらず、その際、本発明によるＮＨ化合物／触媒／安定剤溶液は、水およびモノアルコール不含の溶媒を用いて希釈されていてもよい。一般的に適切な溶媒として、ＮＨ化合物および触媒の溶液にも使用することができる全ての溶媒が考慮される。適切な溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたはグリコール、ジグリコール、オリゴグリコールまたはポリグリコールのジアルキルエーテルである。有利には反応は、希釈しないで、つまりさらに他の溶媒を添加しないで実施される。

アルキンとの反応は種々の方法で行ってよい。半連続的な方法の場合、全体のＮＨ化合物／触媒／安定剤溶液が装入され、アルキンが反応フローに相応して計量供給される。通常、生成物溶液は反応の終了後にはじめて取り出される。

連続的な方法の場合、ＮＨ化合物／触媒／安定剤溶液およびアルキンは連続的に供給されかつ相応する生成物溶液は連続的に排出される。

本発明により、ＮＨ化合物／触媒／安定剤溶液は、場合により補助安定剤も含有してよい溶液と理解される。

一般的に本発明による反応は、８０〜２４０℃、有利には１００〜２００℃、とりわけ有利には１３０〜１８０℃の温度で実施される。

一般的に本発明による反応は、＜５０ｂａｒ、有利には＜３０ｂａｒ、殊にとりわけ有利には＜２４ｂａｒのアルキンの圧力で実施される。しかしながら、系の全圧は明らかにそれより高い。それというのも、例えばシールガス(the blanketing gas)雰囲気がさらに、適切な圧入により導入してよい窒素または希ガスのような不活性ガスを含有しうるからである。例えば２００ｂａｒの系における全圧は容易に可能である。

比較的高い分子量のアルキンが使用される場合、例えばアルキンの設定される圧力は非常に低くかつ例えば明らかに１ｂａｒを下回ってよい。低分子量のアルキン、例えばアセチレン、プロピンおよび１−ブチンの場合、一般的に＞１ｂａｒのアルキンの圧力が設定される。それにより効率的な空時収量が達成される。

アルケニル化においてアセチレンがアルキンとして使用される場合、例えば有利にはそれは５〜３０ｂａｒ、とりわけ有利には８〜２４ｂａｒおよび殊にとりわけ有利には１６〜２０ｂａｒのアセチレン圧力で実施される。

原則的に、本発明によるアルケニル化のための反応器として、関連専門文献中に記載された装置が気液反応のために使用される。高い空時収量を達成するために、ＮＨ化合物／触媒／安定剤溶液とアルキンとの間の強力な混合が重要である。制限されない例として、攪拌槽、攪拌槽カスケード、流管（有利には内部構造物を有する）、泡鐘塔およびループ型反応器(Schlaufenreaktoren)が挙げられる。

反応搬出物は公知の方法により加工される。有利なのは複数の分留での蒸留である。有利には、蒸留は＜１ｂａｒの圧力で実施される。蒸留は不連続、半連続または連続的に実施されうる。加えてそれは、場合により側方排出部を有する塔内のみならずまた複数の連続して接続された塔内でも実施されうる。適切な方法は当業者に公知である。

Ｎ−アルケニル化合物は、本発明による方法を用いて、記載したように容易な方法において＜９９．８％の純度含有率で得られる。

場合により分離された、反応しなかったＮＨ化合物は本発明による方法の場合、容易に精製処置に返送されうる。これに関して、使用物質を高い純度で再回収する必要はないため、そうして元のまま蒸留された留分が使用されうる。しかしながら、明らかに沸点が比較的高い生成物を分離することが有利である。

本発明による方法の一般的な一実施態様において、塩基性アルカリ金属化合物（触媒）は、液体の、場合により溶媒で希釈または溶解されたＮＨ化合物に添加されかつ混合される。生じた溶液は、それからはじめて蒸留されかつ攪拌槽に供給される。蒸留により、反応水もしくは反応アルコールが取り出される。つまりほぼ水もしくはアルコール不含の溶液中に、安定剤および場合により補助安定剤が導入される。それから８０〜２４０℃の温度において、強力な混合下でアルキンが導入される。アセチレンの有利な使用において、有利には２４ｂａｒの圧力まで導通される。消費されたアルキンは補充される。アルキンの吸収が終了した後、反応系は緩圧される。反応溶液は蒸留塔に移送されかつＮ−アルケニル化合物は低沸点成分の取り出し後に塔頂を介して高い純度で分離される。

さらに他の一般的な一実施態様において、ほとんど濃縮された溶液（つまりＮＨ化合物中の塩基性アルカリ金属化合物の約８０％の最大溶解度）が混合容器中で製造される。水中のアルカリ金属化合物の３０〜７０質量％の溶液もまたＮＨ化合物に添加してよい。この溶液は、連続的に真空蒸留塔に供給されかつ形成された反応水は塔頂を介して排出される。水不含の触媒／ＮＨ化合物溶液は連続的に塔底から取り出されかつさらに他の、水不含のＮＨ化合物および水不含の安定剤および場合により補助安定剤と混合される。この箇所で、返送流の供給も行われる。それから出発物質の混合は、連続的に処理するループ型反応器に供給される。そこで、８０〜２４０℃の温度でアルキンとの反応が行われる。アセチレンの有利な使用において、有利には２４ｂａｒの圧力まで導通される。反応溶液は連続的にループ型反応器から取り出されかつ蒸留により加工される。Ｎ−アルケニル化合物は純粋生成物として分離される。再回収された、反応しなかったＮＨ化合物が返送される。

本発明による方法により、非常に高い収率および純度で、相応するＮＨ化合物とアルキンとを触媒および安定剤の存在下で反応させることによるＮ−アルケニル化合物の容易な製造が可能となる。

