JP4718125B2 - Electrolytic solution and electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Description
本発明は電解液、特に漏液特性が十分に良好な電解コンデンサ用電解液に関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution, in particular, an electrolytic solution for electrolytic capacitors having sufficiently good liquid leakage characteristics.
従来、電解コンデンサ用の電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。
特許文献１に開示されているアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を溶解したアミジン系電解液では、アミジン基の２位が、電解液中に存在する酸素と水の電気分解により陰極近傍で発生する水酸基アニオンのために加水分解され、その結果、モノアミドアミンに開環されることで、強アルカリ成分の増加を抑制でき、電解液の漏出を防止する効果が優れているが、未だ充分とは言い難い。 In the amidine electrolyte solution in which the carboxylate salt of the quaternized compound of the compound having an alkyl-substituted amidine group disclosed in Patent Document 1 is dissolved, the second position of the amidine group is the electric power of oxygen and water present in the electrolyte solution. Hydrolysis due to the hydroxyl anion generated in the vicinity of the cathode due to decomposition, and as a result, the ring opening to monoamidoamine can suppress the increase of strong alkali components and is excellent in the effect of preventing leakage of the electrolyte But still not enough.
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の目的は漏液特性が充分に優れた電解液を提供することである。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution having sufficiently excellent liquid leakage characteristics.
すなわち本発明は、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法により計算された下記一般式（２）で示される化合物（Ａ１）の真空中での生成エネルギー（Ｅ１）と、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法により計算された下記一般式（３）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−１）もしくは式（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−２）のうちその真空中での生成エネルギーがより小さいモノアミドアミン（Ａ２）の真空中での生成エネルギー（Ｅ２）との差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である下記一般式（１）で示される環状アミジニウムカチオン（Ａ）を含有することを特徴とする電解液；電解コンデンサ用である該電解液；およびそれを用いた電解コンデンサである。 That is, the present invention calculates the generation energy (E1) of the compound (A1) represented by the following general formula (2) calculated by the MM / PM3 method of the CAChe system in vacuum and the MM / PM3 method of the CAChe system. Of the monoamidoamine (A2-1) represented by the following general formula (3) or the monoamidoamine (A2-2) represented by the formula (4), the monoamidoamine (A2) having a smaller generation energy in vacuum The cyclic amide represented by the following general formula (1) wherein the difference [(E2) − (E1)] from the generation energy (E2) in vacuum is 5.5 kcal / mol or less and −20.0 kcal / mol or more. An electrolytic solution containing a dinium cation (A); the electrolytic solution for an electrolytic capacitor; and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
［式中、Ｒ1はハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｑは炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基で置換されてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基もしくはアルケニレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱの一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。］ [Wherein R 1 may have a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a group having an ester bond, a group having an ether bond, a formyl group, a benzyl group or a phenyl group, It represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom having a number of 1 to 10. R 2 and R 3 may each independently have a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a group having an ester bond, a group having an ether bond, a formyl group, a benzyl group or a phenyl group. A good C1-C10 hydrocarbon group is represented. Q may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a group having an ester bond, a group having an ether bond, a formyl group, a benzyl group or a phenyl group. An alkylene group, an arylene group or an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms is represented. A part or all of R 1 , R 2 , R 3 and Q may be bonded to each other to form a ring. ]
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］ [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 and Q are the same as those in the general formula (1). ]
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］ [In the formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and Q are the same as those in the general formula (1). ]
［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］ [In the formula (4), R 1 , R 2 , R 3 and Q are the same as those in the general formula (1). ]
環状アミジニウムであるカチオン（Ａ）は、水酸基アニオンの存在下でその２つの窒素原子で挟まれた２位の炭素原子が水酸基アニオンで求核攻撃を受けて、上記一般式（２）で示される化学構造の中間体（Ａ１）が生成する。さらにこの中間体（Ａ１）は加水分解されてモノアミドアミン（Ａ２）を生成するが、上記一般式（３）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−１）もしくは式（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−２）のうち、その生成エネルギーのより小さい方のモノアミドアミン（Ａ２）が優先する。
そして、より生成エネルギーの小さい（Ａ２）の生成エネルギー（Ｅ２）が（Ａ１）の生成エネルギー（Ｅ１）と比較してより小さいほど、上記カチオン（Ａ）の加水分解は促進される。（Ａ１）と（Ａ２）のそれぞれの真空中での生成エネルギーは、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法で計算することができる。そして（Ａ１）と（Ａ２）の生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である場合、陰極近傍での上記カチオン（Ａ）の加水分解が促進され、モノアミドアミンが生成しやすくなる。そして、陰極近傍でのアルカリ成分の発生を抑制できることで、封口ゴムの弾性劣化を抑制し、電解液の漏液特性を良好にすることができることを発明者らは見出した。
具体的には、上記の式（１）で表されるカチオン（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3に好ましくは嵩高い置換基を導入することで、中間体とモノアミドアミンの生成エネルギーの差を小さくすることができる。
The cation (A), which is a cyclic amidinium, is represented by the above general formula (2) when the carbon atom at the 2-position sandwiched between two nitrogen atoms in the presence of the hydroxyl anion is subjected to nucleophilic attack by the hydroxyl anion. An intermediate (A1) having a chemical structure is formed. Further, this intermediate (A1) is hydrolyzed to produce a monoamidoamine (A2). The monoamidoamine (A2-1) represented by the general formula (3) or the monoamidoamine (A2) represented by the formula (4) is used. -2), the monoamidoamine (A2) having the smaller generation energy is preferred.
