JP5305506B2 - Electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitor and aluminum electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor using the same.
近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、電解液の比電導度を維持しつつ、かつ電解液の火花電圧が高い電解液が要望されてきている。
このようなアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物｛たとえば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン等｝の４級アンモニウムカチオンとフタル酸アニオンとから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液(電解液１)が知られている（特許文献１）。さらにアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、上述の４級アンモニウムカチオンとアルキルリン酸エステルアニオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液(電解液２)が開示されている（特許文献２）。また、テトラフルオロアルミン酸イオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液(電解液３)が知られている（特許文献３）。
As an electrolytic solution for such an aluminum electrolytic capacitor, a quaternary ammonium cation of a compound having an N, N, N′-substituted amidine group {for example, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazoline, etc.}, a phthalate anion, There is known an electrolytic solution (electrolytic solution 1) containing an electrolyte composed of an organic solvent and an organic solvent (Patent Document 1). Further, as an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor, an electrolytic solution (electrolytic solution 2) containing the above-described electrolyte composed of a quaternary ammonium cation and an alkyl phosphate anion and an organic solvent is disclosed (Patent Document 2). ). Further, an electrolyte solution (electrolyte solution 3) containing an electrolyte composed of tetrafluoroaluminate ions and an organic solvent is known (Patent Document 3).
電解液１は火花電圧が比較的低いという問題点がある。電解液２は火花電圧は高いけれども昇圧速度が比較的遅いため、実用上使用しにくいという問題点がある。
電解液３は火花電圧は高いけれども、テトラフルオロアルミン酸が加水分解してフッ化水素を発生し、電解コンデンサの陽極箔である酸化アルミニウムを腐食させるという問題がある。
本発明の課題は、火花電圧が高く、昇圧速度が速く、かつコンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
The electrolyte 1 has a problem that the spark voltage is relatively low. Although the electrolyte 2 has a high spark voltage, it has a problem that it is difficult to use practically because the boosting speed is relatively slow.
Although the electrolytic solution 3 has a high spark voltage, there is a problem that tetrafluoroaluminic acid is hydrolyzed to generate hydrogen fluoride, which corrodes aluminum oxide that is an anode foil of the electrolytic capacitor.
An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor that has a high spark voltage, a high boosting speed, and that is free from the risk of corrosion of a capacitor member, and an aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）および（２）の少なくとも一方で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）、炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（Ｄ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｅ）、および有機溶媒（Ｆ）を含有し、電解質（Ｅ）の含有量が、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて０．１〜２０重量％であることを特徴とする電解液および該電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサである。
本発明の電解液は、火花電圧が高く、昇圧速度が速く、かつコンデンサ部材の腐食の心配がない。 The electrolytic solution of the present invention has a high spark voltage, a high boosting speed, and no fear of corrosion of the capacitor member.
＜アルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｃ）のアルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）は、上記一般式（１）および（２）で示され、アルキル基（Ｒ１、Ｒ２）の炭素数は、比電導度と火花電圧の観点から、１〜１０であり、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。なお、炭素数が小さいほど、比電導度と火花電圧は高くなる。
<Anion (A) of alkyl phosphate ester>
The anion (A) of the alkyl phosphate ester of the electrolyte (C) constituting the electrolytic solution of the present invention is represented by the above general formulas (1) and (2), and the carbon number of the alkyl group (R 1 , R 2 ) Is from 1 to 10, preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1 to 4, from the viewpoints of specific conductivity and spark voltage. Note that the smaller the carbon number, the higher the specific conductivity and the spark voltage.
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、（１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びに（２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。 The alkyl phosphate ester anion (A) includes (1) the monoanion and dianion of a monoalkyl phosphate ester, and (2) the monoanion of a dialkyl phosphate ester. Specific examples are shown below.
