JP4891101B2 - Electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解液に関するものであり、さらに詳しくは電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution, and more particularly to an electrolytic solution used for an electrolytic capacitor.
近年、コンデンサの小型化、低インピーダンス化、高信頼性化に伴い、高い耐電圧と高い比電導度を有する電解コンデンサ用電解液の開発が期待されている。従来、中高圧級電解液としては、エチレングリコールにホウ酸を添加した電解液が使用されてきたが、高温条件下でホウ酸がエステル化し、比電導度が著しく低下するという課題があった。近年になって、ポリオキシエチレン、ポリオキシプレピレン鎖を有するエーテル(例えば特許文献1)、脂肪酸エステル(例えば特許文献2)、リン酸エステル(例えば特許文献3)などの代表的な耐電圧向上剤が、電解液に添加して使用されている。
ポリオキシエチレン、ポリオキシプレピレン鎖を有するエーテル、脂肪酸エステル、または、リン酸エステルなどの耐電圧向上剤を電解液に使用する場合は、耐電圧向上効果を発現するには通常数%以上の濃度の添加剤が必要であり、そのために、電解液の電導度が低下してしまうという問題があった。
本発明の課題は、電解液の電導度の低下を抑え、高い耐電圧を発現することができる添加剤を含有する電解液を提供することである。
When a withstand voltage improver such as polyoxyethylene, an ether having a polyoxyprepylene chain, a fatty acid ester, or a phosphate ester is used in the electrolytic solution, it is usually several% or more to exhibit the withstand voltage improving effect. A concentration additive is required, which causes a problem that the conductivity of the electrolytic solution is lowered.
The subject of this invention is providing the electrolyte solution containing the additive which suppresses the fall of the electrical conductivity of electrolyte solution and can express a high withstand voltage.
耐電圧向上剤を電解液に使用する場合、耐電圧向上効果を発現するためには耐電圧向上剤が陽極酸化アルミ被膜近傍で、ある一定の濃度以上存在する必要であるため、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン鎖を有するエーテルなど耐電圧向上剤を電解液に使用する場合、耐電圧向上効果を発現するには通常数%以上の濃度の添加剤が必要であると考えられる。
そこで、オキシアルキレン基を有する耐電圧向上剤にアニオン電荷を持たせることで、耐電圧向上剤が陽極酸化アルミ被膜近傍に寄りやすくなるため、電解液に添加する耐電圧向上剤の量を減らしても、陽極酸化アルミ被膜近傍で耐電圧向上効果を発現するのに必要な耐電圧向上剤の濃度を確保できるため、耐電圧向上効果を維持しつつ、比電導度の低下を抑えることができると考えた。
アニオン電荷を耐電圧向上剤に持たせる方策として、例えばプロトンを放出可能なカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを耐電圧向上剤に導入する方法がある。スルホン基などの強酸性を示す官能基を導入するほど、プロトンを放出しやすく、少量で効果があると考えられるが、実際は陽極酸化アルミ被膜が腐食しやすく、著しく耐電圧が低下してしまうという課題がある。そこで、プロトンの放出しやすさをコントロールすることで、少量で耐電圧向上効果を発現し、かつ、腐食が起こらない耐電圧向上剤を設計できると考えた。プロトンの放出のしやすさは、酸のプロトン部分電荷の大小で推測できる。
本発明は、量子力学計算ソフトCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷を0.260〜0.290にすることで、腐食が起こらず、少量で耐電圧向上効果を発現し、耐電圧向上剤を含有するコンデンサ用電解液を提供できる。
すなわち、本発明は、量子力学計算ソフトCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷が0.260〜0.290である酸(A1)および酸(A1)の塩(A2)の少なくとも一方を含有する電解液であって、(A1)および(A2)がオキシアルキレン基を含み、かつ、(A1)および(A2)の電解液中の合計濃度が0.001%〜5%であり、
酸(A1)が下記一般式(1)で示される官能基を有する化合物であり、
下記一般式(3)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A12)、
下記一般式(4)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A13)、
下記一般式(5)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A14)、
下記一般式(6)で示される酸であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A15)、及び
下記一般式(7)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A16)
Therefore, by providing the withstand voltage improver having an oxyalkylene group with an anionic charge, the withstand voltage improver tends to be close to the anodized aluminum coating, so the amount of withstand voltage improver added to the electrolyte is reduced. However, since it is possible to secure the concentration of the withstand voltage improver necessary to express the withstand voltage improvement effect in the vicinity of the anodized aluminum coating, it is possible to suppress the decrease in specific conductivity while maintaining the withstand voltage improvement effect. Thought.
As a measure for imparting an anionic charge to the withstand voltage improver, for example, there is a method of introducing a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonic acid group, etc. capable of releasing protons into the withstand voltage improver. The more functional groups that exhibit strong acidity such as sulfone groups are introduced, the easier it is to release protons, and it is thought that they are effective in a small amount, but in fact, the anodized aluminum coating is easily corroded, and the withstand voltage is significantly reduced. There are challenges. Therefore, it was thought that by controlling the ease of proton release, it is possible to design a withstand voltage improver that exhibits a withstand voltage improving effect in a small amount and does not cause corrosion. The ease of proton release can be estimated by the magnitude of the proton partial charge of the acid.
In the present invention, by setting the proton partial charge of the acid calculated by the AM1 method of the quantum mechanics calculation software CAChe to 0.260 to 0.290, corrosion does not occur and the effect of improving the withstand voltage is exhibited in a small amount. An electrolytic solution for a capacitor containing an improver can be provided.
That is, in the present invention, at least one of an acid (A1) and an acid (A1) salt (A2) having a proton partial charge of 0.260 to 0.290 calculated by the AM1 method of the quantum mechanics calculation software CAChe is used. a electrolyte containing, (A1) and (A2) comprises an oxyalkylene group, and Ri total concentration of 0.001% to 5% der in the electrolytic solution of (A1) and (A2),
The acid (A1) is a compound having a functional group represented by the following general formula (1),
An acid (A12) having at least one of an acid represented by the following general formula (3) and an ester thereof and having at least one functional group represented by the general formula (1);
An acid (A13) having at least one of the acid represented by the following general formula (4) and an ester thereof and having at least one functional group represented by the general formula (1);
An acid (A14) having at least one of the acid represented by the following general formula (5) and an ester thereof and having at least one functional group represented by the general formula (1);
An acid represented by the following general formula (6), an acid (A15) having at least one functional group represented by the general formula (1), and
Acid (A16) having at least one of the acid represented by the following general formula (7) and its ester and having at least one functional group represented by the general formula (1)
本発明の電解液は、少量の耐電圧向上剤の添加により高い耐電圧向上効果を発現し、耐電圧向上剤の添加に伴う比電導度の低下を抑えることができる。 The electrolytic solution of the present invention exhibits a high withstand voltage improvement effect by the addition of a small amount of withstand voltage improver, and can suppress a decrease in specific conductivity accompanying the addition of the withstand voltage improver.
本発明の電解液に含有される耐電圧向上剤である酸(A1)は、量子力学計算ソフトCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷が0.260未満であるとき、プロトンは放出されにくく、少量で耐電圧向上効果が発現できない。プロトン部分電荷が0.260未満である化合物としては、カルボン酸、ホウ酸を含有する化合物などがある。一方、酸のプロトン部分電荷が0.290を超えると、プロトンは放出されやすいが、酸が酸陽極酸化アルミを腐食するため耐電圧が著しく低下するため使用できない。プロトン部分電荷0.290を超える化合物としては、スルホン酸基、硫酸基を含有する化合物などがある。プロトン部分電荷が0.260〜0.290であれば、腐食をせず、かつ、少量添加で耐電圧向上効果を発現できる。プロトン部分電荷が0.260〜0.290である化合物としては、例えばリン酸基、亜リン酸基を含有する化合物がある。 The acid (A1), which is a withstand voltage improver contained in the electrolytic solution of the present invention, is released when the proton partial charge of the acid calculated by the AM1 method of the quantum mechanics calculation software CAChe is less than 0.260. It is difficult to achieve the effect of improving the withstand voltage with a small amount. Examples of the compound having a proton partial charge of less than 0.260 include compounds containing carboxylic acid and boric acid. On the other hand, if the proton partial charge of the acid exceeds 0.290, protons are easily released, but the acid corrodes the acid anodized aluminum, so that the withstand voltage is remarkably lowered and cannot be used. Examples of the compound having a proton partial charge exceeding 0.290 include a compound containing a sulfonic acid group and a sulfuric acid group. When the proton partial charge is 0.260 to 0.290, corrosion resistance is not caused, and the effect of improving the withstand voltage can be exhibited by adding a small amount. Examples of the compound having a proton partial charge of 0.260 to 0.290 include a compound containing a phosphate group or a phosphite group.
該部分電荷は量子力学計算ソフトCACheのAM1法により算出する。CACheシステムのAM1法は、例えば富士通社製のCAChe WORKSYSTEM5.02を使用して計算することができる。該部分電荷は、WorkSpace上で計算したい分子構造を描き、AM1geometryで構造最適化することで算出できる。構造最適化においては、初期構造を基にして半経験的パラメータが選ばれ、分子のエネルギーと原子にかかる力が量子計算される。AM1法は計算に必要な積分を実験値から定めた半経験的分子軌道法の一種であり、真空中の部分電荷を求めることが出来る。
上記AM1法は、J.Am.Chem.Soc.,107,3902(1985)、及び分子軌道法MOPACガイドブック 海文堂出版株式会社 1994年9月15日2訂版に記載の計算方法に基づくものである。
The partial charges are calculated by the AM1 method of quantum mechanical calculation software CAChe. The AM1 method of the CAChe system can be calculated using, for example, CAChe WORKSYSTEM 5.02 manufactured by Fujitsu Limited. The partial charge can be calculated by drawing a molecular structure to be calculated on WorkSpace and optimizing the structure with AM1 geometry. In structure optimization, semi-empirical parameters are selected based on the initial structure, and the molecular energy and the force applied to the atoms are quantum-calculated. The AM1 method is a kind of semi-empirical molecular orbital method in which an integral necessary for calculation is determined from experimental values, and a partial charge in a vacuum can be obtained.
The above AM1 method is based on the calculation method described in J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) and MOPAC guidebook Kaibundo Publishing Co., Ltd. September 15, 1994, 2nd edition. is there.