And the hydrolysis of the said cation (A) is accelerated | stimulated, so that the generation energy (E2) of (A2) with smaller generation energy is smaller than the generation energy (E1) of (A1). The generated energy in vacuum of (A1) and (A2) can be calculated by the MM / PM3 method of the CAChe system. And when the difference [(E2)-(E1)] of the generation energy of (A1) and (A2) is 5.5 kcal / mol or less and -20.0 kcal / mol or more, the cation (A) in the vicinity of the cathode Hydrolysis is facilitated, and monoamidoamine is easily formed. The inventors have found that the generation of an alkali component in the vicinity of the cathode can be suppressed, so that the elastic deterioration of the sealing rubber can be suppressed and the leakage characteristics of the electrolyte can be improved.
Specifically, by introducing preferably a bulky substituent into R 1 , R 2 and R 3 of the cation (A) represented by the above formula (1), the formation energy of the intermediate and the monoamidoamine can be reduced. The difference can be reduced.
本発明の電解液は、電解コンデンサに用いると陰極近傍でのｐＨ値の上昇を抑制し、封口ゴムのアルカリ劣化を抑制することができる。
このことにより、本発明の電解液は、電解液の液漏れ性を大幅に改良した長期安定性に優れた電解コンデンサを提供できる。
When used in an electrolytic capacitor, the electrolytic solution of the present invention can suppress an increase in pH value in the vicinity of the cathode and suppress alkali deterioration of the sealing rubber.
As a result, the electrolytic solution of the present invention can provide an electrolytic capacitor excellent in long-term stability in which the liquid leakage of the electrolytic solution is greatly improved.
本発明の電解液は、カチオン（Ａ）とアニオン（Ｂ）からなる電解質塩からなり、さらに有機溶剤からなることが好ましい。該電解質塩における必須成分のカチオンは、特定の環状アミジニウムカチオン（Ａ）であり、それは、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法で計算された生成エネルギーで比較した際に、上記一般式（２）で示される化合物（Ａ１）の生成エネルギー（Ｅ１）と、上記一般式（３）又は（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２）のより小さな生成エネルギー（Ｅ２）の差、［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、好ましく２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である環状アミジニウムであるカチオンである。 The electrolytic solution of the present invention is preferably composed of an electrolyte salt composed of a cation (A) and an anion (B), and further composed of an organic solvent. The cation of the essential component in the electrolyte salt is a specific cyclic amidinium cation (A), which is compared with the generated energy calculated by the MM / PM3 method of the CAChe system. The difference between the generation energy (E1) of the compound (A1) represented by the formula (3) and the smaller generation energy (E2) of the monoamidoamine (A2) represented by the general formula (3) or (4), [(E2) − ( E1)] is a cation which is a cyclic amidinium having 5.5 kcal / mol or less, preferably 2.5 kcal / mol or less, more preferably 2.0 kcal / mol or less, and −20.0 kcal / mol or more.
環状アミジニウムが加水分解される際に、環状アミジニウムの化学構造が非対称の場合は、開環反応の仕方により、２種類の化学構造のモノアミドアミン（Ａ２−１）と（Ａ２−２）が生成し得るが、優先的に生成されるモノアミドアミンは生成エネルギーが小さい方、すなわち、（Ａ２−１）と（Ａ２−２）のそれぞれの生成エネルギー（Ｅ２−１）と（Ｅ２−２）を比較してより小さな方の生成エネルギーを（Ｅ２）として採用する。 When the cyclic amidinium is hydrolyzed, if the chemical structure of the cyclic amidinium is asymmetric, monoamidoamines (A2-1) and (A2-2) of two types of chemical structures are produced depending on the ring-opening reaction. However, the preferentially produced monoamidoamine has a smaller production energy, that is, the production energies (E2-1) and (E2-2) of (A2-1) and (A2-2) are compared. The smaller generated energy is adopted as (E2).
［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを越える場合は、電気分解時の陰極近傍でのｐＨ上昇を抑制することができない。よって、封口ゴムの弾性劣化をおこし、電解液の漏液特性が悪くなる。 When [(E2)-(E1)] exceeds 5.5 kcal / mol, an increase in pH in the vicinity of the cathode during electrolysis cannot be suppressed. Therefore, the sealing rubber is elastically deteriorated, and the leakage characteristics of the electrolytic solution are deteriorated.
ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法は、例えば、富士通社製のＣＡＣｈｅＷＯＲＫＳＹＳＴＥＭ５．０２を使用して計算することができる。
生成エネルギー（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）は、ＷｏｒｋＳｐａｃｅ上で計算したい分子構造を書き構造最適化した後、ＭＭ／ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙで計算することで真空中の生成エネルギーを求めることが出来る。
The MM / PM3 method of the CAChe system can be calculated using, for example, CACheWORKSYSTEM5.02 manufactured by Fujitsu Limited.
The generated energy (E1), (E2), (E2-1), (E2-2) can be calculated in MM / PM3 geometry after writing the molecular structure to be calculated on the WorkSpace and optimizing the structure. Generation energy can be obtained.
環状アミジニウムカチオン（Ａ）としては下記のものが挙げられる。
（１）４級炭素（ｔ−ブチル基）を含有する環状アミジニウム
１，２−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４，５−テトラメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−メチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４−メチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４，５−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリメチル−２−エチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−３−エチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４，５−ジメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−メチル−４−エチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−エチル−４−メチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウムなど。
（２）４級炭素（ネオペンチル基）を含有する環状アミジニウム
１，２−ジメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２，４，５−テトラメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、２−メチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４−ジメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４，５−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリメチル−２−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４，５−ジメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−３−エチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４，５−ジメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、２−メチル−４−エチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、２−エチル−４−メチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウムなど。
（３）芳香環を含有する環状アミジニウム
１，２−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２，４，５−テトラメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、２−メチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４−メチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４，５−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，４，５−トリメチル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４，５−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−３−エチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４，５−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、２−メチル−４−エチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、２−エチル−４−メチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウムなど。
（４）その他の環状アミジニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
Examples of the cyclic amidinium cation (A) include the following.
(1) Cyclic amidinium containing quaternary carbon (t-butyl group) 1,2-dimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1 , 2,4,5-Tetramethyl-3-tert-butylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-tert-butylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-tert-butylimidazolinium 1,3,4,5-tetramethyl-2-t-butylimidazolinium, 2-methyl-1,3-di-t-butylimidazolinium, 2,4-dimethyl-1,3-di-t- Butylimidazolinium, 1-methyl-2-ethyl-3-t-butylimidazolinium, 1-ethyl-2-methyl-3-t-butylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-t-butyl Imidazolinium, 1, 4 -Dimethyl-2-ethyl-3-t-butylimidazolinium, 1-ethyl-2,4-dimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1,2-diethyl-4-methyl-3-t-butyl Imidazolinium, 1-ethyl-2,4,5-trimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1,4,5-trimethyl-2-ethyl-3-t-butylimidazolinium, 1,2- Diethyl-4,5-dimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1-methyl-3-ethyl-2-t-butylimidazolinium, 1-ethyl-3-methyl-2-t-butylimidazolinium 1,3-diethyl-2-t-butylimidazolinium, 1-ethyl-3,4-dimethyl-2-t-butylimidazolinium, 1,4-dimethyl-3-ethyl-2-t-butyl Imidazoliniu 1,3-diethyl-4-methyl-2-t-butylimidazolinium, 1-methyl-3,4,5-trimethyl-2-t-butylimidazolinium, 1,3-diethyl-4,5 -Dimethyl-2-t-butylimidazolinium, 2-ethyl-1,3-di-t-butylimidazolinium, 2-methyl-4-ethyl-1,3-di-t-butylimidazolinium, 2- Ethyl-4-methyl-1,3-di-t-butylimidazolinium and the like.
(2) Cyclic amidinium containing quaternary carbon (neopentyl group) 1,2-dimethyl-3-neopentylimidazolinium, 1,2,4-trimethyl-3-neopentylimidazolinium, 1,2,4 , 5-tetramethyl-3-neopentylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-neopentylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-neopentylimidazolinium, 1,3,4, 5-tetramethyl-2-neopentylimidazolinium, 2-methyl-1,3-dineopentylimidazolinium, 2,4-dimethyl-1,3-dinepentylimidazolinium, 1-methyl-2 -Ethyl-3-neopentylimidazolinium, 1-ethyl-2-methyl-3-neopentylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-neopentyl Imidazolinium, 1,4-dimethyl-2-ethyl-3-neopentiylimidazolinium, 1-ethyl-2,4-dimethyl-3-neopentylimidazolinium, 1,2-diethyl-4-methyl- 3-neopentylimidazolinium, 1-ethyl-2,4,5-trimethyl-3-neopentylimidazolinium, 1,4,5-trimethyl-2-ethyl-3-neopentylimidazolinium, 1, 2-diethyl-4,5-dimethyl-3-neopentylimidazolinium, 1-methyl-3-ethyl-2-neopentylimidazolinium, 1-ethyl-3-methyl-2-neopentylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-neopentylimidazolinium, 1-ethyl-3,4-dimethyl-2-neopentylimidazolinium, 1,4-dimethyl -3-ethyl-2-neopentylimidazolinium, 1,3-diethyl-4-methyl-2-neopentylimidazolinium, 1-methyl-3,4,5-trimethyl-2-neopentylimidazolinium 1,3-diethyl-4,5-dimethyl-2-neopentylimidazolinium, 2-ethyl-1,3-dineopentylimidazolinium, 2-methyl-4-ethyl-1,3-dineo Pentylimidazolinium, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dinepentylimidazolinium, and the like.
