JP2016171257A - Method for manufacturing electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、等価直列抵抗に優れた電解コンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor excellent in equivalent series resistance.
電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の酸化皮膜が形成されている金属表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮膜を誘電体として形成したものを陽極側電極として用いる。この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、陽極側電極と陰極側電極の間にセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、電解液を保持させることで巻回型の電解コンデンサを得ることができる。電解コンデンサに要求される性能としては、優れた等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が求められる。 As the electrolytic capacitor, a metal surface on which an oxide film such as aluminum or tantalum is formed by forming an insulating oxide film as a dielectric by anodic oxidation or the like is used as an anode electrode. A cathode-side electrode is arranged opposite to the anode-side electrode, and a winding-type electrolytic capacitor is formed by holding an electrolytic solution of a capacitor element wound via a separator between the anode-side electrode and the cathode-side electrode. Can be obtained. As performance required for the electrolytic capacitor, an excellent equivalent series resistance (hereinafter abbreviated as “ESR”) is required.
近年、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを得る方法として、コンデンサ素子に導電性固体層を形成させた巻回型の電解コンデンサが開示されている（特許文献１）。しかしながら、該電解コンデンサは、漏れ電流の小さく、従来よりも耐電圧に優れているが、まだ、十分なＥＳＲが得られていない問題があった。 In recent years, as a method for obtaining an electrolytic capacitor having excellent ESR, a wound electrolytic capacitor in which a conductive solid layer is formed on a capacitor element has been disclosed (Patent Document 1). However, the electrolytic capacitor has a small leakage current and an excellent withstand voltage as compared with the prior art, but there is a problem that sufficient ESR has not been obtained yet.
また、特許文献２には、化学重合法により、セパレータの表面に導電性高分子を付着させて、導電化させた巻回型の電解コンデンサが開示されている。しかしながら、化学重合法により、セパレータの表面に導電性高分子を付着させても、セパレータの表面に導電性高分子が付着しすぎてしまい、セパレータと電解液との接触が全くなくなってしまうため、電解コンデンサのＥＳＲが劣る問題があった。 Patent Document 2 discloses a wound electrolytic capacitor in which a conductive polymer is attached to the surface of a separator to make it conductive by a chemical polymerization method. However, even if the conductive polymer is attached to the surface of the separator by the chemical polymerization method, the conductive polymer is too attached to the surface of the separator, and the contact between the separator and the electrolytic solution is completely lost. There was a problem that the ESR of the electrolytic capacitor was inferior.
以上より、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサの製造方法が求められていた。 From the above, there has been a demand for a method for producing an electrolytic capacitor having excellent ESR.
本発明の目的は、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサの製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the electrolytic capacitor which has the outstanding ESR.
本発明者らは、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着しているセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors impregnate an electrolytic solution with a capacitor element in which a valve metal having a dielectric oxide film and a counter cathode foil are wound through a separator to which a conductive polymer is attached. In the method of manufacturing an electrolytic capacitor, the conductive polymer dispersion is brought into contact with the surface of the separator, and then dried, and the conductive polymer is attached to the surface of the separator. Has found that the above problems can be solved, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示すものである。 That is, the present invention is as follows.
第一の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着しているセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を、電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。 According to a first aspect of the present invention, an electrolytic solution is impregnated with a capacitor element in which a valve metal having a dielectric oxide film and a counter cathode foil are wound through a separator to which a conductive polymer is attached. In the method for manufacturing an electrolytic capacitor, the conductive polymer dispersion is brought into contact with the surface of the separator and then dried, so that the conductive polymer is adhered to the surface of the separator. Is the method.
第二の発明は、導電性高分子が、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサの製造方法である。 The second invention is the method for producing an electrolytic capacitor according to the first invention, wherein the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polythiophenes, polypyrroles, and polyanilines.
第三の発明は、導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサの製造方法である。 The third invention is the production of an electrolytic capacitor according to the first or second invention, wherein the content of the conductive polymer in the conductive polymer dispersion is 0.1 to 5% by mass. Is the method.
第四の発明は、電解液が、有機溶媒と、電解質塩及び／又は酸化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法である。 According to a fourth invention, in the electrolytic capacitor according to any one of the first to third inventions, the electrolytic solution contains at least an organic solvent and an electrolyte salt and / or an acid compound. It is a manufacturing method.
本発明によれば、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrolytic capacitor which has the outstanding ESR can be provided.
本願発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を、電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。 The present invention relates to a method of manufacturing an electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by winding a valve action metal having a dielectric oxide film and a counter cathode foil wound through a separator is impregnated in an electrolytic solution. In addition, after the conductive polymer dispersion is brought into contact with the separator, it is dried to attach the conductive polymer to the surface of the separator.
＜電解コンデンサの製造方法＞
電解コンデンサの製造方法を以下に詳細に説明する。
<Method for manufacturing electrolytic capacitor>
The method for manufacturing the electrolytic capacitor will be described in detail below.
