JP2011187705A - Electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor using the same.
近年、コンデンサが使用される周辺環境の変化に伴い、コンデンサに求められる性能が増えている。特にアルミ電解コンデンサは、省スペース化に伴う小型化により電解液の低ＥＳＲ化、つまり高電導度化が求められる。また省スペース化に伴い、熱源が近接することによって高温下での耐久性が求められる。さらに車載、照明設備等の高電圧を必要とする用途においてはコンデンサの高耐電圧化、つまり電解液の高火花電圧化が求められる。
詳しく説明すると、電解コンデンサの電極の誘電体層を破壊しにくく、かつ電極の誘電体層に欠陥が生じたとき、これを修復する誘電体皮膜修復能（化成）に優れる電解液が要望されている。これに対して、アルキルリン酸エステルアニオンとアミジニウムカチオンから構成される電解質を含有する電解液や、ホウ酸を用いた電解液が提案されている。
例えば、γ-ブチロラクトンとエチレングリコールを混合溶媒とし、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルを含む電解液（例えば特許文献１）、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液（例えば特許文献２）、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液（例えば特許文献３）が知られている。
In recent years, with changes in the surrounding environment in which capacitors are used, the performance required for capacitors has increased. In particular, aluminum electrolytic capacitors are required to have a low ESR, that is, a high conductivity, due to the miniaturization associated with space saving. Further, with space saving, durability at high temperatures is required due to the proximity of heat sources. Furthermore, in applications that require a high voltage such as in-vehicle or lighting equipment, it is required to increase the withstand voltage of the capacitor, that is, to increase the spark voltage of the electrolyte.
More specifically, there is a demand for an electrolytic solution that is difficult to destroy the dielectric layer of the electrode of the electrolytic capacitor and that has an excellent dielectric film repair ability (chemical conversion) that repairs a defect in the dielectric layer of the electrode. Yes. On the other hand, an electrolytic solution containing an electrolyte composed of an alkyl phosphate ester anion and an amidinium cation and an electrolytic solution using boric acid have been proposed.
For example, a mixed solvent of γ-butyrolactone and ethylene glycol, an electrolytic solution containing 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate ester (for example, Patent Document 1), ethylene glycol as a main solvent, boron An electrolytic solution containing an acid, an organic acid or a salt thereof (for example, Patent Document 2), and an electrolytic solution using glycolatooxalatoborate anion (for example, Patent Document 3) are known.
特許文献１のアミジン類を陽イオン成分とする電解質塩は、比電導度が高く、コンデンサの低抵抗化を図ることができ、かつ電気化学反応により生じる水酸化物イオンとＮ−Ｃ−Ｎのアミジン基との反応によって速やかに電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させたりすることがないことから信頼性の優れた特性を有するものである。しかしながら、特許文献１は高い電導度と高温での高い経時安定性を持つものの耐電圧が十分ではない。 The electrolyte salt containing amidines of Patent Document 1 as a cation component has high specific conductivity, can reduce the resistance of the capacitor, and is composed of hydroxide ions and N—C—N generated by an electrochemical reaction. Since the electrolytic product disappears quickly due to the reaction with the amidine group, it does not deteriorate or corrode the resin, rubber, or metal that is the material that constitutes the capacitor. Is. However, although Patent Document 1 has high electrical conductivity and high temporal stability at high temperatures, the withstand voltage is not sufficient.
また、リフロー工程時は温度を２６０℃まで高くする必要がある。しかしながら、上記（特許文献２）の方法では多価アルコール、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールの錯化合物から縮合水が発生するためにコンデンサ内の水分率が高く、炉の熱により、コンデンサ内の水分が気化し、内圧が上昇することでコンデンサに膨れが発生するために、電解液中の水分を低く抑えることが必要である。 Moreover, it is necessary to raise temperature to 260 degreeC at the time of a reflow process. However, in the above method (Patent Document 2), condensed water is generated from polyhydric alcohol, boric acid, and a complex compound of boric acid and polyhydric alcohol, so that the moisture content in the capacitor is high. The moisture in the electrolyte vaporizes and the internal pressure rises, so that the capacitor swells. Therefore, it is necessary to keep the moisture in the electrolyte low.
一方、特許文献３の電解液は、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液であり、ホウ酸とエチレングリコールがエステル化し、ホウ酸エステル化物のアニオンとなっており、電極の誘電体層を化成する効果のあるホウ酸アニオンではない。そのために火花電圧の向上効果は小さくなり、さらにはエステル化のために電解液の粘度が上昇して電導度も低下する。溶媒が水である場合、ホウ酸アニオンは生成するが、コンデンサの電極が水和劣化して電極の表面積が縮小し、静電容量が低下してしまう欠点がある。また、特許文献３のグリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液も、ホウ酸アニオンではないために火花電圧は低かった。 On the other hand, the electrolytic solution in Patent Document 3 is an electrolytic solution containing ethylene glycol as a main solvent and containing boric acid, an organic acid or a salt thereof, and boric acid and ethylene glycol are esterified to become anions of boric acid ester. It is not a borate anion that has the effect of forming the dielectric layer of the electrode. For this reason, the effect of improving the spark voltage is reduced, and the viscosity of the electrolytic solution is increased due to esterification, and the electrical conductivity is also decreased. When the solvent is water, borate anions are generated, but there is a drawback that the electrode of the capacitor is hydrated and deteriorated, the surface area of the electrode is reduced, and the capacitance is reduced. Moreover, since the electrolyte using the glycolato oxalate borate anion of patent document 3 is not a borate anion, the spark voltage was also low.