さらに本発明は、相応するＮＨ化合物とアルキンとを触媒の存在下で液相において反応させることによるＮ−アルケニル化合物の製造法において選択率を上昇させるための安定剤の使用にも関し、その際、安定剤、Ｎ−アルケニル化合物、ＮＨ化合物、アルキン、触媒および方法パラメータは明細書の上記の部分で規定される。

殊に本発明は、本発明による方法における安定剤の使用に関する。

例
安定化特性を評価するための実験
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、Ｎ−ビニルピロリドン（５０質量％）と２−ピロリドン（５０質量％）との混合物に、少量の水素化カリウムおよび試験されるべき安定剤系を混合しかつ、溶液が均一になるまで攪拌する。引き続き、得られた混合物を１５０℃に加熱しかつ１５〜３０分の間隔で試料を取り出す。これらの試料を、ポリビニルピロリドンの含有率について試験する。

結果
以下の表は結果を明確にする。

引き続き同定された化合物を、選択率を改善する特性についてビニル化装置中で試験する。

試験装置はバッチ装置を含み、そこから触媒溶液が加熱されながらポンプ循環系に計量供給される。ピロリドンをまずはじめに装置の外側でＫＯＨまたはＫＯＭｅと共に蒸留し、つまり触媒を水またはメタノールの留去によりピロリドン中で生成する。温度調整されたポンプ循環系は反応混合ポンプ(reaction mixing pump)により維持し、アセチレンをバッチ混合物中に溶解する。アセチレンの計量供給は、Ｃｏｍｂｉ−Ｆｌｏｗ装置により２３〜２５ｂａｒの初期圧力で行う。混合循環路中の質量流量は、計量供給した量に比べて大きいので、攪拌オートクレーブのような装置を作動させてもよい。混合循環路の分岐点で試料を取り出す。混合循環路に流出容器を後接続する。試料の含有率測定は、校正されたガスクロマトグラフィーを用いて行う。

試験は、１５０℃の温度および２％の触媒濃度（ＫＯＨとして計算）で実施する。９０〜９１ｇ／ｈの触媒溶液および１１．７ｌ／ｈのアセチレンを計量供給する。圧力は１８ｂａｒである。混合循環路中の循環量は２０ｋｇ／ｈであり、混合循環路の体積は７２ｍｌである。安定剤／補助安定剤は、製造後に触媒溶液に添加する。
Ｐ＝ピロリドン
ＶＰ＝Ｎ−ビニルピロリドン
Ａ＝アセチレン
ピロリドン変換率の計算：
（（［モル／ｈ］Ｐ_ｉｎ−［モル／ｈ］Ｐ_ｏｕｔ）／［モル／ｈ］Ｐ_ｉｎ）*１００
ピロリドンに対する選択率の計算：
（［モル／ｈ］ＶＰ／（［モル／ｈ］Ｐ_ｉｎ）−［モル／ｈ］Ｐ_ｏｕｔ））*１００
アセチレンに対する選択率の計算：
（［モル／ｈ］ＶＰ／（［モル／ｈ］Ａ_ｉｎ）*１００

Claims (7)

1. 一般式Ｉのアルキンと一般式ＩＩのＮＨ化合物とを触媒の存在下で液相において反応させることによる一般式ＩＩＩのＮ−アルケニル化合物
   

   

   ［式中、
   基Ｑ、基Ｒ^１、基Ｒ^２、基Ｒ^３および基Ｒ^４は、それぞれ以下のように定義される：
   Ｑは、Ｃ＝ＯまたはＣＲ^１である
   Ｒ^１、Ｒ^４は、互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ _８ −アルキル又はＣ_２〜Ｃ _８ −アルケニル、
   Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに無関係に水素、
   または
   Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、ＱがＣ＝Ｏである場合にＮ−Ｑ−成分と一緒に、さらに他のヘテロ原子およびさらに他の置換基を有さない５−、６−または７員環を形成するか、またはＱがＣＨである場合に、Ｎをヘテロ原子として有する、さらに他の置換基を有さない不飽和の５員環を形成する］の製造法であって、それは少なくとも１種の安定剤の存在下で反応を実施することを含み、その際、使用される安定剤は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）またはＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンまたは２つ以上のこれらの化合物の混合物である、一般式Ｉのアルキンと一般式ＩＩのＮＨ化合物とを触媒の存在下で液相において反応させることによる一般式ＩＩＩのＮ−アルケニル化合物の製造法。
2. 使用される触媒が、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物および白金族の金属の化合物またはそれらの混合物からなる群から選択された化合物である、請求項１記載の方法。
3. 触媒が、使用されるＮＨ化合物のモル量に対して０．０５〜１０モル％のモル割合にある、請求項１または２記載の方法。
4. 反応を８０〜２４０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 反応を＜５０ｂａｒのアルキンの圧力で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 少なくとも１種の補助安定剤の存在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 使用される補助安定剤が、一般式ＩＶ
   

   

   ［式中、
   ｏ、ｐ、ｑ、Ｘ、ＹおよびＡは、それぞれ以下のように定義される：
   Ｘは、いずれの場合も無関係にＯＨ、ＮＨ _２ からなる群から選択されており、
   Ｙは、いずれの場合も無関係にＯおよびＮＨから選択された原子または原子成分であり、
   Ａは、いずれの場合も無関係に、
   −飽和または不飽和、線状または分枝鎖状のＣ_４〜Ｃ_２０基、
   −ｎがいずれの場合も無関係に１〜１４の平均値を有する
   

   

   からなる群から選択された基であり、
   ｏ、ｐは、いずれの場合も無関係に０〜３の平均値であり、
   ｑは、０または１である］の化合物である、請求項６記載の方法。