(3) Cyclic amidinium containing an aromatic ring 1,2-dimethyl-3-benzylimidazolinium, 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium, 1,2,4,5-tetramethyl-3 -Benzylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-benzylimidazolinium, 1,3,4,5-tetramethyl-2-benzylimidazoli Ni, 2-methyl-1,3-dibenzylimidazolinium, 2,4-dimethyl-1,3-dibenzylimidazolinium, 1-methyl-2-ethyl-3-benzylimidazolinium, 1-ethyl 2-methyl-3-benzylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-benzylimidazolinium, 1,4-dimethyl-2-ethyl-3-benzylimid Dazolinium, 1-ethyl-2,4-dimethyl-3-benzylimidazolinium, 1,2-diethyl-4-methyl-3-benzylimidazolinium, 1-ethyl-2,4,5-trimethyl-3- Benzylimidazolinium, 1,4,5-trimethyl-2-ethyl-3-benzylimidazolinium, 1,2-diethyl-4,5-dimethyl-3-benzylimidazolinium, 1-methyl-3-ethyl 2-benzylimidazolinium, 1-ethyl-3-methyl-2-benzylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-benzylimidazolinium, 1-ethyl-3,4-dimethyl-2-benzylimidazo Linium, 1,4-dimethyl-3-ethyl-2-benzylimidazolinium, 1,3-diethyl-4-methyl-2-benzylimidazolinium 1-methyl-3,4,5-trimethyl-2-benzylimidazolinium, 1,3-diethyl-4,5-dimethyl-2-benzylimidazolinium, 2-ethyl-1,3-dibenzylimidazoli Ni, 2-methyl-4-ethyl-1,3-dibenzylimidazolinium, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dibenzylimidazolinium and the like.
(4) Other cyclic amidinium 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetate Til-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxy Methyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2 -Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like.
なお、本発明における環状アミジニウムカチオン（Ａ）は、二種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましくは、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムが挙げられる。
In addition, the cyclic amidinium cation (A) in this invention may use 2 or more types together.
Of these, 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-t-butylimidazolinium, 1,2,4-trimethyl-3-neopentyl are preferable. Examples include imidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-t-butylimidazolinium, and 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium.
本発明の電解液を構成する電解質塩において、環状アミジニウムカチオン（Ａ）に対するアニオン（Ｂ）としては、有機酸アニオン、無機酸アニオンが挙げられ、さらに具体的には下記のものが挙げられる。 In the electrolyte salt constituting the electrolytic solution of the present invention, examples of the anion (B) for the cyclic amidinium cation (A) include an organic acid anion and an inorganic acid anion, and more specifically, the followings. .
［１］無機酸アニオン
ＰＯ4 3-、ＢＯ3 3-、Ｆ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＡｌＦ4 -、ＡｌＣｌ4 -、ＴａＦ6 -、ＮｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣＮ-、Ｆ（ＨＦ）ｎ-（ｎは１〜４の数値）など。
[1] Inorganic acid anions PO 4 3− , BO 3 3− , F − , PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , ClO 4 − , AlF 4 − , AlCl 4 − , TaF 6 − , NbF 6 − , SiF 6 2− , CN − , F (HF) n − (n is a numerical value of 1 to 4), and the like.
［２］有機酸アニオン
以下の有機酸のアニオンが挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など］
・ＲｆＣＯＯＨ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）（トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロラウリル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロｎ−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など）
[2] Organic acid anion The following organic acid anions are listed.
(1) Carboxylic acids-C2-C15 divalent to tetravalent polycarboxylic acid: aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Speric acid, azelaic acid, sebacic acid, undencanic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentyl Malonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2 , 3-Dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-methyladipic acid, etc.), Saturated polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.)], aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing polycarboxylic acid [Thiodibropionic acid and the like];
C2-C20 oxycarboxylic acid: aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy 2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the like];
C1-C30 monocarboxylic acid: aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, uraryl Acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undencanic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acid [benzoic acid, cinnamic acid, Naphthoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, secondary butyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, hydroxy benzoic acid, ethoxy benzoic acid, propoxy benzoic acid, Isopropoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid isobutoxybenzoic acid, second butoxybenzoic acid Tertiary butoxybenzoic acid, aminobenzoic acid, N-methylaminobenzoic acid, N-ethylaminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutylaminobenzoic acid Acid, N-tert-butylaminobenzoic acid, N-tert-butylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-diethylaminobenzoic acid, nitrobenzoic acid, fluorobenzoic acid, etc.]