酸(A1)及びその塩(A2)の電解液中の合計濃度は、0.001%〜5%であり、好ましくは0.1%〜2%であり、さらに好ましくは0.3〜1.5%である。0.001%未満では耐電圧の向上効果がなく、5%を超えると比電導度の低下が著しい。 The total concentration of the acid (A1) and its salt (A2) in the electrolytic solution is 0.001% to 5%, preferably 0.1% to 2%, and more preferably 0.3 to 1.%. 5%. If it is less than 0.001%, the withstand voltage is not improved, and if it exceeds 5%, the specific conductivity is remarkably lowered.
酸(A1)が下記一般式(1)で示される官能基を有する化合物であるときが好ましく、陽極酸化アルミ被膜に対する腐食は起こらず、少量で耐電圧向上効果を発現し、比電導度の低下もほとんどない。 It is preferable that the acid (A1) is a compound having a functional group represented by the following general formula (1). Corrosion does not occur with respect to the anodized aluminum coating, and the effect of improving the withstand voltage is exhibited in a small amount, resulting in a decrease in specific conductivity. There is almost no.
酸(A1)の好ましい例として、以下の酸(A11)〜(A16)が挙げられ、ポリオキシアルキレン基を含有することから、優れた耐電圧向上効果を発現する。酸(A11)〜(A16)はこれらの2種以上の併用であってもよい。
酸(A11):下記一般式(2)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方、ただし少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有するもの。
Preferable examples of the acid (A1) include the following acids (A11) to (A16). Since the acid (A1) contains a polyoxyalkylene group, it exhibits an excellent withstand voltage improvement effect. Two or more of these acids (A11) to (A16) may be used in combination.
Acid (A11): At least one of an acid represented by the following general formula (2) and an ester thereof, but having at least one functional group represented by the general formula (1).
R1は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数2〜10である2価の炭化水素基が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から炭素数2〜4がさらに好ましい。−R1O−の付加様式はランダムでもブロックでもよい。
nは1〜220の自然数が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から1〜20がさらに好ましい。
Xは、水素原子、直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数1〜300である1価の炭化水素基であるか、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基を有する直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数1〜300である1価の炭化水素基が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から、水素原子、直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数1〜20である1価の炭化水素基、水酸基がさらに好ましい。
酸(A12):下記一般式(3)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方、ただし少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有するもの。
R 1 is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and has a carbon number of 2 to 2 from the viewpoint of compatibility between specific conductivity and withstand voltage and solubility. 4 is more preferable. The addition mode of —R 1 O— may be random or block.
n is preferably a natural number of 1 to 220, and more preferably 1 to 20 from the viewpoint of compatibility between specific conductivity and withstand voltage and solubility.
X is a hydrogen atom, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 300 carbon atoms, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an ether group. In addition, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 300 carbon atoms having a thioether group is preferable. From the viewpoint of compatibility between the specific conductivity and withstand voltage and the solubility, hydrogen A saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group having an atom, straight chain or branch is more preferred.
Acid (A12): At least one of an acid represented by the following general formula (3) and an ester thereof, but having at least one functional group represented by the general formula (1).
R1及びnは一般式(2)と同じである。
酸(A13):下記一般式(4)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方、ただし少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有するもの。
R 1 and n are the same as those in the general formula (2).
Acid (A13): At least one of an acid represented by the following general formula (4) and an ester thereof, but having at least one functional group represented by the general formula (1).
R1は一般式(2)と同じである。
R2は直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数2〜10である2価の炭化水素基が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から炭素数2〜4がさらに好ましい。−R2O−の付加様式はランダムでもブロックでもよい。
nは一般式(2)と同じである。mは1〜220の自然数が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から1〜20がさらに好ましい。
kは1〜80の自然数が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から1〜10がさらに好ましい。
Xは一般式(2)と同じである。
Yは、水素原子、直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数1〜300である1価の炭化水素基であるか、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基を有する直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数1〜300である1価の炭化水素基が好ましく、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から、水素原子、直鎖または分岐を有する飽和または不飽和の炭素数1〜20である1価の炭化水素基、水酸基がさらに好ましい。
酸(A14):下記一般式(5)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方、ただし少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有するもの。
R 1 is the same as in the general formula (2).
R 2 is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and has a carbon number of 2 to 2 from the viewpoint of compatibility between specific conductivity and withstand voltage and solubility. 4 is more preferable. -R 2 O-addition manner may be random or block.
n is the same as in the general formula (2). m is preferably a natural number of 1 to 220, and more preferably 1 to 20 from the viewpoint of compatibility between specific conductivity and withstand voltage and solubility.
k is preferably a natural number of 1 to 80, and more preferably 1 to 10 from the viewpoint of compatibility between specific conductivity and withstand voltage and solubility.
X is the same as in the general formula (2).
Y is a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 300 carbon atoms, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an ether group. In addition, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 300 carbon atoms having a thioether group is preferable. From the viewpoint of compatibility between the specific conductivity and withstand voltage and the solubility, hydrogen A saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group having an atom, straight chain or branch is more preferred.
Acid (A14): At least one of an acid represented by the following general formula (5) and an ester thereof, but having at least one functional group represented by the general formula (1).
R1、R2、k、m及びnは一般式(4)と同じものが好ましい。
酸(A15):下記一般式(6)で示される酸、ただし少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有するもの。
R 1 , R 2, k, m and n are preferably the same as those in the general formula (4).
Acid (A15): An acid represented by the following general formula (6), but having at least one functional group represented by the general formula (1).
R1、X及びnは一般式(2)と同じである。
酸(A16):下記一般式(7)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方、ただし少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有するもの。
R 1 , X and n are the same as those in the general formula (2).
Acid (A16): At least one of an acid represented by the following general formula (7) and an ester thereof, but having at least one functional group represented by the general formula (1).
R1、X及びnは一般式(2)と同じものである。 R 1 , X and n are the same as those in the general formula (2).
酸(A11)〜(A16)において、R1、R2がエチレン基及びプロピレン基の少なくとも1種からなる基をもつ酸は、比電導度と耐電圧の両立の観点と溶解性の観点から特に好ましい。 In the acids (A11) to (A16), R 1 and R 2 each having a group consisting of at least one of an ethylene group and a propylene group are particularly preferable from the viewpoints of compatibility between specific conductivity and withstand voltage and solubility. preferable.
本発明の電解液に含有される耐電圧向上剤である酸(A1)の数平均分子量は150〜10,000であることが好ましく、さらに好ましくは200〜4,000、より好ましくは200〜2000である。数平均分子量が150以上であると、陽極酸化アルミ被膜を腐食する可能性がなく、数平均分子量が10,000以下であると電解液に溶解するので好ましい。
数平均分子量:GPC(ゲルパーミエーション クロマトグラフ法)により測定する。単分散ポリスチレン標準試料で、マーカーのカウント数と分子量の関係を求めておき、耐電圧向上剤を含有した測定試料のチャートから各カウントiにおける分子量Miおよび高さHiを読み取り、次式から数平均分子量を求める。
数平均分子量(Mn)=ΣHi・Mi/ΣHi
The number average molecular weight of the acid (A1) that is a withstand voltage improver contained in the electrolytic solution of the present invention is preferably 150 to 10,000, more preferably 200 to 4,000, and more preferably 200 to 2000. It is. When the number average molecular weight is 150 or more, there is no possibility of corroding the anodized aluminum film, and when the number average molecular weight is 10,000 or less, it is preferable because it dissolves in the electrolytic solution.
Number average molecular weight: Measured by GPC (gel permeation chromatography). Using a monodisperse polystyrene standard sample, obtain the relationship between the marker count and molecular weight, read the molecular weight Mi and height Hi at each count i from the chart of the measurement sample containing the voltage resistance improver, and calculate the number average from the following formula Determine the molecular weight.
Number average molecular weight (Mn) = ΣHi · Mi / ΣHi
本発明の電解液に含有される耐電圧向上剤である酸(A1)の具体的な例としては、
酸(A11):一般式(2)において、(X=H、n=8、R1=−C2H4−)、(X=C12H25-、n=8、R1=−C2H4−)など、
酸(A12):一般式(3)において、(X=H、n=8、R1=−C2H4−)、(X=C12H25-、n=8、R1=−C2H4−)などが、(n=8、R1=−C2H4−)、(n=8、R1=−C3H6−)など、
酸(A13):一般式(4)において、(X=H、Y=H、m=8、n=8、k=1、R1=−C2H4−、R2=−C2H4−)、(X=C12H25-、Y=C12H25-、m=8、n=8、k=1、R1=−C2H4−、R2=−C2H4−)など、
酸(A14):一般式(5)において、(X=H、Y=H、m=8、n=8、k=1、R1=−C2H4−、R2=−C2H4−)、(X=C12H25-、Y=C12H25-、m=8、n=8、k=1、R1=−C2H4−、R2=−C2H4−)など、
酸(A15):一般式(6)において、(X=H、n=8、R1=−C2H4−)、(X=C12H25-、n=8、R1=−C2H4−)など、
酸(A16):一般式(7)において、(X=H、n=8、R1=−C2H4−)、(X=C12H25-、n=8、R1=−C2H4−)などがある。
As a specific example of the acid (A1) that is a withstand voltage improver contained in the electrolytic solution of the present invention,
Acid (A11): In the general formula (2), (X = H , n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), (X = C 12 H 25 -, n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), such as,
Acid (A12): In the general formula (3), (X = H , n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), (X = C 12 H 25 -, n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), etc., (n = 8, R 1 = -C 2 H 4 - , etc.), -), (n = 8, R 1 = -C 3 H 6
Acid (A13): In the general formula (4), (X = H, Y = H, m = 8, n = 8, k = 1, R 1 = —C 2 H 4 —, R 2 = —C 2 H 4 -), (X = C 12 H 25 -, Y = C 12 H 25 -, m = 8, n = 8, k = 1, R 1 = -C 2 H 4 -, R 2 = -C 2 H 4- )
Acid (A14): In the general formula (5), (X = H , Y = H, m = 8, n = 8, k = 1, R 1 = -C 2 H 4 -, R 2 = -C 2 H 4 -), (X = C 12 H 25 -, Y = C 12 H 25 -, m = 8, n = 8, k = 1, R 1 = -C 2 H 4 -, R 2 = -C 2 H 4- )
Acid (A15): In the general formula (6), (X = H , n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), (X = C 12 H 25 -, n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), such as,
Acid (A16): In the general formula (7), (X = H , n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -), (X = C 12 H 25 -, n = 8, R 1 = -C 2 H 4 -) and the like.