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着したセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を、電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。 In a method of manufacturing an electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by winding a valve metal having a dielectric oxide film and a counter cathode foil wound through a separator to which a conductive polymer is attached is impregnated with an electrolytic solution. The method for producing an electrolytic capacitor is characterized in that a conductive polymer dispersion is brought into contact with the surface of the separator and then dried to adhere the conductive polymer to the surface of the separator.
ここで付着とは、セパレータの表面に導電性高分子の微粒子が点在し存在していてもよいし、セパレータ表面に導電性高分子が層状として存在していてもよい。 Here, the adhesion means that conductive polymer fine particles may be scattered on the surface of the separator, or the conductive polymer may be present as a layer on the separator surface.
導電性高分子分散液を用いて、セパレータ表面に導電性高分子を付着させる工程は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した後に導電性高分子分散液を用いて導電性高分子をセパレータ表面に付着させてもよいし、巻回する前に導電性高分子分散液を用いてセパレータ表面に導電性高分子を付着させてもよい。 The step of attaching the conductive polymer to the separator surface using the conductive polymer dispersion is performed by winding the anode foil and the cathode foil through the separator and then using the conductive polymer dispersion to increase the conductivity. The molecule may be attached to the separator surface, or the conductive polymer may be attached to the separator surface using a conductive polymer dispersion before winding.
（導電性高分子分散液）
上述した導電性高分子分散液は、導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液である。
(Conductive polymer dispersion)
The conductive polymer dispersion described above is a conductive polymer dispersion characterized by containing at least a conductive polymer and a dispersion medium.
本発明に用いる導電性高分子は、ドーパント成分をドープした導電性高分子のことである。導電性高分子に用いるモノマー化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を用いることができるが、導電性及び分散安定性に優れる導電性高分子を得ることができ、またこの分散体により形成される導電性皮膜の透明性に優れることから、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の導電性高分子であることが好ましく挙げられる。 The conductive polymer used in the present invention is a conductive polymer doped with a dopant component. The monomer compound used for the conductive polymer is not particularly limited. For example, pyrroles, thiophenes, anilines, and the like can be used. However, a conductive polymer excellent in conductivity and dispersion stability can be used. A conductive polymer of a compound represented by the following general formula (I) is preferably mentioned because it can be obtained and is excellent in transparency of the conductive film formed by this dispersion.
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒａは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。 In the general formula (I), X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Y represents the same or different oxygen atom or sulfur atom. R a represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシフラン、メチル−３，４−エチレンジオキシフラン、エチル−３，４−エチレンジオキシフラン、プロピル−３，４−エチレンジオキシフラン、３，４−プロピレンジオキシフラン、メチル−３，４−プロピレンジオキシフラン、エチル−３，４−プロピレンジオキシフラン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシフラン、３，４−エチレンジチアチオフェン、メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−プロピレンジチアチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 3,4-ethylenedioxythiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene, and propyl. -3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, methyl-3,4-propylenedioxythiophene, ethyl-3,4-propylenedioxythiophene, propyl-3,4-propylenedioxy Thiophene, 3,4-ethylenedioxyfuran, methyl-3,4-ethylenedioxyfuran, ethyl-3,4-ethylenedioxyfuran, propyl-3,4-ethylenedioxyfuran, 3,4-propylenedi Oxyfuran, methyl-3,4-propylenedioxyfuran, ethyl-3,4-propylenedioxyph , Propyl-3,4-propylenedioxyfuran, 3,4-ethylenedithiathiophene, methyl-3,4-ethylenedithiathiophene, ethyl-3,4-ethylenedithiathiophene, propyl-3,4- Examples include ethylenedithiathiophene, 3,4-propylenedithiathiophene, methyl-3,4-propylenedithiathiophene, ethyl-3,4-propylenedithiathiophene, and propyl-3,4-propylenedithiathiophene. .
これらの中でも、より分散性に優れる導電性高分子分散液を得ることができ、該導電性高分子分散液を用いて作製した電解コンデンサが電気特性に優れる点より、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。 Among these, 3,4-ethylenedioxy can be obtained from the point that it is possible to obtain a conductive polymer dispersion excellent in dispersibility and that an electrolytic capacitor produced using the conductive polymer dispersion has excellent electrical characteristics. Particularly preferred are thiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, and ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene.
本発明に用いる導電性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を、上記ドーパント成分の存在下で化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得ることができる。 The conductive polymer used in the present invention can be obtained by subjecting the compound represented by the general formula (I) to chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization in the presence of the dopant component.
該ドーパント成分としては、高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基を有していればよく、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドープ効果の点より、硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基がより好ましく挙げられ、スルホ基が特に好ましく挙げられる。 The dopant component only needs to have a functional group capable of causing chemical oxidation doping to the polymer, and preferred examples include a sulfate ester group, a phosphate ester group, a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfo group. Among these, from the point of the dope effect, a sulfate group, a carboxyl group, and a sulfo group are more preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
ドーパント成分として、具体的には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、又はこれらの金属塩等が挙げられる。これらは単独の重合体であっても、２種類以上の共重合体であってもよい。
これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましく挙げられる。
Specific examples of the dopant component include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2- (Acrylamido-2-methylsulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methyl carboxylic acid), Examples thereof include polyisoprene carboxylic acid, paratoluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, methyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, and metal salts thereof. These may be a single polymer or two or more types of copolymers.
Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
導電性高分子として、特に好ましくは、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。 The conductive polymer is particularly preferably polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polystyrene sulfonate-doped poly (methyl-3,4-ethylenedioxythiophene), or polystyrene sulfonate dope. Of poly (ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene).
導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量は０．０１〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましく挙げられる。該含有量にすることで、セパレータの表面に付着する導電性高分子の量が最適化するため、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを製造することができる。 The content of the conductive polymer in the conductive polymer dispersion is preferably 0.01 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2% by mass. By setting the content, the amount of the conductive polymer adhering to the surface of the separator is optimized, so that an electrolytic capacitor having excellent ESR can be manufactured.
上記分散媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。 As the dispersion medium, water or an organic solvent can be used.
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。 As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like can be used.
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, allyl alcohol, isoamyl alcohol, and isobutyl. Alcohol, 2-ethylbutanol, 2-octanol, n-octanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, benzyl alcohol, methylcyclohexanol, Examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, glycerin, diethylene glycol, and propylene glycol.
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等が挙げられる。 Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl-n-propyl ketone.
エステル類としては、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸イソブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸エチル、マロン酸メチル等が挙げられる。 Esters include ethyl acetoacetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, isobutyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl formate, isobutyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl acetate, methyl salicylate, diethyl oxalate, diethyl tartrate , Dibutyl tartrate, ethyl phthalate, methyl phthalate, butyl phthalate, γ-butyrolactone, ethyl malonate, methyl malonate and the like.
セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。 Examples of cellosolves include methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of aliphatic hydrocarbons include hexane and cyclohexane.
分散媒の中でも特に、水が好ましく挙げられる。 Among the dispersion media, water is particularly preferable.
該導電性高分子分散液には、高沸点有機溶媒を含有させてもよい。高沸点有機溶媒の中でも、特に沸点が１５０〜２５０℃である高沸点有機溶媒が好ましく挙げられる。該高沸点有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホン（沸点２３３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール（沸点２５０℃）等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール又はγ−ブチロラクトンが、導電性高分子をセパレータの表面に均一に付着することができる点より好ましく挙げられる。 The conductive polymer dispersion may contain a high boiling point organic solvent. Among the high boiling point organic solvents, a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150 to 250 ° C. is particularly preferable. Specific examples of the high-boiling organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.), dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.), sulfolane (boiling point 285 ° C.), dimethyl sulfone. (Boiling point 233 ° C.), ethylene glycol (boiling point 198 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244 ° C.), polyethylene glycol (boiling point 250 ° C.) and the like. Among these, ethylene glycol or γ-butyrolactone is particularly preferable because it can uniformly attach the conductive polymer to the surface of the separator.
導電性高分子分散液における有機溶媒の含有量は、１〜２０質量％が好ましく挙げられ、５〜１５質量％が特に好ましく挙げられる。１質量％未満の場合、セパレータの表面に均一に導電性高分子を付着させる効果に若干劣る問題があり、２０質量％超の場合、乾燥工程に時間を要する問題がある。 The content of the organic solvent in the conductive polymer dispersion is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass. When it is less than 1% by mass, there is a problem that the effect of depositing the conductive polymer uniformly on the surface of the separator is slightly inferior, and when it exceeds 20% by mass, there is a problem that the drying process takes time.
また、導電性高分子分散液には、成膜性、膜強度を調整するために、バインダ樹脂、界面活性剤、アルカリ化合物、コロイダルシリカを含有させてもよい。
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
In addition, the conductive polymer dispersion may contain a binder resin, a surfactant, an alkali compound, and colloidal silica in order to adjust the film formability and film strength.
The binder resin is preferably a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimides such as polyimide and polyamideimide, fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, Examples thereof include vinyl resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride, epoxy resins, xylene resins, polyurethane, phenolic resins, polyethers, acrylic resins, and copolymers thereof.
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. Examples of the cationic surfactant include tertiary amine salt, quaternary ammonium salt and the like. Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, aminocarboxylate, and imidazolium betaine. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and ethylene. Examples include glycol fatty acid esters and polyoxyethylene fatty acid amides.
なお、導電性高分子分散液は、導電性高分子が分散媒に分散しているものであり、導電性高分子の一部が分散媒に溶解していてもよい。 Note that the conductive polymer dispersion is a dispersion of the conductive polymer in the dispersion medium, and a part of the conductive polymer may be dissolved in the dispersion medium.
弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル等が挙げられ、箔の形状で用いられる。 Examples of the valve metal include aluminum and tantalum, and are used in the form of a foil.
セパレータとしては、エスパルや麻パルプ等のセルロース繊維からなる紙セパレータや合成繊維を主体とする不織布を用いたセパレータ等が挙げられる。
紙セパレータを用いる場合は、そのまま用いてもよいし、予め炭化処理したものを用いてもよい。
Examples of the separator include a paper separator made of cellulose fibers such as espal and hemp pulp, and a separator using a nonwoven fabric mainly composed of synthetic fibers.