RfCOOH (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms) (trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluoroisopropionic acid, perfluorobutyric acid, perfluorovaleric acid, perfluorocaproic acid, perfluoropelargonic acid Perfluorocapric acid, perfluoroundecyl acid, perfluorolauric acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, perfluoron-octanoic acid, perfluorolauric acid, perfluoropalmitic acid, etc.)
（３）スルホン酸類
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など。
(3) Sulfonic acids Alkyl (C1-15) benzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
（４）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
(4) Phenols and monohydric phenols (including phenols and naphthols): Phenol, alkyl (C1-15) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.) , Methoxyphenols (eugenol, guaiacol, etc.), α-naphthol, β-naphthol, cyclohexylphenol, etc .;
Polyhydric phenol: catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.
（５）トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物
１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３,４−テトラゾールなど。
(5) Compounds having a triazole or tetrazole skeleton 1-H-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, 3-mercapto-1,2 , 4-triazole, 1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid, 3-mercapto-5-methyl-1,2,4-triazole, 1,2,3,4-tetrazole and the like.
（６）モノおよびジアルキルリン酸エステル
下記の一般式（５）で示されるモノおよびジアルキルリン酸エステルが挙げられる。Ｒ1及びＲ2は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基である。Ｒ1及びＲ2の炭素数はインピーダンス特性と耐電圧特性の観点から１〜１０が好ましい。さらに好ましくは３〜８である。
(6) Mono- and dialkyl phosphates Mono- and dialkyl phosphates represented by the following general formula (5) are mentioned. R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one is an alkyl group. The number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 1 to 10 from the viewpoint of impedance characteristics and withstand voltage characteristics. More preferably, it is 3-8.
具体的な例としては、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノヘプチルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなどが挙げられる。
上記有機酸アニオンおよび無機酸アニオンは一種または二種以上を併用してもよい。
Specific examples include monomethyl phosphate ester, dimethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, monopropyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester, monoisopropyl phosphate ester, diisopropyl phosphate ester, monobutyl phosphate ester. , Dibutyl phosphate, monopentyl phosphate, dipentyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, monoheptyl phosphate, diheptyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, mono- 2-ethylhexyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monononyl phosphate, dinonyl phosphate, monodecyl phosphate, didecyl phosphate Esters, monoisodecyl phosphate esters, and the like diisodecyl phosphate ester.
The organic acid anion and inorganic acid anion may be used alone or in combination.
以上の無機酸アニオン、有機酸アニオンのうち、好ましいのは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -の無機アニオン、芳香族モノカルボン酸アニオン、芳香族ポリカルボン酸モノアニオン、ジアルキルリン酸エステルモノアニオン、リン酸モノアニオン、ホウ酸モノアニオン、脂肪族不飽和ポリカルボン酸モノアニオン、さらに好ましいのは、安息香酸アニオン、フタル酸モノアニオン、マレイン酸モノアニオン、リン酸モノアニオンである。 Of the above inorganic acid anions and organic acid anions, preferred are inorganic anions of PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − and SbF 6 − , aromatic monocarboxylic acid anions, aromatic polycarboxylic acid monoanions, Dialkyl phosphate monoanion, phosphate monoanion, borate monoanion, aliphatic unsaturated polycarboxylic acid monoanion, more preferably benzoate anion, phthalate monoanion, maleate monoanion, phosphate monoanion It is.
本発明の電解液は、電解質塩の溶液からなることが好ましく、溶剤としては通常有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。
（１）アルコール類
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
（３）アミド類
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
（４）オキサゾリジノン類
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
（５）ラクトン類
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
（６）ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；
（８）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど；
（９）その他の有機溶剤
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など；
が挙げられ、好ましいものは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
The electrolytic solution of the present invention is preferably composed of an electrolyte salt solution, and an organic solvent can be usually used as the solvent. The specific example of this organic solvent is as follows, and can also use 2 or more types together.
(1) Alcohols Monohydric alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.), dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Xylene glycol, etc.), trihydric alcohol (eg, glycerin), tetravalent or higher alcohol (eg, hexitol), etc .;
(2) Ethers Monoethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diethers (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.);
(3) Amides Formamides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamides (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N -Ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, etc.), propionamides (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidones (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc .;
(4) Oxazolidinones N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, etc .;
(5) Lactones γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc .;
(6) Nitriles Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile, etc .;
(7) Carbonates Ethylene carbonate, propion carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc .;
(8) Sulfoxides Dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, etc .;
(9) Other organic solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffinic solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.);
Among them, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, N-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, ethylene carbonate, propion carbonate, ethylene glycol, N, N-dimethyl are preferable. And formamide.
本発明の電解液が有機溶剤を含有する場合は、カチオンとアニオンからなる電解質塩の重量は電気電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。 When the electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent, the weight of the electrolyte salt composed of a cation and an anion is preferably 5 to 70 based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of electrical conductivity and solubility in the electrolytic solution solvent. % By weight, more preferably 10 to 40% by weight.