酸(A11)〜(A16)のうち、上記一般式(2)〜(7)で示される酸のエステルとしては、リンに直結している水酸基とアルコールとの脱水反応で得られる一般式(8)に示すようなアルキルリン酸エステルが挙げられる。 Among the acids (A11) to (A16), as the ester of the acid represented by the general formulas (2) to (7), the general formula (8) obtained by a dehydration reaction between a hydroxyl group directly bonded to phosphorus and an alcohol. An alkyl phosphate ester as shown in FIG.
本発明の電解コンデンサ用電解液は、酸(A1)および酸(A1)の塩(A2)の少なくとも一方、及び主成分である電解質(E)と必要により溶剤(F)からなる。
電解質(E)のカチオン成分、および、塩(A2)のアニオンに対するカチオン成分は、アンモニウム、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
The electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention comprises at least one of an acid (A1) and a salt (A2) of the acid (A1), an electrolyte (E) as a main component, and, if necessary, a solvent (F).
The cation component of the electrolyte (E) and the cation component for the anion of the salt (A2) are preferably at least one selected from ammonium, primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium.
1級アンモニウムの具体例としては、下記のカチオンが挙げられる。
メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、エチレンジアンモニウム、エチレンジアミンモノアンモニウム、1,2−ジアンモニウムプロパン、1,2−ジアミノプロパンモノアンモニウムなど。
Specific examples of primary ammonium include the following cations.
Methylammonium, ethylammonium, propylammonium, isopropylammonium, butylammonium, ethylenediammonium, ethylenediaminemonoammonium, 1,2-diammoniumpropane, 1,2-diaminopropanemonoammonium and the like.
2級アンモニウムの具体例としては、下記のカチオンが挙げられる。
ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、メチルホルミルメチルアンモニウム、メチルホルミルエチルアンモニウム、ピロリジンアンモニウム、2−ピロリドンアンモニウム、ピペリジンアンモニウム、ピペコリンアンモニウム、ピペコリン酸アンモニウム、ピペラジンモノアンモニウム、ピペラジンジアンモニウム、ピペリドンアンモニウム、ピラゾリジンモノアンモニウム、ピラゾリジンジアンモニウム、2−ピラゾリンアンモニウム、ピラゾールアンモニウム、ピラゾロンモノアンモニウム、ピラゾロンジアンモニウムなど。
Specific examples of secondary ammonium include the following cations.
Dimethylammonium, diethylammonium, methylethylammonium, methylpropylammonium, methylisopropylammonium, dipropylammonium, diisopropylammonium, methylformylmethylammonium, methylformylethylammonium, pyrrolidineammonium, 2-pyrrolidoneammonium, piperidineammonium, pipecolineammonium, Pipecolate ammonium, piperazine monoammonium, piperazine diammonium, piperidone ammonium, pyrazolidine monoammonium, pyrazolidinediammonium, 2-pyrazolinammonium, pyrazoleammonium, pyrazolone monoammonium, pyrazolonediammonium and the like.
3級アンモニウムの具体例としては、下記のカチオンが挙げられる。
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、ジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルイソプロピルアンモニウム、ジプロピルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジメチルホルミルメチルアンモニウム、ジメチルホルミルエチルアンモニウム、ジエチルホルミルメチルアンモニウム、ジエチルホルミルエチルアンモニウム、ジメチルメトキシカルボニルメチルアンモニウム、ジエチルメトキシカルボニルメチルアンモニウム、ジメチルシアノメチルアンモニウム、ジメチルシアノエチルアンモニウム、ジエチルシアノメチルアンモニウム、ジエチルシアノエチルアンモニウム、ジメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルメトキシエチルアンモニウム、ジエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルアセチルメチルアンモニウム、ジエチルアセチルメチルアンモニウム、ジメチルヒドロキシメチルアンモニウム、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、ジエチルヒドロキシメチルアンモニウム、ジエチルヒドロキシエチルアンモニウム、ピリジンアンモニウム、ピリジルアンモニウム、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネンアンモニウム、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7など。
Specific examples of the tertiary ammonium include the following cations.
Trimethylammonium, triethylammonium, dimethylethylammonium, dimethylpropylammonium, dimethylisopropylammonium, diethylmethylammonium, methylethylpropylammonium, diethylmethylammonium, diisopropylmethylammonium, dimethylformylmethylammonium, dimethylformylethylammonium , Diethylformylmethylammonium, diethylformylethylammonium, dimethylmethoxycarbonylmethylammonium, diethylmethoxycarbonylmethylammonium, dimethylcyanomethylammonium, dimethylcyanoethylammonium, diethylcyanomethylammonium, diethylcyanoethylan Ni, dimethylmethoxymethylammonium, dimethylmethoxyethylammonium, diethylmethoxymethylammonium, diethylmethoxyethylammonium, dimethylacetylmethylammonium, diethylacetylmethylammonium, dimethylhydroxymethylammonium, dimethylhydroxyethylammonium, diethylhydroxymethylammonium, diethylhydroxyethyl Ammonium, pyridine ammonium, pyridyl ammonium, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) noneneammonium, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 and the like.
4級アンモニウムの具体例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium include a tetraalkylammonium cation, an amidinium cation, and a guanidinium cation.
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−nプロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−n−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ジ−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−n−プロピルイソプロピルアンモニウムなどがある。
The following are mentioned as a tetraalkylammonium cation.
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltrimethylammonium N-propylammonium, methyltriisopropylammonium, methyldi-n-propylisopropylammonium, methyl-n-propyldiisopropylammonium, triethyl-n-propylammonium, triethylisopropylammonium, diethyldi-n-propylammonium, diethyldiisopropylammonium, diethyl − -Propylisopropylammonium, ethyltri-npropylammonium, ethyltriisopropylammonium, ethyldi-n-propylisopropylammonium, ethyl-n-propyldiisopropylammonium, diethyldimethyl-n-propylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, diethylmethyl Isopropylammonium, ethyldimethylisopropylammonium, ethylmethyldiisopropylammonium, ethylmethyl-n-propylisopropylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, di-n-propyldiisopropylammonium, tri-n-propylisopropylammonium, etc. is there.
アミジニウムカチオンとしては下記のものが挙げられる。 The following are mentioned as an amidinium cation.
(1)イミダゾリニウム類
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
(1) Imidazoliums 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl- , 2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxymethyl-1 , 2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazoli Ni, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2-hydroxyethyl -1,3-dimethylimidazolinium and the like.
(2)イミダゾリウム類
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチル−イミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
(2) Imidazoliums 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4- Tetramethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium Lithium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl Imidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-imidazolium 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methylcarbooxy Methyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3 -Dimethylimidazolium and the like.
(3)テトラヒドロピリミジニウム類
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど。
(3) Tetrahydropyrimidiniums 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1, 2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 8-methyl- 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl- 1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-1,4 5,6-tetra Dropyrimidinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydro Pyrimidinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-methylcarbooxymethyl-1,2-dimethyl-1,4,5 , 6-tetrahydropyrimidinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyl-1,4,5, 6-tetrahydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-formylmethyl-1,2-dimethyl-1,4 5,6-tetrahydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4 5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium and the like.
(4)ジヒドロピリミジニウム類
1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、[これらを1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカジエニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ヒドロピリミジニウムなど。
(4) Dihydropyrimidiniums 1,3-dimethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium [these are referred to as 1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium The same expression is used hereinafter. 1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3 5-tetramethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecadienium, 5-methyl- 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-cyanomethyl- 1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-acetyl-1,2,3- Trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3 Acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3- Methylcarbooxymethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-methoxy Methyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-formylmethyl-1 , 2-Dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3 Trimethyl-1,4 (6) - dihydropyrimidinium, 1,3 2-hydroxyethyl dimethyl-1,4 (6) - such as hydro pyrimidinium.
グアニジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。 The following are mentioned as a guanidinium cation.
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
(1) Guanidiniums having an imidazolinium skeleton 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3- Dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2-diethylamino-1, 3,4-triethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methylimidazoli Ni, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7- Torahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, 1,5,6 7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethylamino -4-cyano-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2- Dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethylimidazole Ni, 2-dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1 -Methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl -1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium, and the like.
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
(2) Guanidiniums having an imidazolium skeleton 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4 -Ethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazole Lithium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methylimidazolium, 2-diethylamino-1,3- Diethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2- Methyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2- Dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl Imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methylimidazole 2-dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methyl Carbooxymethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4- Formyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxy Methyl-1,3-dimethylimidazolium and the like.
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど。
(3) Guanidiniums having a tetrahydropyrimidinium skeleton 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl- 1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3 , 4-Diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1 , 3,4-Triethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetra Dropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-1,4,5,6-tetrahydro Pyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2 -Dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino- -Cyano-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2- Dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrim Midinium, 2-dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methyl- 1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine , 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-1,4,5 6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methyl-1, 4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium and the like.
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムなど。
(4) Guanidiniums having a dihydropyrimidinium skeleton 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-1 , 4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4- Diethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4 Triethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1, -Dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-diethyl- 1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7,8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl- 2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6,7,8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl-2H- Pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl 1-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3- Acetylmethyl-1-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methylcarbooxymethyl-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2 -Dimethylamino-3-methylcarbooxymethyl-1-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydro Pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl -1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1 -Methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidinium, and the like.
アンモニウム、上記1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムは一種または二種以上を併用してもよい。電解液を構成する主成分の電解質のカチオン成分、および、酸(A1)のアニオンに対するカチオン成分は同じ成分であることが好ましい。 Ammonium, primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the cation component of the main component electrolyte constituting the electrolytic solution and the cation component for the anion of the acid (A1) are the same component.
これらのうち、中高圧級電解コンデンサ用電解液として、好ましいものは、アンモニウムである。低圧級電解コンデンサ用電解液として、好ましいものは、アミニジウムカチオンとグアニジウムカチオンである。アミニジウムカチオンとして好ましいものは、イミダゾリニウム類であり、特に好ましいものは、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムである。グアニジニウムカチオンとして好ましいものは、イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類であり、特に好ましいものは、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムである。 Among these, ammonium is preferable as an electrolyte for a medium-high voltage class electrolytic capacitor. Preferred electrolytes for low-pressure class electrolytic capacitors are an aminidium cation and a guanidinium cation. Preferred as the aminidium cation are imidazoliniums, and particularly preferred are 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, and 1-ethyl-2. , 3-dimethylimidazolinium. Preferred as the guanidinium cation are guanidiniums having an imidazolinium skeleton, and particularly preferred are 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,3- Dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methylimidazolinium.