すなわち、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、本発明の課題は従来のアルミニウム電解コンデンサ用電解液と同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、高い火花電圧（アルミニウム電解コンデンサにおいては耐電圧）を有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。 That is, the present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and the problems of the present invention are that the stability over time, moisture content, and electrical conductivity equivalent to those of conventional electrolytic solutions for aluminum electrolytic capacitors. An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor having a high spark voltage (withstand voltage in an aluminum electrolytic capacitor) and an aluminum electrolytic capacitor using the same.
上記問題を解決するために本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アルキルリン酸エステルアニオンを用いた電解液中に、アンモニウムカチオン・ホウ酸アニオン塩を加えることによって、上記３つの課題が解決される本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）からなる電解質（Ａ）、
一般式（３）で表わされるホウ酸アニオンとアンモニウムカチオン（ｈ）からなる電解質（Ｂ）、
溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies on the above problems. As a result, by adding an ammonium cation / borate anion salt to an electrolyte solution using an alkyl phosphate ester anion, the above three problems are solved. The present invention has been solved.
That is, the present invention provides an electrolyte (A) comprising an alkyl phosphate ester anion (f) represented by the following general formula (1) or (2) and an amidinium cation (g),
An electrolyte (B) comprising a borate anion and an ammonium cation (h) represented by the general formula (3);
An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing a solvent (C); an aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来のアルミニウム電解コンデンサ用電解液と同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、高い火花電圧（アルミニウム電解コンデンサにおいては耐電圧）を有する。 The aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention has high spark voltage (withstand voltage in an aluminum electrolytic capacitor) while having the same temporal stability, moisture content, and conductivity as the electrolytic solution for conventional aluminum electrolytic capacitors. Have
以下、本発明の形態について説明する。
本発明の電解液は、電解質（Ｂ）を含有することに特徴がある。
電解質（Ｂ）は、一般式（３）で表わされるホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる塩である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The electrolytic solution of the present invention is characterized by containing the electrolyte (B).
The electrolyte (B) is a salt composed of a borate anion (j) and an ammonium cation (h) represented by the general formula (3).
ホウ酸アニオンは、ヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、本発明の電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、錯体アニオンのヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。その結果、電解質（Ｂ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、添加量は少量でよく、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。 The borate anion has a carrier effect of the hydroxyl anion and plays a role of promoting the repair reaction of the aluminum chemical conversion film. In other words, the aluminum chemical conversion film is usually repaired by hydroxyl anions generated by electrolysis of water, but in the electrolyte solution of the present invention, in addition to hydroxyl anions generated by water electrolysis, there are hydroxyl groups of complex anions. It is considered that the repair voltage is high and the spark voltage is high. As a result, the spark voltage of the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing the electrolyte (B) increases. Moreover, since the effect is high, the addition amount may be small, and the spark voltage can be increased while keeping the conductivity high.
電解質（Ａ）および（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、電解質（Ｂ）は好ましくは１〜１０重量％（以下ｗｔ％と記載する。）、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％含有するだけで火花電圧を高くする効果を発揮することができる。添加量が１〜１０ｗｔ％であると電解液中の（Ｂ）の溶解性が良好である。 Based on the total weight of the electrolytes (A) and (B) and the solvent (C), the electrolyte (B) is preferably 1 to 10% by weight (hereinafter referred to as wt%), more preferably 2 to 6% by weight. The effect of increasing the spark voltage can be exhibited simply by doing. When the addition amount is 1 to 10 wt%, the solubility of (B) in the electrolytic solution is good.
本発明の電解液は、プロトン性溶媒である溶媒（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含むことで電解質（Ａ）のアニオンであるリン酸エステルアニオンと溶媒和するため、安定に存在することを可能にし、その結果、電解液中の電解質（Ａ）も経時的に安定である。 The electrolyte solution of the present invention solvates with the phosphate anion which is an anion of the electrolyte (A) by including the solvents (C1) to (C3) which are protic solvents, and thus can exist stably. As a result, the electrolyte (A) in the electrolytic solution is also stable over time.
＜電解質（Ｂ）＞
電解質（Ｂ）は、上記一般式（３）で表わされるホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる塩である。
<Electrolyte (B)>
The electrolyte (B) is a salt composed of a borate anion (j) and an ammonium cation (h) represented by the general formula (3).