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、電気伝導度と電解液への溶解度の観点から、電解質塩（Ａ）に対して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。 If necessary, various additives usually used in the electrolytic solution can be added to the electrolytic solution of the present invention. Examples of the additive include phosphoric acid derivatives (for example, phosphoric acid, phosphoric acid esters, etc.), boric acid derivatives (for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides [mannit, sorbit, etc.], boric acid and Complex compounds with polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.) ) And the like. The addition amount is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the electrolyte salt (A), from the viewpoint of electrical conductivity and solubility in the electrolytic solution.
本発明における電解液は、電解コンデンサ用素子などに好適である。上記電解コンデンサ用素子としては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。 The electrolytic solution in the present invention is suitable for an electrolytic capacitor element and the like. The electrolytic capacitor element is not particularly limited. For example, in a wound aluminum electrolytic capacitor, a capacitor element formed by winding an aluminum oxide foil and a cathode aluminum foil on the surface with a separator interposed therebetween. This element may be impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, and after the capacitor element is accommodated in, for example, a bottomed cylindrical aluminum case, the opening of the aluminum case is sealed. An aluminum electrolytic capacitor can be formed by sealing with an agent.
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
１，２，４−トリメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７０％）を１０℃以下に冷却した中に、ｔ−ブチルブロマイド（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後室温で１０時間撹拌することで、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムブロマイド塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）と酸化銀（０．０５ｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液（濃度５０％）を上記１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるｔ−ブチルブロマイドと１，２，４−トリメチルイミダゾリンを除去することで、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は４３％であった。
１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５重量％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−６９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−７３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は−４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
While a methanol solution (concentration 70%) of 1,2,4-trimethylimidazoline (0.1 mol) was cooled to 10 ° C. or lower, t-butyl bromide (0.1 mol) was gradually added dropwise, and after completion of the addition, room temperature was reached. And stirred for 10 hours to produce 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium bromide salt.
Adding a methanol solution (concentration 50%) in which orthophthalic acid (0.1 mol) and silver oxide (0.05 mol) are dissolved to the 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium bromide salt solution. A salt exchange reaction is carried out to obtain 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium phthalate and silver bromide in white crystals. After removing silver bromide by filtration, the filtrate was heated and distilled at 120 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less, and methanol, unreacted raw material t-butyl bromide and 1,2,4-trimethylimidazoline were added. By removing, 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium phthalate was obtained. The yield was 43%.
An electrolyte solution was obtained by diluting 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium phthalate to 25% by weight with gamma-butyrolactone.
The formation energy (E1) of the intermediate of 1,2,4-trimethyl-3-t-butylimidazolinium is -69.4 kcal / mol, and the formation energy (E2) of monoamidoamine is -73.9 kcal / mol. The difference in energy [(E2) − (E1)] was −4.5 kcal / mol.
１，２，４−トリメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７０％）を１０℃以下に冷却した中に、ベンジルブロマイド（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後１００℃で１０時間撹拌することで、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムブロマイド塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）と酸化銀（０．０５ｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液（濃度５０％）を１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるベンジルブロマイドと１，２，４−トリメチルイミダゾリンを除去することで、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９３％であった。
１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−３２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−３１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
Benzyl bromide (0.1 mol) was gradually added dropwise to a 1,2,4-trimethylimidazoline (0.1 mol) methanol solution (concentration 70%) cooled to 10 ° C. or lower. By stirring for 10 hours, 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium bromide salt was produced.
Salt exchange by adding methanol solution (concentration 50%) in which orthophthalic acid (0.1 mol) and silver oxide (0.05 mol) are dissolved to 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium bromide salt solution Reaction is performed to obtain 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium phthalate and silver bromide in white crystals. After the silver bromide is removed by filtration, the filtrate is heated and distilled at 120 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove the solvent methanol, the unreacted raw material benzyl bromide, and 1,2,4-trimethylimidazoline. Thus, 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium phthalate was obtained. The yield was 93%.
An electrolytic solution was obtained by diluting 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium phthalate to 25 wt% with gamma-butyrolactone.
The formation energy (E1) of the intermediate of 1,2,4-trimethyl-3-benzylimidazolinium is −32.6 kcal / mol, the formation energy (E2) of monoamidoamine is −31.3 kcal / mol, The difference [(E2)-(E1)] was 1.3 kcal / mol.
１，２，４−トリメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７０％）を１０℃以下に冷却した中に、ネオペンチルブロマイド（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後１００℃で１０時間撹拌することで、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムブロマイド塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）と酸化銀（０．０５ｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液（濃度５０％）を１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるネオペンチルブロマイドと１，２，４−トリメチルイミダゾリンを除去することで、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は７５％であった。
１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−８０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−７９．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
While cooling a methanol solution (concentration 70%) of 1,2,4-trimethylimidazoline (0.1 mol) to 10 ° C. or less, neopentyl bromide (0.1 mol) was gradually added dropwise, and after completion of the addition, 100 ° C. The mixture was stirred for 10 hours to produce 1,2,4-trimethyl-3-neopentylimidazolinium bromide salt.
