JP3555390B2 - Aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用されるアルミ電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルミ電解コンデンサは、帯状のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔の表面積を拡大させるとともにこのアルミニウム箔にほう酸アンモニウム等の化成液中で化成処理を施して表面にアルミニウムの酸化物層を形成した陽極用のアルミニウム箔と、エッチング処理のみを施した陰極用のアルミニウム箔とを、その間にマニラ繊維等からなるセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を構成している。そして、このコンデンサ素子は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸させた後、アルミニウム等からなる開口部を有する有底の外装ケースに収納し、そして外装ケースの開口部には合成ゴムを含有する封口部材を装着し、絞り加工等により外装ケースを密閉している。
【０００３】
陽極用のアルミニウム箔と陰極用のアルミニウム箔には、それぞれの極を外部に引き出すためのリード引き出し部がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。そしてこれらのリード引き出し部はアルミニウムからなる丸棒部と電極箔に当接する接続部からなり、さらに丸棒部の先端には半田付け可能な金属からなる外部接続部が溶接等の手段で固着されている。
【０００４】
コンデンサ素子に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、電解コンデンサの性能によって種々のものが使用されることが知られている。その中でも、導電率が高く低温特性が良好でありかつ熱的安定性に優れる電解液としては、γ−ブチロラクトンを含有する溶媒に電解質としてテトラアルキルアンモニウムを塩基成分としカルボン酸を酸成分とする塩、いわゆる第４級アンモニウム塩を溶解させたものが知られている（特開昭６２−２６４６１５号公報参照）。
【０００５】
また最近では、同様の性能を有する電解液として、γ−ブチロラクトンを含有する溶媒に、電解質としてアルキル置換アミジン基を有する塩基を塩基成分としカルボン酸を酸成分とする塩、いわゆるアミジン塩を溶解させたものが知られている（再公表特許 国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２）。
【０００６】
陰極用のアルミニウム箔に接続されるリード引き出し部の電解液と接する丸棒部と接続部に使用されるアルミニウムは、材料コスト的な観点から純度９９．９７％未満のものが選定されて使用されることがほとんどである。
【０００７】
陰極用のアルミニウム箔に接続されるリード引き出し部の特殊な処理方法としては、前記第４級アンモニウム塩を溶解した電解液の電解化学的な変質による電解液の外部への漏出を防止する目的で、純度９９％のアルミニウムからなるリード引き出し部を化成処理により絶縁化し、電気的にリード引き出し部分を隔離する工夫がなされたもの（特開平８−２６４３９２号公報）が知られている。
【０００８】
また、陰極用のアルミニウム箔の特殊な処理方法としては、同様に第４級アンモニウム塩を溶解した電解液の電気化学的な変質による電解液の外部への漏出を防止する目的で、チタンやジルコニウムなどの窒化物層を陰極用のアルミニウム箔上に形成し、意図的に陰極用のアルミニウム箔の自然電位を、陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分の自然電位より貴な側に変化させることにより、陰極用のアルミニウム箔と電気的に接するリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池のカソードを、リード引き出し部の電解液と接触する部分ではなく、陰極用のアルミニウム箔側へ変位させる工夫がなされたもの（特開平８−２６４３９２号公報）が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述した第４級アンモニウム塩を溶解させた電解液は導電率が高く低温特性が良好でありかつ熱的安定性に優れているが、電気化学的な変質により封口体における陰極引き出し用のリード線を外部に導出させるための貫通孔から電解液が漏れ出やすいという傾向がある。そのため、この電解液を用いたアルミ電解コンデンサは電気的な性能に優れる反面、電解液が漏れ出ることにより、このコンデンサが実装された機器のプリント基板を汚染する場合があった。
【００１０】
アミジン塩を溶解させた電解液は、前述した第４級アンモニウム塩の問題点を改善することによって電解液の漏れ出やすさを大幅に改良したものであり、高温環境下での電解液の漏出は改善できたものの、より過酷な高温−高湿複合環境下での長時間に及ぶ信頼性試験において電解液の漏出の抑制を実用十分たらしめるためには、特殊な加硫方法と特殊な充填材を配合したブチルゴムを使用してコンデンサを構成しなければならず、したがって、汎用的でない上コンデンサのコストが高いという問題点があった。
【００１１】
また、リード引き出し部の特殊な処理方法として、第４級アンモニウム塩を溶解した電解液の電解化学的な変質による外部への漏出を防止する目的でリード引き出し部を絶縁化する方法においては、アルミニウムの化合物以外の絶縁層を被覆する方法を用いる場合には製造プロセス上の工程数と管理点が増えることによりコンデンサがコスト高となり、また量産性も欠くという問題点があった。また、リード引き出し部のアルミニウムを酸化処理する方法を用いる場合には、絶縁層として完全なものである酸化物層を形成することは困難であり、この場合、酸化物層の欠陥部を通じて漏れ電流が流れるために、電解液の電気化学的な変質を抑制する手段としては十分ではない。
【００１２】
また、陰極用のアルミニウム箔の特殊な処理方法としてチタンやジルコニウムなどの窒化物層を陰極用のアルミニウム箔上に形成し、意図的に陰極用のアルミニウム箔の自然電位を陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の自然電位より貴な側に変化させることにより、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池のカソードを、リード引き出し部の電解液と接触する部分ではなく陰極用のアルミニウム箔側へ変化させる方法も被覆層を構成する貴金属が高価である上、金属窒化物を陰極箔上に被覆させる装置も特殊かつ高価であり量産性とコストに問題がある。