アンモニウムカチオン（ｈ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第１級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）等が含まれる。上記アンモニウムカチオン（ｈ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
アミジニウムカチオンとしては、下記アミジニウムカチオン（ｇ）と同じものが挙げられる。
Examples of the ammonium cation (h) include an amidinium cation, a quaternary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a primary ammonium cation, and an ammonium cation (NH 4 + ). The ammonium cation (h) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amidinium cation include the same as the following amidinium cation (g).
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第２級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアンモニウムカチオン｛ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウムおよびジメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第１級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアンモニウムカチオン｛エチルアンモニウム、およびメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
Examples of the quaternary ammonium cation include tetraalkylammonium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms {tetramethylammonium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, etc.}.
Examples of the tertiary ammonium cation include trialkylammonium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as triethylammonium, dimethylethylammonium, and trimethylammonium.
Examples of the secondary ammonium cation include dialkylammonium cations having 1 to 4 carbon atoms (eg, diethylammonium, methylethylammonium and dimethylammonium).
Examples of the primary ammonium cation include alkylammonium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms {such as ethylammonium and methylammonium}.
上記アンモニウムカチオン（ｈ）のうち好ましいのは、アミジニウムカチオン及び第３級アンモニウムカチオンであり、これらのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。 Among the ammonium cations (h), preferred are an amidinium cation and a tertiary ammonium cation. Among these, a cyclic amidinium cation is preferred, and more preferred is (1) an imidazolinium cation and (2) Imidazolium cation, more preferably 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation.
電解質（Ｂ）の合成方法は、例えばアンモニウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と水と共にホウ酸、非プロトン性溶媒（γ−ブチロラクトン又は及びスルホラン）を混合し、８０℃〜１５０℃で減圧脱水後、プロトン性溶媒（Ｃ１）〜（３）に室温〜１００℃で溶かす方法が好ましい。 The electrolyte (B) is synthesized by, for example, mixing ammonium salt {monomethyl carbonate, hydroxide salt, etc.] with water and boric acid and an aprotic solvent (γ-butyrolactone or sulfolane), and 80 ° C to 150 ° C. After dehydration under reduced pressure, a method of dissolving in a protic solvent (C1) to (3) at room temperature to 100 ° C. is preferred.
＜電解質（Ａ）＞
電解質（Ａ）はアルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）とからなる塩である。
アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）としては、（ｆ１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びに（ｆ２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
<Electrolyte (A)>
The electrolyte (A) is a salt composed of an alkyl phosphate anion (f) and an amidinium cation (g).
The alkyl phosphate ester anion (f) includes (f1) a monoanion and dianion of a monoalkyl phosphate ester, and (f2) a monoanion of a dialkyl phosphate ester. Specific examples are shown below.
（ｆ１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）および一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ２が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
具体例としては、モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。
(F1) Monoalkyl phosphate ester {corresponding to alkyl phosphate ester anion (dianion) represented by general formula (1) and alkyl phosphate ester (R 2 is hydrogen atom; monoanion) represented by general formula (2) To do. }
Specific examples include monomethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, monopropyl phosphate ester [mono (n-propyl) phosphate ester, mono (iso-propyl) phosphate ester], monobutyl phosphate ester [mono (n-butyl) ) Phosphate ester, mono (iso-butyl) phosphate ester, and mono (tert-butyl) phosphate ester], monopentyl phosphate ester, monohexyl phosphate ester, monoheptyl phosphate ester, monooctyl phosphate ester [Mono (2-ethylhexyl) phosphate ester and the like] and the like.
（ｆ２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝ (F2) Dialkyl phosphate ester {corresponds to the alkyl phosphate anion (monoanion) represented by the general formula (2). }
具体例としては、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。 Specific examples include dimethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester [di (n-propyl) phosphate ester, di (iso-propyl) phosphate ester], dibutyl phosphate ester [di (n-butyl) Phosphate ester, di (iso-butyl) phosphate ester, and di (tert-butyl) phosphate ester], dipentyl phosphate ester, dihexyl phosphate ester, diheptyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester [bis (2-ethylhexyl) ) Phosphoric acid ester etc.].
アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。 The alkyl phosphate ester anion (f) may be used alone or in combination of two or more, or may be a mixture of a monoanion and a dianion.
これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオンおよびビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。 Among these, in the general formula (2), a monoanion in which R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and dimethyl phosphate anion, diethyl phosphate anion, di (n -Propyl) phosphate anion, di (iso-propyl) phosphate anion, di (n-butyl) phosphate anion, di (iso-butyl) phosphate anion, di (tert-butyl) phosphate Anions and bis (2-ethylhexyl) phosphate anions.
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、およびトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。 In general, industrially available alkyl phosphate ester is a mixture of monoalkyl phosphate ester, dialkyl phosphate ester, and trialkyl phosphate ester. In the present invention, as alkyl phosphate ester anion (f), It is preferable to use dialkyl phosphate esters. The method for obtaining the dialkyl phosphate anion is not particularly limited. By mixing an imidazolium salt {monomethyl carbonate, hydroxide salt, etc.] with a commercially available trialkyl phosphate ester, hydrolysis is performed. A method of obtaining a salt of an imidazolium cation and a dialkyl phosphate anion is preferred.