Salt is obtained by adding a methanol solution (concentration 50%) in which orthophthalic acid (0.1 mol) and silver oxide (0.05 mol) are dissolved to a 1,2,4-trimethyl-3-neopentiylimidazolinium bromide salt solution. An exchange reaction is carried out to obtain 1,2,4-trimethyl-3-neopentiylimidazolinium phthalate and silver bromide in white crystals. After removing silver bromide by filtration, the filtrate is heated and distilled at 120 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove the solvent methanol, the unreacted raw material neopentyl bromide and 1,2,4-trimethylimidazoline. As a result, 1,2,4-trimethyl-3-neopentiylimidazolinium phthalate was obtained. The yield was 75%.
An electrolytic solution was obtained by diluting 1,2,4-trimethyl-3-neopentiylimidazolinium phthalate to 25 wt% with gamma-butyrolactone.
The formation energy (E1) of the intermediate of 1,2,4-trimethyl-3-neopentiylimidazolinium is −80.9 kcal / mol, the formation energy (E2) of monoamidoamine is −79.2 kcal / mol, the formation energy The difference [(E2)-(E1)] was 1.7 kcal / mol.
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７４％）に２−ｔ−ブチル−４−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９８％であった。
２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−６９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−７０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は−１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
By adding 2-t-butyl-4-methylimidazoline (0.1 mol) dropwise to a methanol solution (concentration 74%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirring at 120 ° C. for 15 hours, 2-t- Butyl-1,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate salt was produced.
A salt exchange reaction is performed by adding orthophthalic acid (0.1 mol) to 2-t-butyl-1,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate salt solution, and 2-t-butyl-1,3,4- A trimethylimidazolinium phthalate solution was obtained. The solution was heated and distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less, and methanol as a solvent was removed to obtain 2-t-butyl-1,3,4-trimethylimidazolinium phthalate. The yield was 98%.
An electrolyte solution was obtained by diluting 2-t-butyl-1,3,4-trimethylimidazolinium phthalate to 25 wt% with gamma-butyrolactone.
The formation energy (E1) of the intermediate of 2-t-butyl-1,3,4-trimethylimidazolinium is −69.0 kcal / mol, the formation energy (E2) of monoamidoamine is −70.4 kcal / mol, The energy difference [(E2) − (E1)] was −1.4 kcal / mol.
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４％）に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−６２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−５７．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は５．１ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
比較例１
By adding 2,4-dimethylimidazoline (0.1 mol) dropwise to a methanol solution (74%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirring at 120 ° C. for 15 hours, 1,2,3,4-tetra Methyl imidazolinium methyl carbonate salt was produced.
Salt exchange reaction is carried out by adding orthophthalic acid (0.1 mol) to 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt solution, and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalic acid is obtained. A salt solution was obtained. The above solution was heated and distilled at 110 ° C. at a reduced pressure of 1.0 kPa or less, and methanol as a solvent was removed to obtain 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate. The yield was 99%.
An electrolyte solution was obtained by diluting 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate to 25 wt% with gamma-butyrolactone.
The formation energy (E1) of the intermediate of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium is −62.5 kcal / mol, the formation energy (E2) of monoamidoamine is −57.4 kcal / mol, and the difference in formation energy [(E2)-(E1)] was 5.1 kcal / mol.
Comparative Example 1
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４％）に１−エチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９９％であった。
１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−５７．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−５０．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
1-Ethylimidazoline (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (74%) of dimethyl carbonate (0.1 mol) and stirred at 120 ° C. for 15 hours to give 1-ethyl-3-methylimidazolinium methyl. A carbonate salt was produced.
A salt exchange reaction was performed by adding orthophthalic acid (0.1 mol) to the 1-ethyl-3-methylimidazolinium methyl carbonate salt solution to obtain a 1-ethyl-3-methylimidazolinium phthalate solution. The solution was heated and distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less, and methanol as a solvent was removed to obtain 1-ethyl-3-methylimidazolinium phthalate. The yield was 99%.
An electrolytic solution was obtained by diluting 1-ethyl-3-methylimidazolinium phthalate to 25 wt% with gamma-butyrolactone.
The formation energy (E1) of the intermediate of 1-ethyl-3-methylimidazolinium is −57.8 kcal / mol, the formation energy (E2) of monoamidoamine is −50.1 kcal / mol, and the difference in formation energy [(E2 )-(E1)] was 7.7 kcal / mol.
本発明の実施例１〜５及び比較例１の電解液について、以下の方法で、電解液の初期ｐＨ値、電気分解後の陰極セル内のｐＨ値、電気分解後さらに１２０分放置後のｐＨ値、耐漏液性評価を測定し、結果を表１及び表２に示した。 For the electrolytic solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention, the initial pH value of the electrolytic solution, the pH value in the cathode cell after electrolysis, the pH after standing for 120 minutes after electrolysis, by the following methods Values and leakage resistance evaluation were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
＜電解液の初期ｐＨ値＞
デジタルｐＨメーター（東亜電波工業社製：ＨＭ−４０Ｖ）を使用して、電解液の２５℃における初期ｐＨ値を測定した。
<Initial pH value of electrolyte>
The initial pH value of the electrolyte solution at 25 ° C. was measured using a digital pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd .: HM-40V).