【００１３】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができる信頼性の高いアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のアルミ電解コンデンサは、リード引き出し部を接続するとともに、表面に誘電体としてアルミニウム酸化物層を形成したアルミニウム箔を陽極とし、リード引き出し部を接続したアルミニウム箔を陰極として、これらの陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸される電解液と、前記コンデンサ素子を収納する有底の外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口部材とを備え、前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０ -13 モル／ｄｍ 3 以上とし、かつ前記陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲になるように、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたもので、この構成によれば、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができる信頼性の高いアルミ電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リード引き出し部を接続するとともに、表面に誘電体としてアルミニウム酸化物層を形成したアルミニウム箔を陽極とし、リード引き出し部を接続したアルミニウム箔を陰極として、これらの陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸される電解液と、前記コンデンサ素子を収納する有底の外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口部材とを備え、前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０ -13 モル／ｄｍ 3 以上とし、かつ前記陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲になるように、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたもので、この構成によれば、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位を、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位に近づけることができるため、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池の起電力を低くすることができ、これにより、発生する電流を著しく低減することができるため、電解液の電気化学的変質を抑制できるものである。その結果、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができるものである。
【００１６】
陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖ未満または０．６０Ｖを越える範囲では、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池の起電力を低くすることができないもので、その結果、発生する電流を低減することができないため、有効な手段とはなり得ない。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分を、純度９９．９７％以上のアルミニウムで構成したもので、この構成によれば、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にすることができるものである。純度９９．９７％未満のアルミニウムではＥ２−Ｅ１の値が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とならないため、有効な手段とはなり得ない。
【００１８】
なお、特開平８−２６４３９２号公報に示されたものは、電解液の漏出の改善を目的に、アルミニウムからなる陰極のリード引き出し部を化成処理するようにしているが、これはリード引き出し部の電気的絶縁を目的とするものであって、本発明のように電位差Ｅ２−Ｅ１の制御を目的とするものではない。また、この従来の方法ではＥ２−Ｅ１の値が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とならないものである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、陰極用のアルミニウム箔の表面に、熱酸化処理、化学酸化処理、電解酸化処理およびこれらの処理群より選ばれる１種類以上の方法により、１．０Ｖ以上の絶縁耐圧を有するアルミニウムの酸化皮膜を形成したもので、この構成によれば、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とすることができるものである。なお、アルミニウムの酸化皮膜の絶縁耐圧が１．０Ｖ未満では、Ｅ２−Ｅ１の値が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とならないため、有効な手段とはなり得ない。
【００２０】
なお、陰極用のアルミニウム箔に種々の方法により絶縁皮膜を形成する提案は従来からなされているが、これらは自然酸化皮膜の絶縁耐圧（通常は約０．４Ｖ程度）以上の絶縁耐圧を有しない陰極箔に更なる絶縁耐圧を備えることによって、コンデンサへの過度のリップル電流、逆電圧の印加に対する抗力の向上を目的としたものであって、本発明のように電解液の電気化学的な変質による電解液の外部への漏出の防止のために、電位差Ｅ２−Ｅ１の制御を目的としたものではない。
【００２１】
前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０-13モル／ｄｍ3以上としたもので、この構成によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の構成と組み合わせることにより、電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができるものである。水素イオン濃度が１．０×１０-13モル／ｄｍ3未満の強塩基性の塩基（例えばテトラアルキルアンモニウムやテトラアルキルホスホニウム）の電解質からなる電解液では、過酷な高温−高湿複合環境下での長時間に及ぶ信頼性試験において、耐漏出性を実用十分とするためには、加硫方法と充填剤を限定した特殊なブチルゴムを使用してコンデンサを構成しなければならないものであって、電解液の漏出を容易には改善し難いものである。