When a paper separator is used, it may be used as it is or may be carbonized in advance.
セパレータを、上記導電性高分子分散液を接触させ、乾燥する工程は１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。好ましい回数としては、１〜６回が好ましく、１〜２回であることがより好ましく挙げられる。本願発明の場合は、１回でも十分な電気特性を有する電解コンデンサを作製することができる特徴を有している。 The step of bringing the separator into contact with the conductive polymer dispersion and drying it may be performed once or may be repeated a plurality of times. The preferred number of times is preferably 1 to 6 times, more preferably 1 to 2 times. The present invention has a feature that an electrolytic capacitor having sufficient electrical characteristics can be produced even once.
該工程を複数回繰り返す場合は、導電性高分子分散液をそれぞれ変更してもよい。例えば、１回目はアニリン誘導体を含有する導電性高分子分散液を用い、２回目はチオフェン誘導体を含有する導電性高分子分散液を用いることができる。複数回上記工程を繰り返す場合は、最後の工程に用いる導電性高分子分散液を、チオフェン誘導体を含有する導電性高分子分散液とすることで、より一層の優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを製造することができる。 When this step is repeated a plurality of times, the conductive polymer dispersion may be changed. For example, a conductive polymer dispersion containing an aniline derivative can be used for the first time, and a conductive polymer dispersion containing a thiophene derivative can be used for the second time. When repeating the above process multiple times, the electrolytic polymer dispersion used in the last process is made into a conductive polymer dispersion containing a thiophene derivative, thereby producing an electrolytic capacitor having a further excellent ESR. can do.
乾燥は室温での自然乾燥から加熱乾燥までのいずれでもよいが、導電性高分子分散液に高沸点有機溶媒を含有させている場合には、１５０〜２００℃に加熱して乾燥させるのが好ましく挙げられる。 The drying may be any of natural drying at room temperature to heat drying, but when the conductive polymer dispersion contains a high-boiling organic solvent, it is preferably heated to 150 to 200 ° C. for drying. Can be mentioned.
（電解液）
本発明に用いる電解液について説明する。本発明に用いる電解液は、有機溶媒のみでもよいし、有機溶媒と、電解質塩及び／又は酸化合物と、を含有してもよい。
(Electrolyte)
The electrolytic solution used in the present invention will be described. The electrolytic solution used in the present invention may be an organic solvent alone or may contain an organic solvent and an electrolyte salt and / or acid compound.
電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。 As the organic solvent used in the electrolytic solution, a protic polar solvent or an aprotic polar solvent can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。 Protic polar solvents include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds ( Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.).
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, amide type (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), sulfolane (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.), chain sulfone (Dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, ethylisopropylsulfone), cyclic amide (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.) , Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidi) Non, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.) )] And the like.
これらの中でも特に、スルホラン、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく挙げられる。 Among these, at least one selected from the group consisting of sulfolane, γ-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol, and glycerin is preferably used.
電解質塩として、カチオン部がアミンカチオンであるオニウム塩化合物を用いることができる。オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表されるカチオン部がアミンカチオンであるいずれかの化合物を用いることが好ましく挙げられる。 As the electrolyte salt, an onium salt compound whose cation portion is an amine cation can be used. As the onium salt compound, it is preferable to use any compound in which the cation moiety represented by the following general formulas (1) to (5) is an amine cation.
一般式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸化合物アニオン又はホウ酸化合物アニオンである。 In the general formulas (1) to (5), the groups R 1 to R 25 are the same or different hydrogen, a C 1-18 alkyl group, a C 1-18 alkoxy group, or a hydroxyl group, Adjacent groups among R 1 to R 25 may be linked to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. X < - > is a carboxylic acid compound anion or a boric acid compound anion.
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (1) include an ammonium cation; a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a tetrapropylammonium cation, a tetraisopropylammonium cation, a tetrabutylammonium cation, and a trimethylethylammonium cation. , Triethylmethylammonium cation, dimethyldiethylammonium cation, dimethylethylmethoxyethylammonium cation, dimethylethylmethoxymethylammonium cation, dimethylethylethoxyethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, dimethylethylpropylammonium cation, triethylpropylammonium cation, spiro- (1,1 ') Quaternary ammonium cations such as bipyrrolidinium cation, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium cation, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium cation; trimethylamine cation, triethylamine cation, tripropylamine Cation, triisopropylamine cation, tributylamine cation, diethylmethylamine cation, dimethylethylamine cation, diethylmethoxyamine cation, dimethylmethoxyamine cation, dimethylethoxyamine cation, diethylethoxyamine cation, methylethylmethoxyamine cation, N-methylpyrrolidine Cation, N-ethylpyrrolidine cation, N-propylpyrrolidine cation, N-isopropylpyrrolidine cation, N-butylpyrrolidine Tertiary ammonium cations such as cations, N-methylpiperidine cations, N-ethylpiperidine cations, N-propylpiperidine cations, N-isopropylpiperidine cations, N-butylpiperidine cations; dimethylamine cations, diethylamine cations, diisopropylamine cations, di Secondary grades such as propylamine cation, dibutylamine cation, methylethylamine cation, methylpropylamine cation, methylisopropylamine cation, methylbutylamine cation, ethylisopropylamine cation, ethylpropylamine cation, ethylbutylamine cation, isopropylbutylamine cation, pyrrolidine cation An ammonium cation etc. are mentioned.