アミジニウムカチオン（ｇ）としては、環状アミジニウムカチオン及び鎖状アミジニウムカチオンが挙げられるが、環状アミジニウムカチオンが好ましい。環状アミジニウムカチオンとしては、（ｇ１）イミダゾリニウムカチオンおよび（ｇ２）イミダゾリウムカチオンがより好ましい。 Examples of the amidinium cation (g) include a cyclic amidinium cation and a chain amidinium cation, and a cyclic amidinium cation is preferred. As the cyclic amidinium cation, (g1) imidazolinium cation and (g2) imidazolium cation are more preferable.
（ｇ１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
(G1) Imidazolinium cation 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-a Cetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxy Methyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2 -Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like.
（ｇ２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
(G2) Imidazolium cation 1,3-Dimethylimidazolium, 1,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1,2,3,4 Tetramethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium Lithium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl Imidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-imi Dazolium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methylcarbo Oxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium Rium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1, 3-dimethylimidazolium and the like.
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。上記のうち、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。 One or two or more amidinium cations may be used in combination. Among the above, more preferably 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl -2,3-dimethylimidazolium cation.
アルキルリン酸エステルアニオン（ｆ）とアミジニウムカチオン（ｇ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン（この場合、ジアニオン１モル、モノカチオン２モルからなる塩）、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。 The combination of the alkyl phosphate ester anion (f) and the amidinium cation (g) includes a monoanion and a monocation, a dianion and a monocation (in this case, a salt composed of 1 mol of the dianion and 2 mol of the monocation), mono Examples thereof include a mixture of an anion and a dianion, and a monocation.
電解質（Ａ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。これらのなかで１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオンが好ましい。 As the electrolyte (A), 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / monomethyl phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / dimethyl phosphate anion, 1,2 , 3,4-tetramethylimidazolinium / monoethyl phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / Mono (n-propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (n-propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium Mono (iso-propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (iso) Propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (n-butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (n- Butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (iso-butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (iso-) Butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (tert-butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (tert-) Butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (2-ethylhexyl) phosphate ester ON, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium bis (2-ethylhexyl) phosphate anion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium monoethyl phosphate anion, 1-ethyl-2 , 3-dimethylimidazolinium / diethyl phosphate anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium / monoethyl phosphate anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium / diethyl phosphate anion, 1-ethyl-2 , 3-dimethylimidazolium monoethyl phosphate anion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium diethyl phosphate anion, and the like. Of these, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium diethylphosphate anion is preferred.
溶媒（Ｃ）は、γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５重量％含有し、溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｃ２）、及び溶媒（Ｃ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％含有する。
この範囲外では、電解質（Ａ）の溶媒（Ｃ）中での安定性が低下し、電解質（Ａ）が分解してしまう可能性があるため好ましくない。
γ−ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒の場合、その好ましい重量比率は、γ−ブチロラクトン／スルホランが好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
The solvent (C) contains 60 to 98% by weight, preferably 65 to 95% by weight of γ-butyrolactone and / or sulfolane, and is selected from the group of the solvent (C1), the solvent (C2), and the solvent (C3). It contains 2 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, of at least one solvent.
Outside this range, the stability of the electrolyte (A) in the solvent (C) is lowered, and the electrolyte (A) may be decomposed, which is not preferable.
In the case of a mixed solvent of γ-butyrolactone and sulfolane, the preferable weight ratio is preferably 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20 for γ-butyrolactone / sulfolane.
＜溶媒（Ｃ１）＞
溶媒（Ｃ１）は、炭素数２〜５のアルコールである。本発明において、アルコールとは１価アルコール及び多価アルコールを含むものとする。
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミノアルコール、２-メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、
２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、３-メトキシ-１，２-プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコールなど）、
３価アルコール（グリセリンなど）などが挙げられる。これらの中で、２価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールがさらに好ましい。
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜５の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
<Solvent (C1)>
The solvent (C1) is an alcohol having 2 to 5 carbon atoms. In the present invention, the alcohol includes a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol.
Monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amino alcohol, 2-methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, etc.),
Dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 3-methoxy-1,2-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol , Cyclohexane-1,4-diol, hexylene glycol, etc.),
A trihydric alcohol (glycerin etc.) etc. are mentioned. Of these, dihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and propylene glycol are more preferable.
Tetravalent to hexavalent or higher alcohols; C1-C5 tetravalent to hexavalent or higher alcohols (such as hexitol).
＜溶媒（Ｃ２）＞
溶媒（Ｃ２）は、一般式（４）［式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］で表されるアミド類であり、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドが好ましい。
<Solvent (C2)>
The solvent (C2) is represented by the general formula (4) [wherein R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. ], For example, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N-butylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide and the like. Of these, formamide and N-methylformamide are preferred.