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明のアルミ電解コンデンサの基本は、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にし、かつ陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面にアルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたものである。
【００２３】
本発明のアルミ電解コンデンサの封口部材としては、耐薬品性に優れるブチルゴムが望ましい。ブチルゴムの加硫方法としては、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を加硫剤に用いる過酸化物加硫、アルキルフェノールホルマリン等の樹脂を加硫剤に用いる樹脂加硫、キノン化合物を加硫剤に用いるキノイド加硫等が知られており、ブチルゴムに配合する充填剤としては珪酸アルミニウムや炭酸カルシウム等の無機化合物が知られているが、いずれの加硫法および充填剤を配合したブチルゴムを使用しても効果があるものである。
【００２４】
本発明のアルミ電解コンデンサの電解液としては、導電率が高く、低温特性の良好なγ−ブチロラクトンを溶媒として含有する電解液が好ましい。必要によりγ−ブチロラクトンに副溶媒として水やエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類を混合してもよいもので、この場合、電解液中での電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にあれば良い。
【００２５】
本発明のアルミ電解コンデンサの電解液に副溶媒として水を含有させる場合は電解液の重量部に基づいて１０重量％以下が好ましい。含有させる水の量を調節することによって、電解液中でのＥ２およびＥ１を調整することができ、電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲へ調整することが容易になる。しかしながら、水の量が１０重量％を越えると電解液中での電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にあっても、アルミニウムの腐食によるガス発生が大きくなりアルミ電解コンデンサの特性を著しく劣化させるので好ましくない。
【００２６】
本発明のアルミ電解コンデンサの電解液を構成する塩基としては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、導電率が高い、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘブチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（３’ヘブチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。これらの中でも特に好ましいのは、導電率が高く、熱的に安定で、塩基の水酸化物の水溶液中の水素イオン濃度が大きい１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。
【００２７】
また、本発明のアルミ電解コンデンサの電解液には必要により、種々の添加剤を混合しても良い。添加剤を加えることによって、電解液中でのＥ２およびＥ１を調整することができ、電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲へ調整することが容易になる。添加剤としては、リン系化合物（リン酸、リン酸エステルなど）、ほう素化合物（ほう酸、ほう酸塩〔ほう酸アンモニウムなど〕、ほう酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸など）、有機酸（マレイン酸、ｏ−フタル酸、安息香酸、アジピン酸、レゾルシル酸など）が挙げられる。
【００２８】
（表１）は本発明の実施の形態１〜６および比較例１〜３のアルミ電解コンデンサの構成材料を示したものである。陰極用のアルミニウム箔の絶縁耐圧処理は、いずれも陰極用のアルミニウム箔を製造する際のエッチング処理の後に、連続処理装置を追加することによって容易に行えるため、アルミ電解コンデンサの大量生産に適しているものである。
【００２９】
【表１】
（表２）は本発明の実施の形態１〜６および比較例１〜３のアルミ電解コンデンサの陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１、および陰極用のアルミニウム箔と陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分とを電気的に接合した後、両者を電解液中に浸漬することによって生じる局所電池の発生電流を温度２５℃で測定した結果を示したものである。
【００３１】
【表２】
（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜６のアルミ電解コンデンサにおいては、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にあることがわかる。また、局所電池の発生電流も小さいことがわかる。
【００３３】
次に、本発明の実施の形態１〜６および比較例１〜３のアルミ電解コンデンサ構成材料と陽極箔、マニラ繊維のセパレータ、アルミニウムの外装ケースを使用して、定格電圧２５Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ８．０ｍｍ×Ｌ１１．２ｍｍのアルミ電解コンデンサを作成した。そしてこのアルミ電解コンデンサの各々１０個に温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨの環境下で、電圧２５Ｖを連続的に印加する５０００ｈの信頼性試験を実施し、試験終了後のコンデンサの封口ゴム面の状態を観察した。その結果を（表３）に示す。
【００３４】
【表３】
（表３）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜６のアルミ電解コンデンサの構成材料を用いて作成したアルミ電解コンデンサは、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けることなく、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にすることができるため、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池の起電力を低くすることができ、これにより、発生する電流を著しく低減することができるため、電解液の電気化学的変質を抑制でき、その結果、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善でき、信頼性の高いアルミ電解コンデンサを量産性に適した方法で安価に提供することができるものである。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサは、電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０ -13 モル／ｄｍ 3 以上とし、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けることなく、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にすることにより、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができるもので、これにより、信頼性の高いアルミ電解コンデンサを量産性に適した方法で安価に提供することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor used for various electronic devices.