これらの中でも、電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。 Among these, since it is excellent in the effect of improving conductivity and heat resistance, ammonium cation, tetraethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium cation, N-methylpyrrolidine A cation, a dimethylethylamine cation, a diethylmethylamine cation, a trimethylamine cation, a triethylamine cation, a diethylamine cation and the like are preferably used.
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (2) include tetramethylimidazolium cation, tetraethylimidazolium cation, tetrapropylimidazolium cation, tetraisopropylimidazolium cation, tetrabutylimidazolium cation, 1, 3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1,3-dipropylimidazolium cation, 1,3-diisopropylimidazolium cation, 1,3-dibutylimidazolium cation, 1-methyl-3- Ethyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-ethyl imidazolium cation, 1,2,3-trimethyl imidazole Cation, 1,2,3-triethylimidazolium cation, 1,2,3-tripropylimidazolium cation, 1,2,3-triisopropylimidazolium cation, 1,2,3-tributylimidazolium cation, 1 , 3-dimethyl-2-ethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium cation, and the like. Among these, tetramethylimidazolium cation, tetraethyl imidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl, because of high conductivity and excellent heat resistance improvement effect -3-Methylimidazolium cation or the like is preferably used.
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (3) include tetramethylimidazolinium cation, tetraethylimidazolinium cation, tetrapropylimidazolinium cation, tetraisopropylimidazolinium cation, and tetrabutylimidazoli. Cation, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium cation, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium cation 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3-triethylimidazolinium cation, 1,2,3-tripropylimidazole Linium cation, 1,2,3-triisopro Louis imidazolinium cation, 1,2,3-tributylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 4-cyano- 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium cation, 4-acetyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium cation, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-methylcarbooxymethyl-1,2 -Dimethylimidazolinium cation, 4-methoxy-1,2,3- Limethylimidazolinium cation, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazoli Cation, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium cation, etc. Is mentioned. Among these, tetramethylimidazolinium cation, tetraethylimidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3-triethyl have high conductivity and are excellent in heat resistance improvement effect. An imidazolinium cation and a 1-ethyl-3-methylimidazolinium cation are preferably used.
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (4) include tetramethyl pyrazolium cation, tetraethyl pyrazolium cation, tetrapropyl pyrazolium cation, tetraisopropyl pyrazolium cation, tetrabutyl pyrazo Rium cation, 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1-methyl-2-ethylpyrazolium cation, 1,2-diethylpyrazolium cation, 1,2-dipropylpyrazolium cation, 1,2- Dibutylpyrazolium cation, 1-methyl-2-propylpyrazolium cation, 1-methyl-2-butylpyrazolium cation, 1-methyl-2-hexylpyrazolium cation, 1-methyl-2-octylpyra Zorium cation, 1-methyl-2-dodecylpyrazolium cation, 1, , 3-trimethylpyrazolium cation, 1,2,3-triethylpyrazolium cation, 1,2,3-tripropylpyrazolium cation, 1,2,3-triisopropylpyrazolium cation, 1,2 , 3-tributylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-3-methoxy-2,5-dimethylpyrazolium cation, 3-phenyl-1,2 , 5-trimethylpyrazolium cation, 3-methoxy-5-phenyl-1-ethyl-2-ethylpyrazolium cation, 1,2-tetramethylene-3,5-dimethylpyrazolium cation, 1,2- Tetramethylene-3-phenyl-5-methylpyrazolium cation, 1,2-tetramethylene-3-methoxy-5-methylpyrazolium Thione, and the like. Among these, tetramethylpyrazolium cation, tetraethylpyrazolium cation, 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1,2-diethylpyrazolium cation because of high conductivity and excellent heat resistance improvement effect A cation, 1-methyl-2-ethylpyrazolium cation, etc. are preferably used.
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (5) include N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-propylpyridinium cation, N-isopropylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N -Hexylpyridinium cation, N-octylpyridinium cation, N-dodecylpyridinium cation, N-methyl-3-methylpyridinium cation, N-ethyl-3-methylpyridinium cation, N-propyl-3-methylpyridinium cation, N-butyl Examples include -3-methylpyridinium cation, N-butyl-4-methylpyridinium cation, and N-butyl-4-ethylpyridinium cation. Among these, N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N-butyl-3-methylpyridinium cation and the like are preferably used because they exhibit high conductivity and are excellent in heat resistance improvement effect. It is done.