＜溶媒（Ｃ３）＞
溶媒（Ｃ３）は、一般式（５）［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］で表されるピロリドン類であり、例えば２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中で、２−ピロリドンが好ましい。
<Solvent (C3)>
The solvent (C3) is represented by the general formula (5) [wherein R 5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. ], And examples thereof include 2-pyrrolidone and 5-methyl-2-pyrrolidone. Of these, 2-pyrrolidone is preferred.
本発明の電解液中の電解質（Ａ）の含有量は、比電導度と溶媒（Ｃ）への溶解度の観点から、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは１７〜３５重量％である。
本発明の電解液中の溶媒（Ｃ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは２９〜９４重量％、さらに好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましく５５〜７５重量％である。
本発明の電解液中の電解質(Ｂ)の含有量は、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。
The content of the electrolyte (A) in the electrolytic solution of the present invention is based on the total weight of the electrolyte (A), the electrolyte (B), and the solvent (C) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the solvent (C). The content is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and particularly preferably 17 to 35% by weight.
The content of the solvent (C) in the electrolytic solution of the present invention is preferably 29 to 94 weight based on the total weight of the electrolyte (A), the electrolyte (B) and the solvent (C) from the viewpoint of specific conductivity. %, More preferably 50 to 84% by weight, particularly preferably 55 to 75% by weight.
The content of the electrolyte (B) in the electrolytic solution of the present invention is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte (A), the electrolyte (B) and the solvent (C). 8% by weight.
本発明の電解液は、電解質（Ａ）と電解質(Ｂ)を水分を０．５％以下に管理した溶媒(Ｃ)に室温で混合して製造することができる。
また、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)を混合し、好ましくは減圧（２０〜４００ Ｔｏｒｒ）しながら加熱（温度８０〜１４０℃）することで、電解液の水分が１％以下になるように余計な水分を除いて製造することができる。水分を除くことで、リフロー工程での膨れを抑制することができる。
本発明の電解液の水分は、密閉容器で室温で保管した場合、変化しない。また、電解液が劣化して水分が発生することもない。
The electrolytic solution of the present invention can be produced by mixing the electrolyte (A) and the electrolyte (B) in a solvent (C) whose moisture is controlled to 0.5% or less at room temperature.
Further, the electrolyte (A), the electrolyte (B), and the solvent (C) are mixed, and preferably heated (temperature 80 to 140 ° C.) while reducing the pressure (20 to 400 Torr), so that the water content of the electrolyte is 1%. It can be produced by removing excess moisture so as to be as follows. By removing moisture, swelling in the reflow process can be suppressed.
The water content of the electrolytic solution of the present invention does not change when stored in a sealed container at room temperature. Further, the electrolytic solution is not deteriorated and moisture is not generated.
本発明の電解液は、さらにカルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）及び／又はｐ−ニトロ安息香酸を含有することが好ましい。
（Ｅ）は好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有させることによって、本発明の電解液の昇圧速度と比電導度を向上させることができる。
ｐ−ニトロ安息香酸は好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％含有させることによって、本発明の電解液の昇圧速度を向上させることができる。
The electrolytic solution of the present invention preferably further contains an ammonium salt (E) of carboxylic acid and / or p-nitrobenzoic acid.
(E) is preferably added in an amount of 0 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, whereby the pressure increase rate and specific conductivity of the electrolytic solution of the present invention can be improved.
The pressurization rate of the electrolytic solution of the present invention can be improved by containing p-nitrobenzoic acid preferably in an amount of 0 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight.
カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）は、カルボン酸のモノアニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｋ）とからなる塩である。
カルボン酸のモノアニオン（ｊ）としては以下に挙げられたカルボン酸のモノアニオンが挙げられる。
炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］
The carboxylic acid ammonium salt (E) is a salt composed of a carboxylic acid monoanion (j) and an ammonium cation (k).
Examples of the carboxylic acid monoanion (j) include the carboxylic acid monoanions listed below.
C2-C15 divalent to tetravalent polycarboxylic acid: aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, superic acid, azelaic acid, Sebacic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)], aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing Polycarboxylic acid [thiodibropionic acid etc.].
C2-C20 oxycarboxylic acid: aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, etc.];
C1-C30 monocarboxylic acid: Aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, uraric acid , Myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.]
アンモニウムカチオンとしては、上記アンモニウムカチオン（ｈ）と同じである。 The ammonium cation is the same as the ammonium cation (h).
カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）としては、テトラエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、トリエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン等が好ましい。 As the carboxylic acid ammonium salt (E), tetraethylammonium / phthalic acid monoanion, triethylammonium / phthalic acid monoanion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / phthalic acid monoanion and the like are preferable.
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、電解質（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。 The pH of the electrolytic solution of the present invention is usually 3 to 12, preferably 6 to 11. When the electrolyte (A) is produced, conditions are selected so that the pH of the electrolytic solution is within this range. The pH of the electrolytic solution is an analytical value of 25 ° C. of the electrolytic solution stock solution.