（１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）および一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ２が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
(1) Monoalkyl phosphate ester {corresponding to alkyl phosphate ester anion (dianion) represented by general formula (1) and alkyl phosphate ester (R 2 is hydrogen atom; monoanion) represented by general formula (2) To do. }
Monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monopropyl phosphate [mono (n-propyl) phosphate, mono (iso-propyl) phosphate], monobutyl phosphate [mono (n-butyl) phosphate, Mono (iso-butyl) phosphate ester and mono (tert-butyl) phosphate ester], monopentyl phosphate ester, monohexyl phosphate ester, monoheptyl phosphate ester, monooctyl phosphate ester [mono (2- Ethylhexyl) phosphate ester, etc.].
（２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝ (2) Dialkyl phosphate ester {corresponds to the alkyl phosphate anion (monoanion) represented by the general formula (2). }
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。 Dimethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester [di (n-propyl) phosphate ester, di (iso-propyl) phosphate ester], dibutyl phosphate ester [di (n-butyl) phosphate ester, di (Iso-butyl) phosphate ester and di (tert-butyl) phosphate ester], dipentyl phosphate ester, dihexyl phosphate ester, diheptyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester [bis (2-ethylhexyl) phosphate ester, etc. ]etc.
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。 The alkyl phosphate ester anion (A) may be used alone or in combination of two or more, or may be a mixture of a monoanion and a dianion.
これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオンおよびビス（２-エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。 Among these, in the general formula (2), a monoanion in which R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and dimethyl phosphate anion, diethyl phosphate anion, di (n -Propyl) phosphate anion, di (iso-propyl) phosphate anion, di (n-butyl) phosphate anion, di (iso-butyl) phosphate anion, di (tert-butyl) phosphate Anions and bis (2-ethylhexyl) phosphate anions.
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、およびトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。 In general, industrially available alkyl phosphate ester is a mixture of monoalkyl phosphate ester, dialkyl phosphate ester, and trialkyl phosphate ester. In the present invention, as alkyl phosphate ester anion (A), It is preferable to use dialkyl phosphate esters. The method for obtaining the dialkyl phosphate anion is not particularly limited. By mixing an imidazolium salt {monomethyl carbonate, hydroxide salt, etc.] with a commercially available trialkyl phosphate ester, hydrolysis is performed. A method of obtaining a salt of an imidazolium cation and a dialkyl phosphate anion is preferred.
＜カチオン（Ｂ）＞
カチオン（Ｂ）としては、アミジニウムカチオン（Ｂ１）、ホスホニウムカチオンおよび第４級アンモニウムカチオン等が使用できる。
アミジニウムカチオン（Ｂ１）としては、（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオンが含まれる。
<Cation (B)>
As the cation (B), amidinium cation (B1), phosphonium cation, quaternary ammonium cation and the like can be used.
The amidinium cation (B1) includes (1) an imidazolinium cation and (2) an imidazolium cation.
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
(1) Imidazolinium cation 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetate Til-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxy Methyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2 -Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like.
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
(2) Imidazolium cation 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4- Tetramethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium Lithium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl Imidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-imidazole Zorium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methylcarbo Oxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium Rium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1, 3-dimethylimidazolium and the like.
ホスホニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルホスホニウムカチオン｛テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムおよびトリエチルメチルホスホニウム等｝が挙げられる。 Examples of the phosphonium cation include a tetraalkylphosphonium cation {tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, etc.} having an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium cation include tetraalkylammonium cations having 1 to 4 carbon atoms such as tetramethylammonium, tetraethylammonium and triethylmethylammonium.
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。 One or two or more amidinium cations may be used in combination. Of these, preferred are cyclic amidinium cations, more preferred are (1) imidazolinium cation and (2) imidazolium cation, more preferably 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation.
＜電解質（Ｃ）＞
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
<Electrolyte (C)>
Examples of the combination of the alkyl phosphate anion (A) and the cation (B) include a monoanion and a monocation, a dianion and a monocation, a mixture of a monoanion and a dianion, and a monocation.