本発明において、電解質(E)を構成するアニオンの酸としては、好ましくは、有機カルボン酸、モノおよびジアルキルリン酸エステル、フェノール類、トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物、フルオロカルボン酸、ホウ素錯体等が挙げられる。 In the present invention, the anionic acid constituting the electrolyte (E) is preferably an organic carboxylic acid, a mono- and dialkyl phosphate ester, a phenol, a triazole, a compound having a tetrazole skeleton, a fluorocarboxylic acid, a boron complex, or the like. Can be mentioned.
有機カルボン酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
(1)炭素数2〜15の2〜4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、2−メチルアゼライン酸、セバシン酸、1,5−オクタンジカルボン酸、4,5−オクタンジカルボン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,15−ペンタデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸など)、不飽和ポリカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など)]、芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など]、S含有ポリカルボン酸[チオジプロピオン酸など]等。
Specific examples of the organic carboxylic acid include the following compounds.
(1) C2-C15 divalent to tetravalent polycarboxylic acid: aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, Azelaic acid, 2-methyl azelaic acid, sebacic acid, 1,5-octanedicarboxylic acid, 4,5-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid Acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,15-pentadecanedicarboxylic acid , Methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, Methylmalonic acid, diethylmalonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-methyladipic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acid Acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid etc.)], aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid etc.], S-containing polycarboxylic acid [thiodipropionic acid etc.], etc.
(2)炭素数2〜20のオキシカルボン酸:脂肪族オキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など];芳香族オキシカルボン酸[サリチル酸、マンデル酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸など]等; (2) C2-C20 oxycarboxylic acid: aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, lactic butyric acid, castor oil fatty acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2 , 4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, etc. ]etc;
(3)炭素数1〜30のモノカルボン酸:脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸など)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第2ブチル安息香酸、第3ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第2ブトキシ安息香酸、第3ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第2ブチルアミノ安息香酸、N−第3ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸など]等。 (3) Monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms: aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid , Urallylic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undecanoic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamon Acid, naphthoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, hydroxybenzoic acid, ethoxy benzoic acid, propoxy benzoic acid Acid, isopropoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, isobutoxybenzoic acid, second butoxybenzoic acid Acid, tertiary butoxybenzoic acid, aminobenzoic acid, N-methylaminobenzoic acid, N-ethylaminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutyl Aminobenzoic acid, N-secondary butylaminobenzoic acid, N-tertiarybutylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-diethylaminobenzoic acid, etc.].
モノおよびジアルキルリン酸エステルとして、下記の一般式(9)で示されるモノおよびジアルキルリン酸エステルが挙げられる。R3及びR4は水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ少なくとも1つはアルキル基である。R3及びR4の炭素数はインピーダンス特性と耐電圧特性の観点から1〜10が好ましい。さらに好ましくは3〜8である。 Examples of the mono and dialkyl phosphate esters include mono and dialkyl phosphate esters represented by the following general formula (9). R 3 and R 4 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one is an alkyl group. The number of carbon atoms of R 3 and R 4 is preferably 1 to 10 from the viewpoint of impedance characteristics and withstand voltage characteristics. More preferably, it is 3-8.
具体的な例としては、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノヘプチルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノ−2−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ−2−エチルヘキシルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなどが挙げられる。 Specific examples include monomethyl phosphate ester, dimethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, monopropyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester, monoisopropyl phosphate ester, diisopropyl phosphate ester, monobutyl phosphate ester. , Dibutyl phosphate, monopentyl phosphate, dipentyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, monoheptyl phosphate, diheptyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, mono- 2-ethylhexyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monononyl phosphate, dinonyl phosphate, monodecyl phosphate, didecyl phosphate Esters, monoisodecyl phosphate esters, and the like diisodecyl phosphate ester.
フェノール類の具体例として下記の化合物が挙げられる。
・1価フェノール類(フェノール類、ナフトール類を含む):フェノール、アルキル(炭素数1〜15)フェノール類(クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、n−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど)、メトキシフェノール類(オイゲノール、グアヤコールなど)、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど;
・多価フェノール類:カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど。
上記フェノール類としては、炭素数6〜20のものが好ましい。
Specific examples of phenols include the following compounds.
Monohydric phenols (including phenols and naphthols): phenol, alkyl (C1-15) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.), methoxyphenols (Eugenol, guaiacol, etc.), α-naphthol, β-naphthol, cyclohexylphenol, etc .;
Polyhydric phenols: catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.
As said phenols, a C6-C20 thing is preferable.
トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。
1−H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、3−メルカプト−5−メチル−1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4−テトラゾールなど。
上記化合物としては、炭素数6〜20のものが好ましい。
Specific examples of the compound having a triazole or tetrazole skeleton include the following compounds.
1-H-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1,2,3 -Triazole-4,5-dicarboxylic acid, 3-mercapto-5-methyl-1,2,4-triazole, 1,2,3,4-tetrazole and the like.
As said compound, a C6-C20 thing is preferable.
フルオロカルボン酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
フルオロカルボン酸RfCOOH、(Rfは炭素数1〜30のフルオロアルキル基):(トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロn−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など)
Specific examples of the fluorocarboxylic acid include the following compounds.
Fluorocarboxylic acid RfCOOH (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms): (trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluoroisopropionic acid, perfluorobutyric acid, perfluorovaleric acid, perfluorocaproic acid, Fluoroperargonic acid, perfluorocapric acid, perfluoroundecyl acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, perfluoron-octanoic acid, perfluorolauric acid, perfluoropalmitic acid, etc.)
ホウ素錯体の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
(1)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体;ホウ酸エチレングリコール錯体、ホウ酸トリメチレングリコール錯体等;(2)ホウ酸のカルボキシル基含有化合物エステル錯体;ボロジシュウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体;(3)ホウ酸のリン酸および/またはリン酸エステル錯体;ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸エチルホスフェート錯体等;ホウ素錯体の詳細としては特許2966451号公報に記載してあるものが使用できる。
Specific examples of the boron complex include the following compounds.
(1) Alcoholic hydroxyl group-containing compound complex of boric acid; boric acid ethylene glycol complex, trimethylene glycol borate complex, etc .; (2) carboxyl group-containing compound ester complex of boric acid; borodisoxalic acid ester complex, borodiglycolic acid ester Complex; (3) phosphoric acid and / or phosphoric acid ester complex of boric acid; boric acid methyl phosphate complex, boric acid ethyl phosphate complex, etc .; as the details of boron complex, those described in Japanese Patent No. 2966451 can be used. .
これらの酸は1種または2種以上を用いても良い。 These acids may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、好ましいのは有機カルボン酸である。さらに低圧級コンデンサ用電解液として好ましいのは、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、特に好ましいのは、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸である。さらに中高圧級コンデンサ用電解液として好ましいのは、飽和ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、特に好ましいのは、アジピン酸、アゼライン酸、2−メチルアゼライン酸、セバシン酸、1,5−オクタンジカルボン酸、4,5−オクタンジカルボン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸、安息香酸である。 Of these, organic carboxylic acids are preferred. Further, preferred as the electrolyte for a low-pressure class capacitor are aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aromatic oxycarboxylic acid, and aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, and particularly preferred are benzoic acid, phthalic acid, and salicylic acid. Maleic acid. Further, saturated polycarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids are preferred as the electrolyte for medium- and high-voltage capacitors, and particularly preferred are adipic acid, azelaic acid, 2-methylazeleic acid, sebacic acid, and 1,5-octanedicarboxylic acid. Acid, 4,5-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, and benzoic acid.
電解質(E)を溶解する溶剤(F)としては以下に記載の有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の具体例は以下のとおりであり、2種以上を併用することもできる。 As the solvent (F) for dissolving the electrolyte (E), the organic solvents described below are preferably used. Specific examples of the organic solvent are as follows, and two or more kinds can be used in combination.
(1)アルコール類
1価アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど)、2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど)、3価アルコール(グリセリンなど)、4価以上のアルコール(ヘキシトールなど)など;
(1) Alcohols monohydric alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.), dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3 -Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-propanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), trihydric alcohol (glycerin, etc.), tetravalent or higher alcohol (hexitol, etc.) Such;
(2)エーテル類
モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなど)、ジエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど)など;
(2) Ether monoethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diethers (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.);
(3)アミド類
ホルムアミド類(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド類(N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド類(N,N−ジメチルプロピオンアミドなど)、ピロリドン類(N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど;
(3) Amides formamides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamides (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N -Ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, etc.), propionamides (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidones (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc .;
(4)オキサゾリジノン類
N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど;
(4) Oxazolidinones N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, etc .;
(5)ラクトン類
γ−ブチロラクトン(以下、Γ−ブチロラクトンと記す。)、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど;
(5) Lactones γ-butyrolactone (hereinafter referred to as Γ-butyrolactone), α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like;
(6)ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど;
(6) Nitriles Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile, etc .;
(7)カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど;
(7) carbonates such as ethylene carbonate, propion carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate;
(8)スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、
(8) Sulfoxides dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane,
(9)ケトン系溶剤
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど。
(9) Ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
(10)ポリエーテル系溶剤
ポリエチレングリコール(トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど)、ポリプロピレングリコール(トリプロピレングリコールなど)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど)、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル(ポリオキシプロピレンブチルエーテルなど)、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル(モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコールなど)、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル(モノステアリン酸ポリプロピレン、モノオレイン酸ポリプロピレングリコールなど)など
(10) Polyether solvent polyethylene glycol (triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc.), polypropylene glycol (tripropylene glycol, etc.), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether (polyoxyethylene butyl ether, polyoxy) Ethylene lauryl ether), polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxypropylene alkyl ether (polyoxypropylene butyl ether, etc.), polyoxypropylene alkenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester (polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, etc.) , Polyoxypropylene fatty acid ester (polypropylene monostearate) , Etc. monooleate polypropylene glycol), etc.
(11)その他の有機溶剤
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、芳香族系溶剤(トルエン、キシレンなど)パラフィン系溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)など;
(11) Other organic solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffinic solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.), etc .;
有機溶剤としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜10のものがより好ましい。上記有機溶剤のうち更に好ましくは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどである。 As an organic solvent, a C1-C20 thing is preferable and a C1-C10 thing is more preferable. Of the organic solvents, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are more preferable.