カルボン酸化合物アニオンとしては、カルボン酸が置換している有機化合物であり、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸である。具体的には、例えば、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸が好ましく挙げられる。
The carboxylic acid compound anion is an organic compound substituted with a carboxylic acid, and is an organic carboxylic acid such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid. Specifically, for example, aromatic carboxylic acid: (for example, phthalic acid, salicylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, resorcinic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, mandelic acid), Aliphatic carboxylic acids: ([saturated carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid , Tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, 3-tert-butyladipic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethyl Malonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropyl Ronic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethylglutar Acid, 3,3-diethylglutaric acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-methyladipic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6 -Decanedicarboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undecanoic acid, borodiglycol Acid, borodisuccinic acid, borodisalicylic acid, itaconic acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid, pyruvic acid], [unsaturated Carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid]) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, phthalic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,6-decanedicarboxylic acid are preferable because they have high conductivity and are thermally stable.
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオンが特に好ましく挙げられる。 Examples of the boron compound anion include a borate anion, a borodiazelate anion, a borodisalicylate anion, a borodiglycolate anion, and a borodilactic acid anion. Among these, a borodiazelaic acid anion, a borodisalicylic acid anion, and a borodiglycolic acid anion are particularly preferable in terms of excellent spark voltage.
一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）で表されるアンモニウム塩化合物が特に好ましく挙げられる。 Among the compounds represented by the general formulas (1) to (5), an ammonium salt compound represented by the general formula (1) is particularly preferable.
また、本発明に用いる電解液には、上述した電解質塩とは別に酸化合物を追加で含有させてもよいし、電解質塩を含有させずに酸化合物のみを含有させて用いてもよい。酸化合物のみを含有させた電解液を用いて電解コンデンサを製造しても、優れたＥＳＲが得られる特徴を有している。 In addition, the electrolytic solution used in the present invention may contain an acid compound in addition to the above-described electrolyte salt, or may contain only the acid compound without containing the electrolyte salt. Even when an electrolytic capacitor is manufactured using an electrolytic solution containing only an acid compound, it has a feature that an excellent ESR can be obtained.
酸化合物としては、りん酸化合物、ホウ酸化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the acid compound include a phosphoric acid compound, a boric acid compound, and a carboxylic acid compound.
りん酸化合物としては、りん酸、りん酸エステル等が挙げられる。 Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid and phosphate esters.
ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ボロジアゼライン酸、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸等が挙げられる。 Examples of the boric acid compound include boric acid, borodiazelaic acid, borodisalicylic acid, borodiglycolic acid, and borodilactic acid.
カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸が挙げられる。具体的には、例えば、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸が好ましく挙げられる。
Examples of the carboxylic acid compound include organic carboxylic acids such as aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids. Specifically, for example, aromatic carboxylic acid: (for example, phthalic acid, salicylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, resorcinic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, mandelic acid), Aliphatic carboxylic acids: ([saturated carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid , Tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, 3-tert-butyladipic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethyl Malonic acid, methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropyl Ronic acid, dipropylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethylglutar Acid, 3,3-diethylglutaric acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-methyladipic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6 -Decanedicarboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undecanoic acid, borodiglycol Acid, borodisuccinic acid, borodisalicylic acid, itaconic acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid, pyruvic acid], [unsaturated Carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid]) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, phthalic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,6-decanedicarboxylic acid are preferable because they have high conductivity and are thermally stable.
上述した酸化合物の中で、カルボン酸化合物を用いることで得られる電解コンデンサの電気特性に優れる点から、特に好ましく挙げられる。 Among the acid compounds described above, the electrolytic capacitor obtained by using a carboxylic acid compound is particularly preferable because of its excellent electrical characteristics.
電解液における上記電解質塩又は酸化合物の含有量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
1.0-60 mass% is preferable, as for content of the said electrolyte salt or acid compound in electrolyte solution, 5.0-50 mass% is more preferable, and 10-40 mass% is mentioned especially preferably.
When the amount is less than 1.0% by mass, there is a defect that sufficient electric characteristics cannot be obtained. When the amount exceeds 60% by mass, the specific resistance increases.
＜電解コンデンサ＞ <Electrolytic capacitor>
電解コンデンサに求められる性能としては、ＥＳＲが４０ｍΩ以下であることが好ましく、３５ｍΩ以下であることがより好ましく、３０ｍΩ以下であることが特に好ましく挙げられる。 As performance required for the electrolytic capacitor, ESR is preferably 40 mΩ or less, more preferably 35 mΩ or less, and particularly preferably 30 mΩ or less.
本発明の電解コンデンサの製造方法により得られる電解コンデンサは、セパレータと、セパレータ表面に付着した導電性高分子と、の相互作用により、優れたＥＳＲを示すのである。 The electrolytic capacitor obtained by the method for producing an electrolytic capacitor of the present invention exhibits excellent ESR due to the interaction between the separator and the conductive polymer attached to the separator surface.
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited at all by this Example. In the examples, “part” represents “part by mass”, and “%” represents “% by mass”.
（実施例１）
＜導電性高分子分散液の製造＞
１０.０部の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３０.０部のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６部の過硫酸アンモニウムと８．０部の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。
Example 1
<Manufacture of conductive polymer dispersion>
A solution prepared by dissolving 10.0 parts of 3,4-ethylenedioxythiophene and 30.0 parts of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight: 75,000) in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C. A mixed solution was obtained.