電解質（Ｃ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｎ-プロピル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｉｓｏ−プロピル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｉｓｏ−ブチル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｔｅｒｔ−ブチル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。 As the electrolyte (C), 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium monomethyl phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium dimethyl phosphate anion, 1,2 , 3,4-tetramethylimidazolinium / monoethyl phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / Mono (n-propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (n-propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium Mono (iso-propyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (iso-pro) Pyr) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (n-butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (n- Butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (iso-butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (iso-) Butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (tert-butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium di (tert-) Butyl) phosphate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium mono (2-ethylhexyl) phosphate anion, 1, , 3,4-tetramethylimidazolinium bis (2-ethylhexyl) phosphate anion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium monoethylphosphate anion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole Rinium / diethyl phosphate anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium / monoethyl phosphate anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium / diethyl phosphate anion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole Examples thereof include a lithium monoethyl phosphate anion and a 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium diethyl phosphate anion.
＜カルボン酸アニオン（Ｄ）＞
カルボン酸アニオン（Ｄ）の炭素数は１〜３０であるが、１〜２４が好ましく、１〜１２がさらに好ましい。カルボン酸アニオン（Ｄ）としては、（１）２〜４価のポリカルボン酸アニオン、（２）オキシカルボン酸アニオンおよび（３）モノカルボン酸アニオンが含まれる。これらのうち、（１）２〜４価のポリカルボン酸アニオン及び（３）モノカルボン酸アニオンがより好ましく、ジカルボン酸アニオン及びモノカルボン酸アニオンがさらに好ましい。カルボン酸アニオン（Ｄ）は、一種または二種以上を併用してもよい。以下に具体例を示す。
<Carboxylic acid anion (D)>
The carbon number of the carboxylate anion (D) is 1 to 30, preferably 1 to 24, and more preferably 1 to 12. The carboxylic acid anion (D) includes (1) a divalent to tetravalent polycarboxylic acid anion, (2) an oxycarboxylic acid anion, and (3) a monocarboxylic acid anion. Of these, (1) a divalent to tetravalent polycarboxylic acid anion and (3) a monocarboxylic acid anion are more preferable, and a dicarboxylic acid anion and a monocarboxylic acid anion are more preferable. Carboxylic acid anion (D) may use together 1 type, or 2 or more types. Specific examples are shown below.
（１）炭素数１〜３０の２〜４価のポリカルボン酸アニオン
脂肪族ポリカルボン酸アニオン［飽和ポリカルボン酸アニオン（シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、２，５−ジブチルアジピン酸アニオン、２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸アニオンなど）、不飽和ポリカルボン酸アニオン（マレイン酸アニオン、シトラコン酸アニオン、フマール酸アニオン、イタコン酸アニオンなど）］、芳香族ポリカルボン酸アニオン［フタル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオンなど］、Ｓ含有ポリカルボン酸アニオン［チオジブロピオン酸アニオンなど］
ポリカルボン酸アニオンは、モノアニオンまたはジアニオンのようなポリアニオンのどちらでも良いが、モノアニオンが好ましい。
(1) C1-C30 divalent to tetravalent polycarboxylate anion Aliphatic polycarboxylate anion [saturated polycarboxylate anion (oxalate anion, malonate anion, succinate anion, glutarate anion, adipate anion , Pimelate anion, suberate anion, azelate anion, 2,5-dibutyladipate anion, 2,15-dibutylhexadecanedicarboxylate anion, etc., unsaturated polycarboxylate anion (maleate anion, citraconic acid anion, fumar Acid anion, itaconic acid anion, etc.)], aromatic polycarboxylic acid anion [phthalic acid anion, isophthalic acid anion, terephthalic acid anion, trimellitic acid anion, pyromellitic acid anion, etc.], S-containing polycarboxylic acid anion [thiodibu Lopionate anion]
The polycarboxylate anion may be either a monoanion or a polyanion such as a dianion, but a monoanion is preferred.