電解液を構成する電解質(E)の重量は、電解液合計重量に対して1〜70重量%であることが好ましく、5〜40重量%であることがさらに好ましい。 The weight of the electrolyte (E) constituting the electrolytic solution is preferably 1 to 70% by weight and more preferably 5 to 40% by weight with respect to the total weight of the electrolytic solution.
本発明の電解液には酸(A1)、酸(A1)の塩(A2)、電解質(E)、溶剤(F)以外に、必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
該添加剤としては、リン酸誘導体(例えば、リン酸、リン酸エステルなど)、ホウ酸誘導体(例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など)、ニトロ化合物(例えば、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息香酸、o−ニトロフェノール、p−ニトロフェノールなど)などを挙げることができる。
また必要に応じ、化成性の向上や、比電導度のさらなる向上の目的で、1級カルボキシル基を有するカルボン酸や、芳香族カルボキシル基を有するカルボン酸等を少量混合することが出来る。具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,6−デカンジカルボン酸、2−メチルアゼライン酸、安息香酸等が挙げられる。
上記添加剤の合計添加量は、電解液合計重量に対し、10重量%以下が好ましい。
In addition to the acid (A1), the salt (A2) of the acid (A1), the electrolyte (E), and the solvent (F), various additives usually used in the electrolyte are added to the electrolytic solution of the present invention, if necessary. be able to.
Examples of the additive include phosphoric acid derivatives (for example, phosphoric acid, phosphoric acid esters, etc.), boric acid derivatives (for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides [mannit, sorbit, etc.], boric acid and Complex compounds with polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.) ) And the like.
If necessary, a small amount of a carboxylic acid having a primary carboxyl group, a carboxylic acid having an aromatic carboxyl group, or the like can be mixed for the purpose of improving chemical conversion and further improving specific conductivity. Specific examples include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 2-methyl azelaic acid, benzoic acid and the like.
The total amount of the additives is preferably 10% by weight or less with respect to the total weight of the electrolyte.
本発明の電解液のpHは3〜12が好ましく、さらに好ましくは5〜10である。製造する際は、電解液のpHがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のpHは電解液原液の25℃の分析値である。 3-12 are preferable and, as for pH of the electrolyte solution of this invention, More preferably, it is 5-10. At the time of production, conditions are selected such that the pH of the electrolytic solution is within this range. The pH of the electrolytic solution is an analytical value of 25 ° C. of the electrolytic solution stock solution.
本発明には、本発明の上記電解液を用いた電解コンデンサも含まれる。本発明の電解コンデンサの材質は、上記電解液を用いるものである限り特に制限されない。従って、従来から使用されている電解コンデンサおよび新たに提案されている電解コンデンサに本発明の電解液を使用する場合は、すべて本発明の範囲内に含まれる。典型的な電解コンデンサの構成例としては巻回型素子構造を挙げることができる。これは陽極箔に対向させて陰極箔を配置し、その間にセパレータを介在させて巻回している。これをアルミニウム製の外装ケースに入れ、該ケースをブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム等のパッキンを介してフェノール積層板、ポリプロピレン、ポリフェニルスルフィド等の封口剤で密閉することによって電解コンデンサにしている。本発明の電解液は、陽極箔と陰極箔に挟まれたセパレータに含浸されて使用される。セパレータにはクラフト紙やマニラ紙等が一般に使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。 The present invention also includes an electrolytic capacitor using the above electrolytic solution of the present invention. The material of the electrolytic capacitor of the present invention is not particularly limited as long as the electrolytic solution is used. Therefore, the case where the electrolytic solution of the present invention is used for an electrolytic capacitor that has been used conventionally and a newly proposed electrolytic capacitor is included within the scope of the present invention. A typical example of the configuration of an electrolytic capacitor is a wound element structure. The cathode foil is disposed opposite to the anode foil, and is wound with a separator interposed therebetween. This is put into an aluminum outer case, and the case is sealed with a sealing agent such as phenol laminate, polypropylene, polyphenyl sulfide, etc., through a packing such as butyl rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, etc., thereby forming an electrolytic capacitor. . The electrolytic solution of the present invention is used by being impregnated in a separator sandwiched between an anode foil and a cathode foil. Kraft paper, Manila paper, etc. are generally used for the separator, but are not particularly limited thereto.
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例1〜15の具体的な組成については表1に、比較例1〜14の具体的な組成については表2に示す。以下部、%は特に表記がない限り、重量部、重量%を示す。
EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Specific compositions of Examples 1 to 15 are shown in Table 1, and specific compositions of Comparative Examples 1 to 14 are shown in Table 2. Hereinafter, unless otherwise indicated, parts and% are parts by weight and% by weight.
製造例1 [1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩の製造]
ジメチルカーボネート(0.2mol)のメタノール溶液(74%)に2,4−ジメチルイミダゾリン(0.1mol)を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩を生成した。フタル酸(0.1mol)を1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩(0.1mol)溶液に加えることで塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度で110℃で加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩を得た。収率は100モル%であった。
Production Example 1 [Production of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate]
By adding 2,4-dimethylimidazoline (0.1 mol) dropwise to a methanol solution (74%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirring at 120 ° C. for 15 hours, 1,2,3,4-tetra Methyl imidazolinium methyl carbonate salt was produced. A salt exchange reaction is performed by adding phthalic acid (0.1 mol) to a 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) solution, and 1,2,3,4-tetramethyl is obtained. An imidazolinium phthalate solution was obtained. The solution was heated and distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less, and methanol as a solvent was removed to obtain 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate. The yield was 100 mol%.
製造例2 [テトラエチルアンモニウム・フタル酸塩の製造]
ジエチルカーボネート(0.1mol)のメタノール溶液(74%)にトリエチルアミン(0.1mol)を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、テトラエチルイアンモニウム・エチルカーボネート塩を生成した。フタル酸(0.1mol)をテトラエチルアンモニウム・エチルカーボネート塩(0.1mol)溶液に加えることで塩交換反応を行い、テトラメチルアンモニウム・フタル酸塩溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度で110℃で加熱蒸留し、溶媒のエタノールを除去することで、テトラエチルアンモニウム・フタル酸塩を得た。収率は100モル%であった。
Production Example 2 [Production of tetraethylammonium phthalate]
Triethylamine (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (74%) of diethyl carbonate (0.1 mol) and stirred at 120 ° C. for 15 hours to produce tetraethylammonium ethyl carbonate salt. A salt exchange reaction was performed by adding phthalic acid (0.1 mol) to a tetraethylammonium ethyl carbonate salt (0.1 mol) solution to obtain a tetramethylammonium phthalate solution. The above solution was heated and distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to remove ethanol as a solvent to obtain tetraethylammonium phthalate. The yield was 100 mol%.
製造例3 [酸(A1−1)]
3L4口フラスコで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(一般式(10))3molを55℃で加熱撹拌する。五酸化二リン1molを水分を混入させないようにしながら、55±5℃で少しずつ投入する。110±5℃に昇温し3時間撹拌し、反応後冷却し、一般式(2)において、X=C12H25-、n=8、R1=−C2H4−で示される酸(A11−1)66モル%、及び一般式(4)において、X=Y=C12H25-、k=1、m=8、n=8、R1=−C2H4−で示される酸(A13−1)34モル%の混合物、酸(A1−1)を得た。各成分のモル比率はP−NMRにより測定した。
Production Example 3 [Acid (A1-1)]
In a 3 L 4-neck flask, 3 mol of polyoxyethylene lauryl ether (general formula (10)) is heated and stirred at 55 ° C. Add 1 mol of diphosphorus pentoxide little by little at 55 ± 5 ° C. while keeping water out. The temperature was raised to 110 ± 5 ° C., stirred for 3 hours, cooled after the reaction, and in the general formula (2), an acid represented by X = C 12 H 25 −, n = 8, R 1 = −C 2 H 4 — (A11-1) 66 mol%, and in the general formula (4), X = Y = C 12 H 25 -, k = 1, m = 8, n = 8, R 1 = -C 2 H 4 - with the indicated A mixture of 34 mol% of acid (A13-1) and acid (A1-1) were obtained. The molar ratio of each component was measured by P-NMR.
製造例4 [酸(A1−2)]
3L4口フラスコで、ポリエチレングリコール(Mw=400)3molを55℃で加熱撹拌する。五酸化二リン2molを水分を混入させないようにしながら、55±5℃で少しずつ投入する。110±5℃に昇温し3時間撹拌し、反応後冷却し、一般式(2)において、X=H、n=8、R1=−C2H4−で示される酸(A11−2)53%、一般式(3)において、n=8、R1=−C2H4−で示される酸(A12−2)27%、一般式(4)において、X=Y=H、m=n=8、k=1、R1=R2=−C2H4−で示される酸(A13−2)13%、一般式(5)において、m=n=8、k=1、R1=R2=−C2H4−で示される酸(A14−2)7%の混合物(A1−2)を得た。各成分のモル比率はP−NMRにより測定した。
Production Example 4 [Acid (A1-2)]
In a 3 L four-necked flask, 3 mol of polyethylene glycol (Mw = 400) is heated and stirred at 55 ° C. 2 mol of diphosphorus pentoxide is added little by little at 55 ± 5 ° C. while keeping water out. The temperature was raised to 110 ± 5 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, cooled after the reaction, and in general formula (2), an acid represented by X = H, n = 8, R 1 = —C 2 H 4 — (A11-2 ) 53%, in general formula (3), n = 8, R 1 = -C 2 H 4 — 27% acid (A12-2), in general formula (4), X = Y = H, m = N = 8, k = 1, R 1 = R 2 = 13% of acid (A13-2) represented by —C 2 H 4 —, in general formula (5), m = n = 8, k = 1, A mixture (A1-2) of 7% of an acid (A14-2) represented by R 1 = R 2 = —C 2 H 4 — was obtained. The molar ratio of each component was measured by P-NMR.