While maintaining the obtained mixed solution at 20 ° C., 29.6 parts of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchange water and 8.0 parts of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were added while stirring. The reaction was stirred for an hour.
反応後、強酸性陽イオン交換樹脂を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液を得た。 After the reaction, a strongly acidic cation exchange resin was added to remove the ammonium salt, and then the ion exchange resin was removed. Next, after adding a strongly basic anion exchange resin to remove sulfates, the ion exchange resin was removed to obtain a 1.5% polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid aqueous dispersion.
１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液１００部に、エチレングリコール２０部を含有させて、導電性高分子分散液を得た。 100 parts of 1.5% polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid aqueous dispersion was mixed with 20 parts of ethylene glycol to obtain a conductive polymer dispersion.
セパレータを、得られた導電性高分子分散液に５分浸漬し、１５０℃５分乾燥させ、セパレータ表面に導電性高分子を付着させた。
セパレータ表面に導電性高分子が付着したかの確認は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略記する。）にて行い、目視にて付着していることを確認した。
The separator was immersed in the obtained conductive polymer dispersion for 5 minutes and dried at 150 ° C. for 5 minutes to attach the conductive polymer to the separator surface.
It was confirmed with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”) whether or not the conductive polymer adhered to the separator surface and visually confirmed.
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を用いた。該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とを上記で得られたセパレータを介して対向させた。 As the valve metal used for the anode, an etched aluminum foil (length 2.0 mm × width 5.0 mm) whose surface was etched and roughened was used. A lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by subjecting the aluminum foil to a chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate at a voltage of 90 V, and the lead terminal is attached to the cathode made of the aluminum foil. The anode and the cathode were opposed to each other through the separator obtained above.
＜電解液の製造＞
電解質塩としボロジサリチル酸トリエチルアミン３０部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン１００部と、を混合させて８０℃で減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。
<Manufacture of electrolyte>
30 parts of borodisalicylic acid triethylamine as an electrolyte salt and 100 parts of γ-butyrolactone as a solvent were mixed, concentrated under reduced pressure at 80 ° C., and water was distilled off to obtain an electrolytic solution.
＜電解コンデンサの製造＞
該導電性高分子を付着させたセパレータを上記電解液に含浸させた。この電解液を含浸した固体電解質層を有するセパレータを、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、電解コンデンサを得た。
<Manufacture of electrolytic capacitors>
The separator to which the conductive polymer was adhered was impregnated in the electrolytic solution. A separator having a solid electrolyte layer impregnated with this electrolytic solution is housed in an outer case made of cylindrical aluminum, and a butyl rubber sealing body having a through hole for leading a lead wire is inserted into an opening end of the outer case, Furthermore, the electrolytic capacitor was sealed by crimping the end of the outer case to obtain an electrolytic capacitor.
＜電解コンデンサのＥＳＲの評価＞
電解コンデンサの１００ｋＨｚでのＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。
<Evaluation of ESR of electrolytic capacitors>
The ESR (mΩ) at 100 kHz of the electrolytic capacitor was measured.
（比較例１）
セパレータをエチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液（２ｍｏｌ／ｌ）に３０秒浸漬した後、過硫酸アンモニウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）に２分浸漬してセパレータ上で酸化重合させて、ポリエチレンジオキシチオフェンを付着させたセパレータを作製した。表面を粗面化し、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成させ、リードを取り付けた陽極用アルミニウム箔と、陰極用アルミニウム箔とを、ポリエチレンジオキシチオフェンを付着させたセパレータを得た。
(Comparative Example 1)
The separator was immersed in an ethanol solution of ethylenedioxythiophene (2 mol / l) for 30 seconds, then immersed in an aqueous solution of ammonium persulfate (0.5 mol / l) for 2 minutes to oxidatively polymerize the polyethylene dioxythiophene. An attached separator was produced. The surface was roughened, a dielectric oxide film was formed by anodic oxidation, and a separator in which polyethylene dioxythiophene was adhered to an aluminum foil for anode to which leads were attached and an aluminum foil for cathode was obtained.
＜電解液の製造＞
電解質塩としボロジサリチル酸トリエチルアミン３０部と、溶媒としてγ−ブチルラクトン１００部と、を混合させて８０℃で減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。
<Manufacture of electrolyte>
30 parts of triethylamine borodisalicylate as an electrolyte salt and 100 parts of γ-butyllactone as a solvent were mixed, concentrated under reduced pressure at 80 ° C., and water was distilled off to obtain an electrolytic solution.
＜電解コンデンサの製造＞
該導電性高分子を付着させたセパレータを上記電解液に含浸させた。この電解液を含浸した固体電解質層を有するセパレータを、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、電解コンデンサを得た。
<Manufacture of electrolytic capacitors>
The separator to which the conductive polymer was adhered was impregnated in the electrolytic solution. A separator having a solid electrolyte layer impregnated with this electrolytic solution is housed in an outer case made of cylindrical aluminum, and a butyl rubber sealing body having a through hole for leading a lead wire is inserted into an opening end of the outer case, Furthermore, the electrolytic capacitor was sealed by crimping the end of the outer case to obtain an electrolytic capacitor.