（２）炭素数１〜３０のオキシカルボン酸アニオン
脂肪族オキシカルボン酸アニオン［グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、など］；芳香族オキシカルボン酸アニオン［サリチル酸アニオン、マンデル酸アニオンなど］
(2) C1-C30 oxycarboxylate anion Aliphatic oxycarboxylate anion [glycolate anion, lactate anion, etc.]; Aromatic oxycarboxylate anion [salicylate anion, mandelate anion, etc.]
（３）炭素数１〜３０のモノカルボン酸アニオン
脂肪族モノカルボン酸アニオン［飽和モノカルボン酸アニオン（ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ウラリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオンなど）、不飽和モノカルボン酸アニオン（アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、クロトン酸アニオン、オレイン酸アニオンなど）］；芳香族モノカルボン酸アニオン［安息香酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオンなど］
(3) C1-C30 monocarboxylic acid anion Aliphatic monocarboxylic acid anion [saturated monocarboxylic acid anion (formic acid anion, acetic acid anion, propionic acid anion, butyric acid anion, isobutyric acid anion, valeric acid anion, caproic acid anion , Enanthate anion, caprylate anion, pelargonate anion, uratelate anion, myristic acid anion, stearate anion, behenate anion, etc.), unsaturated monocarboxylic acid anion (acrylic acid anion, methacrylate anion, crotonic acid anion, Oleate anion)]; aromatic monocarboxylate anion [benzoate anion, cinnamic acid anion, naphthoic acid anion, etc.]
＜電解質（Ｅ）＞
電解質（Ｅ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・シュウ酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・トリメリット酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・サリチル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・酢酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・オレイン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・フタル酸アニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・マレイン酸アニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・サリチル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・フタル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・マレイン酸アニオンおよび１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・サリチル酸アニオン等が挙げられる。
ポリカルボン酸アニオンは、モノアニオンまたはジアニオンのようなポリアニオンのどちらでも良いが、モノアニオンが好ましい。
<Electrolyte (E)>
As the electrolyte (E), 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium oxalate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium · 2,15-dibutylhexadecanedicarboxylate anion, 1 , 2,3,4-Tetramethylimidazolinium maleate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium tri Merit acid anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / salicylate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / acetate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazoli Nium oleate anion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium benzoate anion, 1-ethyl-3-methylimid Zorium / phthalate anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium / maleate anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium / salicylate anion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium / phthalate anion, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium maleate anion and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium salicylate anion.
The polycarboxylate anion may be either a monoanion or a polyanion such as a dianion, but a monoanion is preferred.
＜有機溶媒（Ｆ）＞
有機溶媒（Ｆ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホンおよび（９）その他の有機溶媒が含まれる。
<Organic solvent (F)>
Examples of the organic solvent (F) include (1) alcohol, (2) ether, (3) amide, (4) oxazolidinone, (5) lactone, (6) nitrile, (7) carbonate, (8) sulfone, and (9 ) Other organic solvents are included.
（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
(1) Alcohol Monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.) Dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene) Glycol, etc.), trihydric alcohol (glycerin, etc.), tetravalent or higher alcohol (hexitol, etc.), etc.
（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
(2) Ether monoether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diether (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether), triether (diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.), etc.
（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
(3) Amide formamide (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamide (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide) N, N-diethylacetamide, etc.), propionamide (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc.
（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
(4) Oxazolidinone N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, and the like.
（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
(5) Lactone γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.
（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
(6) Nitrile Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile and the like.
（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
(7) Carbonate Ethylene carbonate, propion carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど。
(8) Sulfone Sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and the like.
（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
(9) Other organic solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffin solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.), etc.
有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトンおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールである。 One or two or more organic solvents may be used in combination. Of these, alcohol, lactone and sulfone are preferable, and γ-butyrolactone, sulfolane and ethylene glycol are more preferable.