＜電気分解後の陰極セル内のｐＨ値＞
Ｈ型セルに電解液を仕込み、１２０分間、２０ｍＡの定電流電解をかけた後、定電流を停止し、陰極セル内の電解液ｐＨ値を測定した。環状アミジニウムカチオンが加水分解されやすいほど、陰極セル内の電解液のｐＨ上昇が抑えられる。
<PH value in cathode cell after electrolysis>
The electrolyte solution was charged into an H-type cell, subjected to constant current electrolysis of 20 mA for 120 minutes, the constant current was stopped, and the pH value of the electrolyte solution in the cathode cell was measured. The more the cyclic amidinium cation is hydrolyzed, the more the pH of the electrolyte solution in the cathode cell is suppressed.
＜電気分解後さらに１２０分放置後のｐＨ値＞
さらに、電気分解後の陰極セル内の電解液をサンプル瓶に抜き取り、２５℃、密閉下、１２０分間放置した後のｐＨ値を測定した。環状アミジニウムカチオンが加水分解されやすいほど、電気分解後の陰極セル内の電解液のｐＨ低下が促進される。
<PH value after standing for 120 minutes after electrolysis>
Further, the electrolytic solution in the cathode cell after electrolysis was taken out into a sample bottle, and the pH value was measured after leaving it to stand at 25 ° C. in a sealed state for 120 minutes. As the cyclic amidinium cation is more easily hydrolyzed, the pH of the electrolytic solution in the cathode cell after electrolysis is lowered.
＜耐漏液性評価＞
巻き取り形のアルミ電解コンデンサ（定格電圧３５Ｖ−静電容量２２００μＦ、サイズ；φ１６ｍｍ×Ｌ３５ｍｍ）を作成した。アルミ引き出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴムには硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解コンデンサに逆電圧−２．０Ｖを印可して、１２５℃の恒温層中で劣化せしめ、封口部の外観を経時的に観察した。
<Leakage resistance evaluation>
A wound-type aluminum electrolytic capacitor (rated voltage: 35 V—capacitance: 2200 μF, size: φ16 mm × L35 mm) was prepared. The aluminum lead was anodized on both poles, and vulcanized sulfur rubber was used as the sealing rubber. A reverse voltage of −2.0 V was applied to the aluminum electrolytic capacitor, and the aluminum electrolytic capacitor was deteriorated in a constant temperature layer of 125 ° C., and the appearance of the sealing portion was observed over time.
表１から明らかなように、実施例１〜５において、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が小さいほど環状アミジニウムカチオンの加水分解が促進され、電気分解後の陰極セル内のｐＨ値の上昇を抑制でき、さらに電気分解後の陰極セル内の電解液を１２０分放置したときの電解液のｐＨ低下を促進できる。
一方、比較例１において、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が大きいと電気分解後の陰極セル内のｐＨ値が実施例１〜５と比較して高く、また電気分解後の陰極セル内の電解液を１２０分放置した電解液のｐＨ値も実施例１〜５と比較して高い。
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, the smaller the difference in generated energy [(E2)-(E1)], the more the hydrolysis of the cyclic amidinium cation is promoted. The increase in pH value of the electrolyte solution can be suppressed, and further, the pH drop of the electrolyte solution can be promoted when the electrolyte solution in the cathode cell after electrolysis is left for 120 minutes.
On the other hand, in Comparative Example 1, when the difference in generated energy [(E2)-(E1)] is large, the pH value in the cathode cell after electrolysis is higher than that in Examples 1 to 5, and after electrolysis The pH value of the electrolytic solution in which the electrolytic solution in the cathode cell was allowed to stand for 120 minutes is also higher than in Examples 1-5.
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液は３０００時間経過した時点でも封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されなかった。 As is apparent from Table 2, no abnormalities such as liquid leakage due to deterioration of the sealing rubber were observed in the electrolytic solutions of Examples 1 to 5 of the present invention even after 3000 hours had passed.
本発明の電解液は、電解液の液漏れ性を大幅に改良した長期安定性に優れたコンデンサを提供できる。上記効果を奏することから、本発明の電解液は、高信頼性部材への用途、特に車載電装用のアルミ電解コンデンサの電解液として有用である。
The electrolytic solution of the present invention can provide a capacitor with excellent long-term stability, in which the leakage of the electrolytic solution is greatly improved. Because of the above effects, the electrolytic solution of the present invention is useful as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors for use in highly reliable members, particularly for in-vehicle electrical equipment.
Claims (6)
Ｑは炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、炭素数２のエチレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱの一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。］
Q may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a group having an ester bond, a group having an ether bond, a formyl group, a benzyl group or a phenyl group. Represents an ethylene group having 2 carbon atoms. A part or all of R 1 , R 2 , R 3 and Q may be bonded to each other to form a ring. ]
An electrolytic capacitor comprising the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5 as an electrolytic solution.
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