本発明の電解液には必要により、上記カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ）の他に、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ａ）、電解質(Ｂ)、溶媒(Ｃ)、の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下がよい。 If necessary, in addition to the ammonium salt (E) of the carboxylic acid, various additives usually used in the electrolytic solution can be added to the electrolytic solution of the present invention. Examples of the additive include nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.). The addition amount is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2 based on the weight of the electrolyte (A), the electrolyte (B), and the solvent (C) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolytic solution. % By weight or less is good.
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。 The electrolytic solution of the present invention is suitable for an aluminum electrolytic capacitor. The aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it is a scraped aluminum electrolytic capacitor, and a separator is provided between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil. A capacitor formed by winding with an interposition is exemplified. The separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, and is housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with a positive electrode, and then the aluminum case opening is sealed with a sealing rubber to form an aluminum electrolytic capacitor. be able to.
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量を表す。
＜製造例１＞電解質（Ａ−１）の製造
ジメチルカーボネート１６部のメタノール溶液７４部に、２，４−ジメチルイミダゾリン１０部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the part represents weight.
<Production Example 1> Production of electrolyte (A-1) To 74 parts of methanol solution of 16 parts of dimethyl carbonate, 10 parts of 2,4-dimethylimidazoline was dropped and stirred at 120 ° C. for 15 hours. A methanol solution of 3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt was obtained.
リン酸トリブチルエステル６２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、水５．４部を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ａ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−１）の分子量は３３６であった。 62 parts of tributyl phosphate is added to a methanol solution of 46 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt obtained in Production Example 1, 5.4 parts of water is added, and 100 ° C. By stirring for 20 hours, tributyl phosphate was hydrolyzed and a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium dibutyl phosphate monoanion. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO 2 CH 3 ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products), and are distilled and removed. , 3,4-tetramethylimidazolinium dibutyl phosphate monoanionic electrolyte (A-1) was obtained. The yield is 99 parts {yield based on the weight of 46 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt, and so on. }Met. The molecular weight of the electrolyte (A-1) was 336.
＜製造例２＞電解質（Ｂ−１）の製造
ホウ酸６２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩３８部のメタノール溶液に加え、水２０部を添加し、１０５℃で３時間攪拌することで、ホウ酸アニオンを生成しつつ、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸アニオン電解質（Ｂ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩３８部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｂ−１）の分子量は２０６であった。
<Production Example 2> Production of electrolyte (B-1) 62 parts of boric acid was added to a methanol solution of 38 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt obtained in Production Example 1, By adding 20 parts of water and stirring at 105 ° C. for 3 hours, a salt exchange reaction was performed while producing a borate anion, and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium borate monoanion A methanol solution was obtained. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO 2 CH 3 ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products), and are distilled and removed. , 3,4-tetramethylimidazolinium / borate anion electrolyte (B-1) was obtained. Yield is 99 parts {yield based on the weight of 38 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt, and so on. }Met. The molecular weight of the electrolyte (B-1) was 206.
＜製造例３＞カルボン酸のアンモニウム塩（Ｅ−１）の製造
フタル酸（川崎化成工業社製）４２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｅ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。（Ｅ−１）の分子量は２９３であった。
<Production Example 3> Production of carboxylic acid ammonium salt (E-1) 42 parts of phthalic acid (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) were obtained in Production Example 1, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium- In addition to a methanol solution of 46 parts of methyl carbonate salt, a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate monoanion. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO 2 CH 3 ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products), and are distilled and removed. , 3,4-tetramethylimidazolinium phthalate monoanion (E-1) was obtained. The yield is 99 parts {yield based on the weight of 46 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt, and so on. }Met. The molecular weight of (E-1) was 293.
＜実施例１＞
２５部の電解質（Ａ−１）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ１−１）１，４−ブチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水分は０．６％であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ１−１）の重量比率は、８６：１４であった。
<Example 1>
25 parts of electrolyte (A-1) and 2 parts of electrolyte (B-1) were dissolved in 63 parts of γ-butyrolactone and 10 parts of (C1-1) 1,4-butylene glycol. 1 part of electrolyte (E-1) was added and mixed there, and the electrolyte solution of this invention was obtained. The moisture was 0.6%.
The weight ratio of electrolyte (A): electrolyte (B): solvent (C) was 25: 2: 73.
The weight ratio of γ-butyrolactone: (C1-1) was 86:14.
＜製造例４＞電解質（Ａ−２）の製造
リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）４２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、水５．４部を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ａ−２）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−２）の分子量は２８０であった。
<Production Example 4> Production of electrolyte (A-2) 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium obtained in Production Example 1 from 42 parts of phosphoric acid triethyl ester (TEP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) -In addition to the methanol solution of 46 parts of methyl carbonate salt, 5.4 parts of water was added and stirred at 100 ° C for 20 hours to hydrolyze triethyl phosphate and to carry out a salt exchange reaction. A methanol solution of 3,4-tetramethylimidazolinium diethylphosphate monoanion was obtained. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO 2 CH 3 ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products), and are distilled and removed. , 3,4-tetramethylimidazolinium diethyl phosphate monoanion electrolyte (A-2) was obtained. The yield is 99 parts {yield based on the weight of 46 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt, and so on. }Met. The molecular weight of the electrolyte (A-2) was 280.