電解質（Ｃ）と電解質（Ｅ）の合計含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。（ｗｔ％は重量％のことであり、以下この表記を使用することがある。）
有機溶媒（Ｆ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜９５ｗｔ％、特に好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
The total content of the electrolyte (C) and the electrolyte (E) is based on the total weight of the electrolyte (C), the electrolyte (E) and the organic solvent (F) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in an organic solvent. Preferably it is 5-70 wt%, Most preferably, it is 10-40 wt%. (Wt% means weight%, and this notation may be used hereinafter.)
The content of the organic solvent (F) is preferably 30 to 95 wt%, particularly preferably 60 based on the total weight of the electrolyte (C), the electrolyte (E) and the organic solvent (F) from the viewpoint of specific conductivity. ~ 90 wt%.
電解質（Ｅ）の含有量が、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて昇圧速度の観点から０．１ｗｔ％以上が好ましく、火花電圧の観点から２０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは０．５〜１５ｗｔ％であり、さらに好ましくは1.０〜１３ｗｔ％である。 The content of the electrolyte (E) is preferably 0.1 wt% or more based on the total weight of the electrolyte (C), the electrolyte (E), and the organic solvent (F), from the viewpoint of pressure increase rate, and 20 wt% from the viewpoint of spark voltage. The following is preferred. More preferably, it is 0.5-15 wt%, More preferably, it is 1.0-13 wt%.
本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、アルキルリン酸エステルアニオンの加水分解が進行しやすくなり、加水分解により生成するリン酸がコンデンサ部材を腐食することとなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。なお、水分は、ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。 The electrolytic solution of the present invention preferably further contains water. When water is contained, the chemical property of the capacitor member {aluminum oxide foil or the like as the anode foil} {the property of forming an oxide film and repairing it if there is a defect portion on the surface of the anode foil} can be improved. On the other hand, when the content of water is large, hydrolysis of the alkyl phosphate anion tends to proceed, and phosphoric acid produced by hydrolysis corrodes the capacitor member. Therefore, when water is contained, the content of water is preferably 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.00 based on the total weight of the electrolyte (C), the electrolyte (E) and the organic solvent (F). 05 to 1 wt%, particularly preferably 0.1 to 0.5 wt%. As for moisture, JIS K0113: 2005 “8. Karl Fischer titration method, 8.1 volumetric titration method” {corresponding international standard ISO760: 1978; the disclosure content disclosed therein is incorporated into the present application by reference. } Is measured in accordance with.
電解質（Ｃ）および電解質（Ｅ）中のアニオンとカチオンとのモル比率（アニオン／カチオン）は、コンデンサ部材｛アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、および酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。
モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
The molar ratio (anion / cation) of the anion and cation in the electrolyte (C) and the electrolyte (E) is preferably 0 from the viewpoint of corrosion of the capacitor member {sealing rubber of aluminum electrolytic capacitor, aluminum oxide foil, etc.}. 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and particularly preferably 0.95 to 1.05.
When the molar ratio is 0.8 to 1.2, the liquidity of the electrolytic solution is not biased to alkalinity, and the butyl rubber that is the sealing rubber of the aluminum electrolytic capacitor is hardly deteriorated. As a result, the electrolytic solution leaks from the capacitor. Defects are less likely to occur. Further, the liquidity of the electrolytic solution is not acidic, and the aluminum oxide foil of the anode is not easily corroded. As a result, problems such as short-circuits are less likely to occur.
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）、電解質（Ｅ）および有機溶媒（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。 If necessary, various additives usually used in the electrolytic solution can be added to the electrolytic solution of the present invention. Examples of the additive include boric acid derivatives (for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.), etc. ), Nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.). The addition amount is preferably 5 wt% or less, particularly preferably 2 wt% based on the total weight of the electrolyte (C), the electrolyte (E) and the organic solvent (F) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolytic solution. % Or less is good.
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。 The electrolytic solution of the present invention is suitable for an aluminum electrolytic capacitor. The aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it is a scraped aluminum electrolytic capacitor, and a separator is provided between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil. A capacitor formed by winding with an interposition is exemplified. The separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, and is housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with a positive electrode, and then the aluminum case opening is sealed with a sealing rubber to form an aluminum electrolytic capacitor. be able to.