（比較例２）
＜導電性高分子分散液の製造＞
１０.０部の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３０．０部のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６部の過硫酸アンモニウムと８．０部の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。
(Comparative Example 2)
<Manufacture of conductive polymer dispersion>
A solution prepared by dissolving 10.0 parts of 3,4-ethylenedioxythiophene and 30.0 parts of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight: 75,000) in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C. A mixed solution was obtained.
While maintaining the obtained mixed solution at 20 ° C., 29.6 parts of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchange water and 8.0 parts of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were added while stirring. The reaction was stirred for an hour.
反応後、強酸性陽イオン交換樹脂を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液を得た。 After the reaction, a strongly acidic cation exchange resin was added to remove the ammonium salt, and then the ion exchange resin was removed. Next, after adding a strongly basic anion exchange resin to remove sulfates, the ion exchange resin was removed to obtain a 1.5% polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid aqueous dispersion.
１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液１００部に、エチレングリコール２０部を含有させて、導電性高分子分散液を得た。 100 parts of 1.5% polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid aqueous dispersion was mixed with 20 parts of ethylene glycol to obtain a conductive polymer dispersion.
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を用いた。該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行った。弁作用金属を上記で得られた導電性高分子分散液に５分浸漬させ、５分浸漬し、１５０℃５分乾燥させ、導電性高分子を付着させた弁作用金属を作製した。なお、ＳＥＭで弁作用金属を観察し、目視にて導電性高分子が弁作用金属に付着していることを確認した。 As the valve metal used for the anode, an etched aluminum foil (length 2.0 mm × width 5.0 mm) whose surface was etched and roughened was used. The aluminum foil was subjected to chemical conversion treatment at a voltage of 90 V in an aqueous solution of ammonium adipate. The valve action metal was immersed in the conductive polymer dispersion obtained above for 5 minutes, immersed for 5 minutes, and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a valve action metal to which the conductive polymer was adhered. In addition, the valve action metal was observed with SEM, and it was confirmed visually that the conductive polymer was adhered to the valve action metal.
得られた導電性高分子を付着させた弁作用金属にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とを上記で得られたセパレータを介して対向させた。 A lead terminal is attached to the valve action metal to which the obtained conductive polymer is adhered, a lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil, and the separator obtained as described above is connected to the anode with the lead terminal and the cathode. Faced through.
＜電解液の製造＞
電解質塩としボロジサリチル酸トリエチルアミン３０部と、溶媒としてγ−ブチルラクトン１００部と、を混合させて８０℃で減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。
<Manufacture of electrolyte>
30 parts of triethylamine borodisalicylate as an electrolyte salt and 100 parts of γ-butyllactone as a solvent were mixed, concentrated under reduced pressure at 80 ° C., and water was distilled off to obtain an electrolytic solution.
＜電解コンデンサの製造＞
弁作用金属に導電性高分子を付着させたコンデンサ素子を上記電解液に含浸させた。該コンデンサ素子を、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、電解コンデンサを得た。実施例１と同様にして電解コンデンサのＥＳＲを測定した。
<Manufacture of electrolytic capacitors>
The electrolytic solution was impregnated with a capacitor element in which a conductive polymer was attached to a valve metal. The capacitor element is housed in an outer case made of cylindrical aluminum, a butyl rubber sealing body having a through hole for leading a lead wire is inserted into the opening end of the outer case, and the end of the outer case is further crimped Thus, the electrolytic capacitor was sealed to obtain an electrolytic capacitor. The ESR of the electrolytic capacitor was measured in the same manner as in Example 1.
＜電解コンデンサのＳＥＲの評価＞
実施例１、比較例１、２の測定結果を表１に示す。
<Evaluation of SER of electrolytic capacitor>
Table 1 shows the measurement results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
表１より、比較例１、２よりも実施例１の方が、優れたＥＳＲを有することがわかる。 From Table 1, it can be seen that Example 1 has better ESR than Comparative Examples 1 and 2.
本発明の電解コンデンサは、優れたＥＳＲを有するため、高周波数のデジタル機器等に適用できる。 Since the electrolytic capacitor of the present invention has an excellent ESR, it can be applied to high-frequency digital devices and the like.
Claims (4)
セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。 Electrolytic capacitor manufacturing method in which a capacitor element formed by winding a valve action metal having a dielectric oxide film and a counter cathode foil wound through a separator to which a conductive polymer is attached is impregnated in an electrolytic solution In
A method for producing an electrolytic capacitor, comprising: bringing a conductive polymer dispersion into contact with a surface of a separator; and then drying to attach the conductive polymer to the surface of the separator.
Priority Applications (1)
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2018125410A (en) * | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 阪本薬品工業株式会社 | Solid electrolytic capacitor |
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| WO2015033566A1 (en) * | 2013-09-09 | 2015-03-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electricity storage device, manufacturing method therefor, and separator |
-
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- 2015-03-13 JP JP2015051426A patent/JP2016171257A/en active Pending
Patent Citations (1)
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