製造例5 [酸(A1−3)]
3L4口フラスコで、ポリプロピレングリコール(Mw=400)3molを55℃で加熱撹拌する。五酸化二リン2molを水分を混入させないようにしながら、55±5℃で少しずつ投入する。110±5℃に昇温し3時間撹拌し、反応後冷却し、一般式(2)において、X=H、n=8、R1=−CH2CH(CH3)−で示される酸(A11−3)53%、一般式(3)において、n=8、R1=−CH2CH(CH3)−で示される酸(A12−3)27%、一般式(4)において、X=Y=H、m=n=8、k=1、R1=R2=−CH2CH(CH3)−で示される酸(A13−3)13%、一般式(5)において、m=n=8、k=1、R1=R2=−CH2CH(CH3)−で示される酸(A14−3)7%の混合物(A1−3)を得た。各成分のモル比率はP−NMRにより測定した。
Production Example 5 [Acid (A1-3)]
In a 3 L four-necked flask, 3 mol of polypropylene glycol (Mw = 400) is heated and stirred at 55 ° C. 2 mol of diphosphorus pentoxide is added little by little at 55 ± 5 ° C. while keeping water out. The temperature was raised to 110 ± 5 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, cooled after the reaction, and in the general formula (2), an acid represented by X = H, n = 8, R 1 = —CH 2 CH (CH 3 ) — ( A11-3) 53%, in general formula (3), n = 8, R 1 = -CH 2 CH (CH 3 ) —27% of acid (A12-3)-, in general formula (4), X = Y = H, m = n = 8, k = 1, R 1 = R 2 = -CH 2 CH (CH 3 )-acid (A13-3) 13%, in the general formula (5), m = N = 8, k = 1, R 1 = R 2 = —CH 2 CH (CH 3 ) — The acid (A14-3) 7% mixture (A1-3) was obtained. The molar ratio of each component was measured by P-NMR.
製造例6 [酸(A1−4)]
3L4口フラスコで、ポリエチレングリコール(Mw=1000)3molを55℃で加熱撹拌する。五酸化二リン2molを水分を混入させないようにしながら、55±5℃で少しずつ投入する。110±5℃に昇温し3時間撹拌し、反応後冷却し、一般式(2)において、X=H、n=20、R1=−C2H4−で示される酸(A11−4)53%、一般式(3)において、n=20、R1=−C2H4−で示される酸(A12−4)27%、一般式(4)において、X=Y=H、m=n=20、k=1、R1=R2=−C2H4−で示される酸(A13−4)13%、一般式(5)において、m=n=20、k=1、R1=R2=−C2H4−で示される酸(A14−4)7%の混合物(A1−4)を得た。各成分のモル比率はP−NMRにより測定した。
Production Example 6 [Acid (A1-4)]
In a 3 L four-necked flask, 3 mol of polyethylene glycol (Mw = 1000) is heated and stirred at 55 ° C. 2 mol of diphosphorus pentoxide is added little by little at 55 ± 5 ° C. while keeping water out. The temperature was raised to 110 ± 5 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, cooled after the reaction, and in the general formula (2), an acid represented by X = H, n = 20, R 1 = —C 2 H 4 — (A11-4 ) 53%, in general formula (3), n = 20, R 1 = -C 2 H 4 —27% acid (A12-4), in general formula (4), X = Y = H, m = n = 20, k = 1 , R 1 = R 2 = -C 2 H 4 - acid represented by (A13-4) 13%, in the general formula (5), m = n = 20, k = 1, A mixture (A1-4) of 7% of an acid (A14-4) represented by R 1 = R 2 = —C 2 H 4 — was obtained. The molar ratio of each component was measured by P-NMR.
製造例7 [酸(A1−5)]
3L4口フラスコで、モノステアリン酸ポリエチレングリコール(一般式(11))3molを55℃で加熱撹拌する。五酸化二リン1molを水分を混入させないようにしながら、55±5℃で少しずつ投入する。110±5℃に昇温し3時間撹拌し、反応後冷却し、下記一般式(12)で示される酸(A11−5)(12)66%および下記一般式(13)で示される(A13−5)34%の混合物(A1−5)を得た。
Production Example 7 [Acid (A1-5)]
In a 3 L 4-neck flask, 3 mol of polyethylene glycol monostearate (general formula (11)) is heated and stirred at 55 ° C. Add 1 mol of diphosphorus pentoxide little by little at 55 ± 5 ° C. while keeping water out. The temperature was raised to 110 ± 5 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, cooled after the reaction, and the acid represented by the following general formula (12) (A11-5) (12) 66% and the following general formula (13) (A13 -5) A 34% mixture (A1-5) was obtained.
製造例8
製造例3で得た酸(A11−1)及び酸(A13−1)の混合物である酸(A1−1)1.0molにメタノール2.0molを添加し、60℃で3時間加熱攪拌する。110℃に昇温し、3時間攪拌し、反応後冷却し、エステルの混合物(A3−1)を得た。
エステル(A3−1)は、酸(A11−1)の一般式(1)で表される燐酸基の一部がメチルエステル化したエステル(A31−1)、酸(A13−1)の一般式(1)で表される燐酸基の一部がメチルエステル化したエステル(A33−1)の混合物である。
Production Example 8
2.0 mol of methanol is added to 1.0 mol of acid (A1-1) which is a mixture of acid (A11-1) and acid (A13-1) obtained in Production Example 3, and the mixture is heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. The temperature was raised to 110 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, and cooled after the reaction to obtain an ester mixture (A3-1).
The ester (A3-1) is an ester (A31-1) in which a part of the phosphoric acid group represented by the general formula (1) of the acid (A11-1) is methyl esterified, or a general formula of the acid (A13-1). This is a mixture of esters (A33-1) in which a part of the phosphoric acid group represented by (1) is methyl esterified.
実施例1 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+酸(A1−1)/エチレングリコール電解液の製造]
3Lビーカーで、1,6−デカンジカルボン酸(0.5mol)とエチレングリコール(8.5mol)を混合し、撹拌しながらアンモニア(1.0mol)を吹き込み、20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液を得た。上記で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例3で得た酸(A1−1)1g、エチレングリコールを49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−1)の混合物である酸(A11−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は620、酸(A13−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は1140であり、酸(A1−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 1 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + acid (A1-1) / ethylene glycol electrolyte]
In a 3 L beaker, 1,6-decanedicarboxylic acid (0.5 mol) and ethylene glycol (8.5 mol) were mixed, and ammonia (1.0 mol) was blown with stirring, and 20% 1,6-decanedicarboxylic acid. A diammonium / ethylene glycol solution was obtained. To 50 g of the 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained above, 1 g of acid (A1-1) obtained in Production Example 3 and 49 g of ethylene glycol were added, and the mixture was stirred. An electrolytic solution having the composition described in 1 was obtained.
The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A11-1) which is a mixture of the acid (A1-1) is 0.286, the number average molecular weight is 620, and the AM1 of the CAChe of the acid (A13-1) The proton partial charge of the acid calculated by the method is 0.283, the number average molecular weight is 1140, and the total concentration of the acid (A1-1) in the electrolyte is 1%.
実施例2[10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+酸(A1−2)/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例4で得た酸(A1−2)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−2)の混合物である酸(A11−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は450、(A12−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は530、酸(A13−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は800、(A14−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.285、数平均分子量は960であり、酸(A1−2)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 2 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + acid (A1-2) / ethylene glycol electrolyte]
1 g of acid (A1-2) obtained in Production Example 4 and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained by the same method as in Example 1. Thereafter, the mixture was stirred to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 1.
The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A11-2) which is a mixture of the acid (A1-2) is 0.286, the number average molecular weight is 450, and the CAChe AM1 method of (A12-2) The proton partial charge of the acid calculated by the following formula is 0.286, the number average molecular weight is 530, the proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A13-2) is 0.283, the number average molecular weight is 800, The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of A14-2) is 0.285, the number average molecular weight is 960, and the total concentration of the acid (A1-2) in the electrolyte is 1%.
実施例3 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+酸(A1−3)/エチレングリコール電解液の製造]
製造例1で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例5で得た酸(A1−3)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−3)の混合物である酸(A11−3)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は570、(A12−3)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は640、酸(A13−3)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は1030、(A14−3)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.285、数平均分子量は1190であり、酸(A1−2)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 3 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + acid (A1-3) / ethylene glycol electrolyte]
To 50 g of 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in Production Example 1, 1 g of acid (A1-3) obtained in Production Example 5 and 49 g of ethylene glycol were added and stirred. An electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was obtained.
The proton partial charge of the acid (A11-3) which is a mixture of the acid (A1-3) calculated by the CAChe AM1 method is 0.286, the number average molecular weight is 570, and the CAChe AM1 method of (A12-3) The proton partial charge of the acid calculated by the following formula is 0.286, the number average molecular weight is 640, the proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A13-3) is 0.283, the number average molecular weight is 1030, The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of A14-3) is 0.285, the number average molecular weight is 1190, and the total concentration of the acid (A1-2) in the electrolyte is 1%.
実施例4 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+酸(A1−4)/エチレングリコール電解液の製造]
製造例1で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例6で得た酸(A1−4)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−4)の混合物である酸(A11−4)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は980、(A12−4)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は1060、酸(A13−4)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は1860、(A14−4)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.285、数平均分子量は2020であり、酸(A1−4)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 4 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + acid (A1-4) / ethylene glycol electrolyte]
To 50 g of the 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in Production Example 1, 1 g of acid (A1-4) obtained in Production Example 6 and 49 g of ethylene glycol were added and stirred. An electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was obtained.
The proton partial charge of the acid (A11-4) which is a mixture of the acid (A1-4) calculated by the CAChe AM1 method is 0.286, the number average molecular weight is 980, and the CAChe AM1 method of (A12-4) The proton partial charge of the acid calculated by the above formula is 0.286, the number average molecular weight is 1060, the proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A13-4) is 0.283, the number average molecular weight is 1860, ( The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of A14-4) is 0.285, the number average molecular weight is 2020, and the total concentration of the acid (A1-4) in the electrolyte is 1%.
実施例5 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+酸(A1−5)/エチレングリコール電解液の製造]
製造例1で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例7で得た酸(A1−5)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−5)の混合物である酸(A11−5)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は720、酸(A13−5)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は1030であり、酸(A1−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 5 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + acid (A1-5) / ethylene glycol electrolyte]
To 50 g of the 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in Production Example 1, 1 g of acid (A1-5) obtained in Production Example 7 and 49 g of ethylene glycol were added and stirred. An electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was obtained.
The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A11-5) which is a mixture of the acids (A1-5) is 0.286, the number average molecular weight is 720, and the AM1 of the CAChe of the acid (A13-5) The proton partial charge of the acid calculated by the method is 0.283, the number average molecular weight is 1030, and the total concentration of the acid (A1-1) in the electrolyte is 1%.