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
<Production Example 1>
By adding 2,4-dimethylimidazoline (0.1 mol) dropwise to a methanol solution (74 wt%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirring at 120 ° C. for 15 hours, 1,2,3,4- A methanol solution of tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt was obtained.
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（C１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。 Triethyl phosphate (TEP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) was added to a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol), and water ( 0.3 mol) is added and stirred at 100 ° C. for 20 hours to hydrolyze triethyl phosphate and carry out a salt exchange reaction to produce 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate A methanol solution of the ester monoanion was obtained. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO2CH3), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products) to distill electrolyte (C1) {1,2 , 3,4-tetramethylimidazolinium diethylphosphate monoanion}. The yield is 99 wt% {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) based on the weight, and so on. }Met.
＜製造例２＞
フタル酸（川崎化成工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｅ１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 2>
Methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) obtained by producing phthalic acid (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) (0.1 mol) in the same manner as in Production Example 1. To obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate monoanion. The solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol ceased to distill methanol, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to remove by-products. By distillation, an electrolyte (E1) {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate monoanion} was obtained. The yield was 99 wt%.
＜実施例１＞
２８．５ｇの電解質（Ｃ１）、１．５ｇの電解質（Ｅ１）を７０．０ｇの有機溶媒（Ｆ１）｛γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Example 1>
By dissolving 28.5 g of the electrolyte (C1) and 1.5 g of the electrolyte (E1) in 70.0 g of an organic solvent (F1) {γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)}, the electrolytic solution of the present invention is obtained. Obtained. The water content was 0.1 wt%.
＜製造例３＞
ｎ−ブチルマロン酸ジエチル（東京化成工業社製）２１６．３ｇをドライベンゼン７００ｍｌに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド（和光純薬工業社製）（６８．５ｇ）をドライエタノール６０ｍｌ中に溶解した溶液を２５℃で添加し、加熱還流下で１５分間反応させた。その反応液に、１，１２−ジブロモドデカン（和光純薬工業社製）（１５６．３ｇ）をドライベンゼン１９０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。加熱還流下で１２時間反応後、反応物をエチルエーテルで抽出し、テトラカルボン酸エステルを得た。得られた化合物を、１０Ｎ水酸化カリウムついで６Ｎ塩酸で処理し、テトラカルボン酸を得た。得られた化合物をピリジン（ナカライテスク社製）に溶解し、加熱還流下で脱炭酸し、２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸を１８９ｇ得た。
フタル酸の代わりに２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸を用いた他は、製造例２と同様にして、電解質（Ｅ２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，１５−ジブチルヘキサデカンジカルボン酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 3>
Sodium ethoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (68.5 g) was dissolved in 60 ml of dry ethanol in a solution prepared by dissolving 216.3 g of diethyl n-butylmalonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 700 ml of dry benzene. The solution was added at 25 ° C. and reacted for 15 minutes under heating to reflux. To the reaction solution, a solution prepared by dissolving 1,12-dibromododecane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (156.3 g) in 190 ml of dry benzene was added dropwise over 2 hours. After reacting for 12 hours under reflux with heating, the reaction product was extracted with ethyl ether to obtain a tetracarboxylic acid ester. The obtained compound was treated with 10N potassium hydroxide and then 6N hydrochloric acid to obtain a tetracarboxylic acid. The obtained compound was dissolved in pyridine (manufactured by Nacalai Tesque) and decarboxylated under heating to reflux to obtain 189 g of 2,15-dibutylhexadecanedicarboxylic acid.
The electrolyte (E2) {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium · 2,15- is the same as in Production Example 2 except that 2,15-dibutylhexadecanedicarboxylic acid is used instead of phthalic acid. Dibutylhexadecanedicarboxylic acid monoanion} was obtained. The yield was 99 wt%.