＜実施例２＞
２５部の電解質（Ａ−２）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ２−１）ホルムアミドに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ２−１）の重量比率は、８６：１４であった。
<Example 2>
25 parts of electrolyte (A-2) and 2 parts of electrolyte (B-1) were dissolved in 63 parts of γ-butyrolactone and 10 parts of (C2-1) formamide. 1 part of electrolyte (E-1) was added and mixed there, and the electrolyte solution of this invention was obtained. The water content was 0.7 parts.
The weight ratio of electrolyte (A): electrolyte (B): solvent (C) was 25: 2: 73.
The weight ratio of γ-butyrolactone: (C2-1) was 86:14.
＜製造例５＞電解質（Ａ−３）の製造
製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩５９部のメタノール溶液にリン酸モノエチルエステルとリン酸ジエチルエステルの混合物（ 社製）４１部を加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合物のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合電解質（Ａ−３）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩５９部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−３）の分子量は２６６および２８０であった。
<Production Example 5> Production of Electrolyte (A-3) Monoethyl phosphate and phosphoric acid in a methanol solution of 59 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt obtained in Production Example 1 41 parts of a mixture of diethyl esters (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) were added, a salt exchange reaction was performed, and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium monoethyl phosphate monoanion and 1,2,3,4-tetramethylimidazole were added. A methanol solution of a mixture of linium and diethyl phosphate monoanion was obtained. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO 2 CH 3 ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products), and are distilled and removed. , 3,4-tetramethylimidazolinium / monoethyl phosphate monoanion and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate monoanion mixed electrolyte (A-3) was obtained. Yield is 99 parts {yield based on the weight of 59 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt, and so on. }Met. The molecular weight of the electrolyte (A-3) was 266 and 280.
＜実施例３＞
２５部の電解質（Ａ−３）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ３−１）２−ピロリドンに溶解させ、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．６部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ３−１）の重量比率は、８６：１４であった。
<Example 3>
25 parts of electrolyte (A-3) and 2 parts of electrolyte (B-1) were dissolved in 63 parts of γ-butyrolactone and 10 parts of (C3-1) 2-pyrrolidone to obtain the electrolytic solution of the present invention. . The water content was 0.6 parts.
The weight ratio of electrolyte (A): electrolyte (B): solvent (C) was 25: 2: 73.
The weight ratio of γ-butyrolactone: (C3-1) was 86:14.
＜製造例６＞電解質（Ａ−４）の製造
リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）５０部を、製造例７で得た１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩５０部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ａ−４）を得た。収率は９９部｛１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩５０部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ａ−４）の分子量は２６６であった。
<Production Example 6> Production of Electrolyte (A-4) 50 parts of triethyl phosphate (TEP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) in 1 ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt 50 obtained in Production Example 7 In addition to a portion of the methanol solution, a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1 ethyl-3-methylimidazolium · diethyl phosphate monoanion. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO 2 CH 3 ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products) and distilled to remove 1 ethyl- A 3-methylimidazolium · diethyl phosphate monoanion electrolyte (A-4) was obtained. The yield is 99 parts {1 based on the weight of 50 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt, and so on. }Met. The molecular weight of the electrolyte (A-4) was 266.
＜実施例４＞
２５部の電解質（Ａ−４）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ１−２）ジエチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を０．４部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．８部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ１−２）の重量比率は、８６：１４であった。
<Example 4>
25 parts of electrolyte (A-4) and 2 parts of electrolyte (B-1) were dissolved in 63 parts of γ-butyrolactone and 10 parts of (C1-2) diethylene glycol. 0.4 parts of electrolyte (E-1) was added and mixed there, and the electrolyte solution of this invention was obtained. The water content was 0.8 parts.
The weight ratio of electrolyte (A): electrolyte (B): solvent (C) was 25: 2: 73.
The weight ratio of γ-butyrolactone: (C1-2) was 86:14.
＜実施例５＞
２５部の電解質（Ａ−１）と２部の電解質（Ｂ−１）を６３部の混合溶媒（γ−ブチロラクトン／スルホラン ＝ ８０／２０） と１０部の（Ｃ１−３）エチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。
電解質（Ａ）：電解質（Ｂ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：２：７３であった。
（γ−ブチロラクトン／スルホラン）：（Ｃ１−３）の重量比率は、８６：１４であった。
<Example 5>
25 parts of electrolyte (A-1) and 2 parts of electrolyte (B-1) are dissolved in 63 parts of a mixed solvent (γ-butyrolactone / sulfolane = 80/20) and 10 parts of (C1-3) ethylene glycol. It was. 1 part of electrolyte (E-1) was added and mixed there, and the electrolyte solution of this invention was obtained. The water content was 0.7 parts.
The weight ratio of electrolyte (A): electrolyte (B): solvent (C) was 25: 2: 73.