実施例6 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+塩(A2−1)/エチレングリコール電解液の製造]
製造例1で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例3で得た酸(A1−1)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、アンモニアをpHが7になるまで吹き込み、塩(A2−1)を1%含有した表1に記載の組成の電解液を得た。
塩(A2−1)は、酸(A11−1)の塩(A21−1)、酸(A13−1)の塩(A23−1)の混合物である。酸(A21−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は650、酸(A23−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は1180であり、酸(A2−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 6 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + salt (A2-1) / ethylene glycol electrolyte]
After adding 1 g of acid (A1-1) obtained in Production Example 3 and 49 g of ethylene glycol to 50 g of 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in Production Example 1, ammonia was added. Blowing was performed until the pH reached 7, and an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 containing 1% of the salt (A2-1) was obtained.
The salt (A2-1) is a mixture of a salt (A21-1) of the acid (A11-1) and a salt (A23-1) of the acid (A13-1). The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the acid (A21-1) is 0.286, the number average molecular weight is 650, and the proton partial charge of the acid calculated by the AM1 method of the CAChe of the acid (A23-1) is The number average molecular weight is 0.283, and the total concentration of the acid (A2-1) in the electrolytic solution is 1%.
実施例7 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+エステル(A3−1)/エチレングリコール電解液の製造]
製造例1で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例8で得たエステル(A3−1)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、攪拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
エステル(A3−1)は、酸(A11−1)のエステル(A31−1)、酸(A13−1)のエステル(A33−1)の混合物である。エステル(A31−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.286、数平均分子量は665、エステル(A33−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.283、数平均分子量は1195であり、エステル(A3−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 7 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + ester (A3-1) / ethylene glycol electrolyte]
To 50 g of the 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in Production Example 1, 1 g of ester (A3-1) obtained in Production Example 8 and 49 g of ethylene glycol were added and stirred. An electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was obtained.
The ester (A3-1) is a mixture of an ester (A31-1) of the acid (A11-1) and an ester (A33-1) of the acid (A13-1). The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the ester (A31-1) is 0.286, the number average molecular weight is 665, and the proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of the ester (A33-1) is The number average molecular weight is 0.283, and the total concentration of the ester (A3-1) in the electrolytic solution is 1%.
実施例8 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム+酸(A1−1)/エチレングリコール電解液の製造]
3Lビーカーで、1,6−デカンジカルボン酸(0.5mol)とエチレングリコール(13.9mol)を混合し、撹拌しながらトリエチルアミン(1.0mol)を添加し、20%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム/エチレングリコール溶液を得た。上記で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例3で得た酸(A1−1)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例1と同じであり、酸(A1−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 8 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium + acid (A1-1) / ethylene glycol electrolyte]
In a 3 L beaker, 1,6-decanedicarboxylic acid (0.5 mol) and ethylene glycol (13.9 mol) were mixed, triethylamine (1.0 mol) was added with stirring, and 20% 1,6-decanedicarboxylic acid. A ditriethylammonium / ethylene glycol solution was obtained. After adding 1 g of acid (A1-1) obtained in Production Example 3 and 49 g of ethylene glycol to 50 g of the 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium / ethylene glycol solution obtained above, the mixture was stirred and mixed. An electrolytic solution having the composition described in 1 was obtained.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-1) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 1, and the total concentration of the acid (A1-1) in the electrolyte is 1%. .
実施例9 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム+酸(A1−2)/エチレングリコール電解液の製造]
実施例2と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例4で得た酸(A1−2)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例2と同じであり、酸(A1−2)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 9 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium + acid (A1-2) / ethylene glycol electrolyte]
To 50 g of 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 2, 1 g of acid (A1-2) obtained in Production Example 4 and 49 g of ethylene glycol were added. After that, stirring was performed to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 1.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-2) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 2, and the total concentration of the acid (A1-2) in the electrolyte is 1%. .
実施例10 [15%安息香酸アンモニウム+酸(A1−1)/エチレングリコール電解液の製造]
3Lビーカーで、安息香酸(1.0mol)とエチレングリコール(9.0mol)を混合し、撹拌しながらアンモニア(1.0mol)を吹き込み、30%安息香酸・アンモニウム/エチレングリコール溶液を得た。上記で得た30%安息香酸・アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例3で得た酸(A1−1)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例1と同じであり、酸(A1−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 10 [Production of 15% ammonium benzoate + acid (A1-1) / ethylene glycol electrolyte]
In a 3 L beaker, benzoic acid (1.0 mol) and ethylene glycol (9.0 mol) were mixed, and ammonia (1.0 mol) was blown with stirring to obtain a 30% benzoic acid / ammonium / ethylene glycol solution. 1 g of the acid (A1-1) obtained in Production Example 3 and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of the 30% benzoic acid / ammonium / ethylene glycol solution obtained above, and the mixture was stirred and electrolyzed with the composition shown in Table 1. A liquid was obtained.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-1) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 1, and the total concentration of the acid (A1-1) in the electrolyte is 1%. .
実施例11[15%安息香酸アンモニウム+酸(A1−2)/エチレングリコール電解液の製造]
実施例3の方法で得た30%安息香酸・アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、製造例4で得た酸(A1−2)1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例2と同じであり、酸(A1−2)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 11 [Production of 15% ammonium benzoate + acid (A1-2) / ethylene glycol electrolyte]
1 g of acid (A1-2) obtained in Production Example 4 and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of 30% benzoic acid / ammonium / ethylene glycol solution obtained by the method of Example 3, and the mixture was stirred and listed in Table 1. An electrolytic solution having the composition was obtained.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-2) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 2, and the total concentration of the acid (A1-2) in the electrolyte is 1%. .
実施例12 [35%1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸/γ−ブチロラクトン+酸(A1−1)]
製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩35gに製造例3で得た酸(A1−1)1g、γ−ブチロラクトン64gを添加し、撹拌することで表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例1と同じであり、酸(A1−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 12 [35% 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalic acid / γ-butyrolactone + acid (A1-1)]
Add 1 g of acid (A1-1) obtained in Production Example 3 and 64 g of γ-butyrolactone to 35 g of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate obtained in Production Example 1, and stir. Thus, an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was obtained.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-1) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 1, and the total concentration of the acid (A1-1) in the electrolyte is 1%. .
実施例13 [35%1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸+酸(A1−2)/γ−ブチロラクトン]
製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩35gに製造例4で得た酸(A1−2)1g、γ−ブチロラクトン64gを添加し、撹拌することで表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例2と同じであり、酸(A1−2)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 13 [35% 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalic acid + acid (A1-2) / γ-butyrolactone]
Add 1 g of acid (A1-2) obtained in Production Example 4 and 64 g of γ-butyrolactone to 35 g of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate obtained in Production Example 1, and stir. Thus, an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was obtained.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-2) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 2, and the total concentration of the acid (A1-2) in the electrolyte is 1%. .
実施例14 [35%テトラエチルアンモニウム・フタル酸/γ―ブチロラクトン+酸(A1−1)]
製造例2で得たテトラエチルアンモニウム・フタル酸35gに製造例3で得た酸(A1−1))1g、γ−ブチロラクトン64gを添加し、撹拌することで表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−1)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例1と同じであり、酸(A1−1)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 14 [35% tetraethylammonium phthalic acid / γ-butyrolactone + acid (A1-1)]
1 g of the acid (A1-1) obtained in Production Example 3 and 64 g of γ-butyrolactone were added to 35 g of tetraethylammonium phthalic acid obtained in Production Example 2, and the electrolyte solution having the composition shown in Table 1 was stirred. Obtained.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-1) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 1, and the total concentration of the acid (A1-1) in the electrolyte is 1%. .
実施例15 [35%テトラエチルアンモニウム・フタル酸+酸(A1−2)/γ−ブチロラクトン]
製造例2で得たテトラエチルアンモニウム・フタル酸35gに製造例4で得た酸(A1−2)1g、γ−ブチロラクトン64gを添加し、撹拌することで表1に記載の組成の電解液を得た。
酸(A1−2)のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷、数平均分子量は実施例2と同じであり、酸(A1−2)の電解液中の合計濃度は1%である。
Example 15 [35% tetraethylammonium phthalic acid + acid (A1-2) / γ-butyrolactone]
1 g of acid (A1-2) obtained in Production Example 4 and 64 g of γ-butyrolactone were added to 35 g of tetraethylammonium phthalic acid obtained in Production Example 2 and stirred to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 1. It was.
The proton partial charge and number average molecular weight of the acid (A1-2) calculated by the CAChe AM1 method are the same as in Example 2, and the total concentration of the acid (A1-2) in the electrolyte is 1%. .
比較例1 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様に得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、エチレングリコール50gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
Comparative Example 1 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol electrolyte]
50 g of ethylene glycol was added to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 1, followed by stirring to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 2. .
比較例2 [(10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+1%ポリエチレングリコール)/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、ポリエチレングリコール(Mw=1000)を1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出した水酸基のプロトン部分電荷は0.204、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 2 [Production of (10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + 1% polyethylene glycol) / ethylene glycol electrolyte]
1 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 1, followed by stirring. An electrolytic solution having the composition shown in Table 2 was obtained.
The proton partial charge of the hydroxyl group calculated by the CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.204, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例3 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+5%ポリエチレングリコール/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、ポリエチレングリコール(Mw=1000)を5g、エチレングリコール45gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出した水酸基のプロトン部分電荷は0.204、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は5%である。
Comparative Example 3 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + 5% polyethylene glycol / ethylene glycol electrolyte]
To 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 1, 5 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 45 g of ethylene glycol were added and stirred. An electrolytic solution having the composition shown in Table 2 was obtained.
The proton partial charge of the hydroxyl group calculated by the CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.204, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 5%.
比較例4 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+PEO酸/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、一般式(14)で示されるPEO酸(Mw=1000)を1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出したカルボキシル基のプロトン部分電荷は0.245、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 4 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + PEO acid / ethylene glycol electrolyte]
1 g of PEO acid (Mw = 1000) represented by the general formula (14) is obtained with respect to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained by the same method as in Example 1, and ethylene glycol. After adding 49 g, the mixture was stirred to obtain an electrolyte solution having the composition shown in Table 2.