＜実施例２＞
５．０ｇの電解質（Ｃ１）、２．５ｇの電解質（Ｅ２）を９２．５ｇの有機溶媒（Ｆ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Example 2>
An electrolytic solution of the present invention was obtained by dissolving 5.0 g of the electrolyte (C1) and 2.5 g of the electrolyte (E2) in 92.5 g of the organic solvent (F1). The water content was 0.1 wt%.
＜製造例４＞
リン酸トリエチルの代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰ：大八化学工業社製）を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｃ２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 4>
The electrolyte (C2) {1,2,3,4-tetramethylimidazole was the same as in Production Example 1 except that trimethyl phosphate (TMP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of triethyl phosphate. A dimethyl dimethyl phosphate monoanion} was obtained. The yield was 99 wt%.
＜製造例５＞
フタル酸の代わりにサリチル酸（ナカライテスク社製）を用いた他は、製造例２と同様にして、電解質（Ｅ３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・サリチル酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 5>
An electrolyte (E3) {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / salicylate anion} is obtained in the same manner as in Production Example 2 except that salicylic acid (manufactured by Nacalai Tesque) is used instead of phthalic acid. It was. The yield was 99 wt%.
＜実施例３＞
９．５ｇの電解質（Ｃ２）、０．５ｇの電解質（Ｅ３）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｆ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Example 3>
9.5 g of the electrolyte (C2) and 0.5 g of the electrolyte (E3) were dissolved in 90.0 g of the organic solvent (F1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. The water content was 0.1 wt%.
＜製造例６＞
ブチルリン酸混合エステル（モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約２０ｗｔ％、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約６０ｗｔ％、トリ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約２０ｗｔ％）（ＤＰ−４；大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｃ３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 6>
Butyl phosphate mixed ester (mono (n-butyl) phosphate ester about 20 wt%, di (n-butyl) phosphate ester about 60 wt%, tri (n-butyl) phosphate ester about 20 wt%) (DP-4; large Hachi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (0.1 mol) is added to a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) obtained in the same manner as in Production Example 1. The salt exchange reaction was carried out to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / butyl phosphate mixed ester anion. The solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol ceased to distill methanol, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to remove by-products. By distillation, an electrolyte (C3) {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / butyl phosphate mixed ester anion} was obtained. The yield was 99 wt%.
＜製造例７＞
フタル酸の代わりに酢酸（ナカライテスク社製）を用いた他は、製造例２と同様にして、電解質（Ｅ４）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・酢酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 7>
The electrolyte (E4) {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium acetate anion} is obtained in the same manner as in Production Example 2 except that acetic acid (manufactured by Nacalai Tesque) is used instead of phthalic acid. It was. The yield was 99 wt%.
＜実施例４＞
４５．０ｇの電解質（Ｃ３）、２．０ｇの電解質（Ｅ４）を５３．０ｇの有機溶媒（Ｆ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Example 4>
45.0 g of the electrolyte (C3) and 2.0 g of the electrolyte (E4) were dissolved in 53.0 g of the organic solvent (F1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. The water content was 0.1 wt%.
＜製造例８＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｗｔ％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１3０℃で７０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
<Production Example 8>
1-Ethylimidazole (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (30 wt%) of dimethyl carbonate (0.1 mol), and the mixture was stirred at 130 ° C. for 70 hours, whereby 1-ethyl-3-methylimidazolium. A methanol solution of methyl carbonate salt was obtained.
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｃ４）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。 Triethyl phosphate (TEP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) was added to a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt (0.1 mol), and water (0.3 mol) was added. Is added, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 20 hours to hydrolyze triethyl phosphate and perform a salt exchange reaction to obtain a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate monoanion. It was. The solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol ceased to distill methanol, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to remove by-products. By distillation, an electrolyte (C4) {1-ethyl-3-methylimidazolium · diethyl phosphate monoanion} was obtained. The yield was 99 wt%.