The weight ratio of (γ-butyrolactone / sulfolane) :( C1-3) was 86:14.
＜比較例１＞
２５部の電解質（Ａ−１）を６５部のγ−ブチロラクトンと１０部の（Ｃ１−１）１，４−ブチレングリコールに溶解させた。そこに電解質（Ｅ−１）を１部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。
電解質（Ａ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、２５：７５であった。
γ−ブチロラクトン：（Ｃ１−１）の重量比率は、８７：１３であった。
<Comparative Example 1>
25 parts of electrolyte (A-1) was dissolved in 65 parts of γ-butyrolactone and 10 parts of (C1-1) 1,4-butylene glycol. 1 part of electrolyte (E-1) was added and mixed there, and the electrolyte solution of this invention was obtained. The water content was 0.7 parts.
The weight ratio of electrolyte (A): solvent (C) was 25:75.
The weight ratio of γ-butyrolactone: (C1-1) was 87:13.
＜比較例２＞
１３部の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｅ−１）を８７部の溶媒（Ｃ）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにマンニットを４部、ホウ酸を３部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は２．６部であった。
電解質（Ｅ）：溶媒（Ｃ）の重量比率は、１３：８７であった。
<Comparative example 2>
13 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate monoanion (E-1) were dissolved in 87 parts of solvent (C) γ-butyrolactone. Thereto, 4 parts of mannitol and 3 parts of boric acid were added and mixed to obtain an electrolytic solution. The water content was 2.6 parts.
The weight ratio of electrolyte (E): solvent (C) was 13:87.
本発明の実施例１〜５および比較例１〜２の電解液について、下記の測定方法で水分、耐電圧、比電導度を測定した。結果を表１に示す。 About the electrolyte solution of Examples 1-5 of this invention, and Comparative Examples 1-2, a water | moisture content, withstand voltage, and a specific electrical conductivity were measured with the following measuring method. The results are shown in Table 1.
＜水分＞
水分の含有量：平沼産業株式会社製自動水分測定装置ＡＱ−７を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。
＜耐電圧＞
耐電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の耐電圧を測定した。
＜比電導度＞
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
＜経時安定性＞
経時安定性：初期と耐熱試験（１２５℃×１０００ｈｒ）後の比電導度を測定し、その変化率（%）を経時安定性として算出した。
<Moisture>
Water content: Measured by the Karl Fischer coulometric titration method using an automatic moisture measuring device AQ-7 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
<Withstand voltage>
Withstand voltage: Using a 10 cm 2 high-pressure chemical-etched aluminum foil for the anode and a plain 10 cm 2 aluminum foil for the cathode, the withstand voltage of the electrolyte was measured at 25 ° C. when a constant current method (2 mA) was applied. .
<Specific conductivity>
Specific conductivity: Specific conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter CM-40S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
<Stability over time>
Stability over time: Specific conductivity after the initial stage and after the heat resistance test (125 ° C. × 1000 hr) was measured, and the rate of change (%) was calculated as stability over time.
表１から明らかなように、実施例１〜５は比較例１〜２に比べて同等の経時安定性、水分率、電導度を有しながら、耐電圧を高くすることができた。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 5 were able to increase the withstand voltage while having equivalent temporal stability, moisture content, and electrical conductivity as compared with Comparative Examples 1 and 2.
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用等のアルミニウム電解コンデンサに適用できる。 The electrolytic solution of the present invention can be applied to aluminum electrolytic capacitors for in-vehicle electrical equipment power supplies and digital home appliances.
Claims (5)
一般式（３）で表わされるホウ酸アニオン（ｊ）とアンモニウムカチオン（ｈ）からなる電解質（Ｂ）、
γ−ブチロラクトン及び／又はスルホランを６０〜９８重量％、下記の溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｃ２）、及び溶媒（Ｃ３）の群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を２〜４０重量％含有する有機溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
溶媒（Ｃ１）：炭素数２〜５のアルコール
溶媒（Ｃ２）：下記一般式（４）で示されるアミド類
溶媒（Ｃ３）：下記一般式（５）で示されるピロリドン類
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
［式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子である。］ An electrolyte (A) comprising an alkyl phosphate anion (f) represented by the following general formula (1) or (2) and an amidinium cation (g);
An electrolyte (B) comprising a borate anion (j) and an ammonium cation (h) represented by the general formula (3),
Organic containing 60 to 98% by weight of γ-butyrolactone and / or sulfolane and 2 to 40% by weight of at least one solvent selected from the group consisting of the following solvent (C1), solvent (C2), and solvent (C3) An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing a solvent (C).
Solvent (C1): C2-C5 alcohol solvent (C2): Amides solvent represented by the following general formula (4) Solvent (C3): Pyrrolidones represented by the following general formula (5)
[Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[In formula, R < 3 >, R < 4 > is a C1-C5 alkyl group or a hydrogen atom. ]
[In formula, R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > is a C1-C5 alkyl group or a hydrogen atom. ]
The aluminum electrolytic capacitor which uses the electrolyte solution of any one of Claims 1-4.
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