The proton partial charge of the carboxyl group calculated by CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.245, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例5 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+リン酸/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、リン酸を1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
リン酸のCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.288、分子量は98、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 5 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + phosphoric acid / ethylene glycol electrolyte]
1 g of phosphoric acid and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred and stirred. An electrolyte solution having a composition was obtained.
The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of phosphoric acid is 0.288, the molecular weight is 98, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例6 [10%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム+リン酸ジメチル/エチレングリコール電解液の製造]
実施例1と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、リン酸ジメチルを1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
リン酸ジメチルのCACheのAM1法により算出した酸のプロトン部分電荷は0.279、分子量は126、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 6 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium + dimethyl phosphate / ethylene glycol electrolyte]
1 g of dimethyl phosphate and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / diammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred and described in Table 2. An electrolytic solution having the composition was obtained.
The proton partial charge of the acid calculated by the CAChe AM1 method of dimethyl phosphate is 0.279, the molecular weight is 126, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例7[10%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム/エチレングリコール電解液の製造]
実施例2と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、エチレングリコール50gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
Comparative Example 7 [Production of 10% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium / ethylene glycol electrolyte]
50 g of ethylene glycol was added to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium / ethylene glycol solution obtained by the same method as in Example 2, and the mixture was stirred and then electrolyte solution having the composition shown in Table 2 Got.
比較例8 [(10%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム+1%ポリエチレングリコール)/エチレングリコール電解液の製造]
実施例2と同様の方法で得た20%1,6−デカンジカルボン酸・二トリエチルアンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、ポリエチレングリコール(Mw=1000)を1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出した水酸基のプロトン部分電荷は0.204、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 8 [Production of (10% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium + 1% polyethylene glycol) / ethylene glycol electrolyte]
1 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of a 20% 1,6-decanedicarboxylic acid / ditriethylammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 2, followed by stirring. An electrolytic solution having the composition shown in Table 2 was obtained.
The proton partial charge of the hydroxyl group calculated by the CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.204, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例9
[15%安息香酸アンモニウム/エチレングリコール電解液の製造]
実施例3と同様の方法で得た30%安息香酸酸・アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、エチレングリコール50gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
Comparative Example 9
[Production of 15% ammonium benzoate / ethylene glycol electrolyte]
50 g of ethylene glycol was added to 50 g of a 30% benzoic acid / ammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 3, and then stirred to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 2.
比較例10
[15%安息香酸アンモニウム/エチレングリコール電解液の製造]
実施例3と同様の方法で得た30%安息香酸・アンモニウム/エチレングリコール溶液50gに対し、ポリエチレングリコール(Mw=1000)を1g、エチレングリコール49gを添加したのち、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出した水酸基のプロトン部分電荷は0.204、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 10
[Production of 15% ammonium benzoate / ethylene glycol electrolyte]
1 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 49 g of ethylene glycol were added to 50 g of a 30% benzoic acid / ammonium / ethylene glycol solution obtained in the same manner as in Example 3, followed by stirring and the composition shown in Table 2 An electrolyte solution was obtained.
The proton partial charge of the hydroxyl group calculated by the CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.204, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例11 [35%1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸/γ−ブチロラクトン]
製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩35gにγ−ブチロラクトン65gを添加し、撹拌することで表2に記載の組成の電解液を得た。
Comparative Example 11 [35% 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalic acid / γ-butyrolactone]
65 g of γ-butyrolactone was added to 35 g of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate obtained in Production Example 1 and stirred to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 2.
比較例12 [(35%1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸+1%ポリエチレングリコール)/γ−ブチロラクトン電解液の製造]
製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩35gにポリエチレングリコール(Mw=1000)を1g、γ−ブチロラクトン64gを添加し、撹拌し表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出した水酸基のプロトン部分電荷は0.204、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 12 [Production of (35% 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalic acid + 1% polyethylene glycol) / γ-butyrolactone electrolyte]
1 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 64 g of γ-butyrolactone were added to 35 g of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate obtained in Production Example 1 and stirred. An electrolyte solution having a composition was obtained.
The proton partial charge of the hydroxyl group calculated by the CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.204, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 1%.
比較例13 [35%テトラエチルアンモニウム・フタル酸/γ−ブチロラクトン]
製造例2で得たテトラエチルアンモニウム・フタル酸35gにγ−ブチロラクトン65gを添加し、撹拌することで表2に記載の組成の電解液を得た。
Comparative Example 13 [35% tetraethylammonium phthalic acid / γ-butyrolactone]
65 g of γ-butyrolactone was added to 35 g of tetraethylammonium phthalic acid obtained in Production Example 2 and stirred to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 2.
比較例14 [35%テトラエチルアンモニウム・フタル酸/γ−ブチロラクトン]
製造例2で得たテトラエチルアンモニウム・フタル酸35gにポリエチレングリコール(Mw=1000)を1g、γ−ブチロラクトン64gを添加し、撹拌することで表2に記載の組成の電解液を得た。
ポリエチレングリコール(Mw=1000)のCACheのAM1法により算出した水酸基のプロトン部分電荷は0.204、数平均分子量は1000、電解液中の濃度は1%である。
Comparative Example 14 [35% tetraethylammonium phthalic acid / γ-butyrolactone]
To 35 g of tetraethylammonium phthalic acid obtained in Production Example 2, 1 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 64 g of γ-butyrolactone were added and stirred to obtain an electrolytic solution having the composition shown in Table 2.
The proton partial charge of the hydroxyl group calculated by the CAChe AM1 method of polyethylene glycol (Mw = 1000) is 0.204, the number average molecular weight is 1000, and the concentration in the electrolyte is 1%.
実施例1〜15、比較例1〜14について、以下の測定方法で比電導度、火花電圧を測定し、その結果を表3に示した。
電導度:東亜電波工業株式会社製電導度計CM−40Sを用い、30℃での電導度を測定した。
耐電圧:10cm2の高圧用化成エッチングアルミ箔を用い、定電流法(2mA)を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。これを耐電圧とする。
耐電圧差:同じ電解質を含有する電解液において、耐電圧向上剤を添加した電解液の耐電圧と耐電圧向上剤を添加しない電解液の耐電圧との差を表す。
電導度差:同じ電解質を含有する電解液において、耐電圧向上剤を添加した電解液の電導度と耐電圧向上剤を添加しない電解液の電導度との差を表す。
About Examples 1-15 and Comparative Examples 1-14, the specific conductivity and the spark voltage were measured by the following measuring methods, and the results are shown in Table 3.
Conductivity: Conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter CM-40S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
Withstand voltage: The discharge voltage of the electrolyte when a constant current method (2 mA) was loaded was measured using a 10 cm 2 high-pressure chemical-etched aluminum foil. This is the withstand voltage.
Dielectric strength difference: In an electrolytic solution containing the same electrolyte, it represents the difference between the withstand voltage of an electrolytic solution to which a withstand voltage improver is added and the withstand voltage of an electrolytic solution to which no withstand voltage improver is added.
Conductivity difference: In an electrolytic solution containing the same electrolyte, it represents the difference between the electrical conductivity of an electrolytic solution to which a withstand voltage improver is added and the electrical conductivity of an electrolytic solution to which no withstand voltage improver is added.
表3(1)から明らかなように耐電圧向上剤を含まない比較例1の電解液と比較して、実施例1〜7と比較例2〜6の電解液は耐電圧が向上する。この中で実施例1〜7と比較例2、4〜6の電解液は耐電圧向上剤の添加量は同じであり、電導度差は同じであるが、実施例1〜7の電解液の耐電圧の方が高い。比較例2の電解液と同じ耐電圧向上剤で添加量を増やした比較例3の電解液は、比較例2の電解液と比較して耐電圧は高いが実施例1〜7の電解液の耐電圧より小さく、かつ、電導度の低下が著しい。
表3(1)と同様にして、表3(2)〜(5)から明らかなように、実施例8〜15の電解液は各比較例の電解液に対して耐電圧が高く、電導度の低下は小さい。
As is clear from Table 3 (1), the electrolytic solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 6 are improved in withstand voltage as compared with the electrolytic solution of Comparative Example 1 that does not contain a withstand voltage improver. Among them, the electrolytes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 4 to 6 have the same addition amount of the withstand voltage improver and the same conductivity difference, but the electrolytes of Examples 1 to 7 are the same. The withstand voltage is higher. The electrolytic solution of Comparative Example 3 having an increased amount of addition with the same withstand voltage improver as the electrolytic solution of Comparative Example 2 has a higher withstand voltage compared to the electrolytic solution of Comparative Example 2, but the electrolytic solution of Examples 1-7. It is smaller than the withstand voltage, and the conductivity is remarkably lowered.
Similarly to Table 3 (1), as is clear from Tables 3 (2) to (5), the electrolytes of Examples 8 to 15 have a higher withstand voltage than the electrolytes of the comparative examples, and the electrical conductivity. The decline is small.
本発明の電解液を電解コンデンサに用いれば、電解液の比電導度の低下を極力抑え、耐電圧を高くすることができ、電解コンデンサの小型化、低インピーダンス化、高信頼性化が可能となり、工業的価値は大きい。 If the electrolytic solution of the present invention is used in an electrolytic capacitor, it is possible to suppress a decrease in the specific conductivity of the electrolytic solution as much as possible and to increase the withstand voltage, and it is possible to reduce the size, reduce the impedance, and improve the reliability of the electrolytic capacitor. Industrial value is great.
Claims (5)
酸(A1)が下記一般式(1)で示される官能基を有する化合物であり、
下記一般式(3)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A12)、
下記一般式(4)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A13)、
下記一般式(5)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A14)、
下記一般式(6)で示される酸であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A15)、及び
下記一般式(7)で示される酸及びそのエステルの少なくとも一方であり、少なくとも1個の一般式(1)で示される官能基を有する酸(A16)
The acid (A1) is a compound having a functional group represented by the following general formula (1),
An acid (A12) having at least one of an acid represented by the following general formula (3) and an ester thereof and having at least one functional group represented by the general formula (1);
An acid (A13) having at least one of the acid represented by the following general formula (4) and an ester thereof and having at least one functional group represented by the general formula (1);
An acid (A14) having at least one of the acid represented by the following general formula (5) and an ester thereof and having at least one functional group represented by the general formula (1);
An acid represented by the following general formula (6), an acid (A15) having at least one functional group represented by the general formula (1), and
Acid (A16) having at least one of the acid represented by the following general formula (7) and its ester and having at least one functional group represented by the general formula (1)
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