＜製造例９＞
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液の代わりに製造例８と同様にして得た１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を用いた他は、製造例２と同様にして、電解質（Ｅ５）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
<Production Example 9>
Instead of the methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt, the methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt obtained in the same manner as in Production Example 8 was used. In the same manner as in Production Example 2, an electrolyte (E5) {1-ethyl-3-methylimidazolium phthalate monoanion} was obtained. The yield was 99 wt%.
＜実施例５＞
１７．５ｇの電解質（Ｃ４）、１７．５ｇの電解質（Ｅ５）を６５．０ｇの有機溶媒（Ｆ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Example 5>
17.5 g of the electrolyte (C4) and 17.5 g of the electrolyte (E5) were dissolved in 65.0 g of the organic solvent (F1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. The water content was 0.1 wt%.
＜比較例１＞
２５．０ｇの電解質（Ｅ１）を７５．０ｇの有機溶媒（Ｆ１）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Comparative Example 1>
An electrolytic solution for comparison was obtained by dissolving 25.0 g of the electrolyte (E1) in 75.0 g of the organic solvent (F1). The water content was 0.1 wt%.
＜比較例２＞
３０．０ｇの電解質（Ｃ１）を７０．０ｇの有機溶媒（Ｆ１）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。
<Comparative example 2>
An electrolytic solution for comparison was obtained by dissolving 30.0 g of the electrolyte (C1) in 70.0 g of the organic solvent (F1). The water content was 0.1 wt%.
実施例1〜５、比較例１〜２で得た電解液を用い、下記の方法で比電導度、火花電圧および昇圧速度を測定し、さらにアルミニウム箔の腐食の有無を観察し、その結果を表１に記載した。 Using the electrolytic solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the specific conductivity, spark voltage, and boosting speed were measured by the following methods, and the presence or absence of corrosion of the aluminum foil was observed. It described in Table 1.
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。 Specific conductivity: Specific conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter CM-40S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
火花電圧および昇圧速度：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧（火花電圧）と昇圧速度を測定した。
箔の腐食：火花電圧を測定した際に使用したアルミニウム箔の腐食の有無を、目視で観察した。
○：腐食なし
×：腐食あり
Spark voltage and pressure increase rate: Discharge voltage of electrolyte when a constant current method (2 mA) is applied at 25 ° C. using a 10 cm 2 high-pressure chemical conversion aluminum foil for the anode and a 10 cm 2 plain aluminum foil for the cathode (Spark voltage) and pressure increase rate were measured.
Corrosion of foil: The presence or absence of corrosion of the aluminum foil used when the spark voltage was measured was visually observed.
○: No corrosion ×: Corrosion
水分の含有量：平沼産業株式会社製自動水分測定装置ＡＱ−７を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。 Water content: Measured by the Karl Fischer coulometric titration method using an automatic moisture measuring device AQ-7 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜５）の電解液では、火花電圧が高く、昇圧速度が速く、かつコンデンサの箔の腐食がない結果となった。一方、比較例１の電解液では、火花電圧が低い結果となった。比較例２の電解液は昇圧速度が遅い結果となった。 As is apparent from Table 1, the electrolytic solutions of the present invention (Examples 1 to 5) had high spark voltage, high boosting speed, and no corrosion of the capacitor foil. On the other hand, the electrolyte solution of Comparative Example 1 resulted in a low spark voltage. The electrolytic solution of Comparative Example 2 resulted in a slow pressure increase rate.
本発明の電解液を使用することで、火花電圧が高く、昇圧速度が速く、かつコンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。
By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to realize an aluminum electrolytic capacitor having a high spark voltage, a high boosting speed, and no fear of corrosion of the capacitor member. Therefore, the market value of the electrolytic solution of the present invention is very large as the withstand voltage of the power source used in the market is increasing.
The electrolytic solution of the present invention is particularly useful for aluminum electrolytic capacitors for in-vehicle electrical equipment power supplies and digital home appliances.
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