[0002]
[Prior art]
Generally, an aluminum electrolytic capacitor is formed by chemically or electrochemically etching a strip-shaped aluminum foil to increase the surface area of the aluminum foil and subjecting the aluminum foil to a chemical conversion treatment in a chemical solution such as ammonium borate. A capacitor element is formed by winding an aluminum foil for an anode having an aluminum oxide layer formed thereon and an aluminum foil for a cathode subjected to only an etching treatment with a separator made of a manila fiber or the like interposed therebetween. Make up. Then, the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then housed in a bottomed outer case having an opening made of aluminum or the like, and the opening of the outer case contains synthetic rubber. A sealing member is attached, and the outer case is sealed by drawing or the like.
[0003]
A lead lead-out portion for drawing out each pole to the outside is connected to the aluminum foil for the anode and the aluminum foil for the cathode by means such as stitching and ultrasonic welding. These lead-out portions consist of a round bar portion made of aluminum and a connecting portion that comes into contact with the electrode foil, and an external connecting portion made of a solderable metal is fixed to the tip of the round bar portion by means of welding or the like. ing.
[0004]
It is known that various electrolytes for driving an electrolytic capacitor impregnated in a capacitor element are used depending on the performance of the electrolytic capacitor. Among them, as an electrolyte having high conductivity, good low-temperature characteristics and excellent thermal stability, a salt containing tetraalkylammonium as a base component and a carboxylic acid as an acid component as an electrolyte in a solvent containing γ-butyrolactone is used. A solution in which a so-called quaternary ammonium salt is dissolved is known (see JP-A-62-264615).
[0005]
Recently, as an electrolytic solution having the same performance, a solvent containing γ-butyrolactone, a salt having a base having an alkyl-substituted amidine group as an electrolyte, a salt having a carboxylic acid as an acid component, a so-called amidine salt, is dissolved. Are known (republished patent international publication number WO95 / 15572).
[0006]
The aluminum used for the round bar portion and the connection portion in contact with the electrolytic solution of the lead extraction portion connected to the aluminum foil for the cathode is selected and used with a purity of less than 99.97% from the viewpoint of material cost. Most of them.
[0007]
As a special treatment method of the lead lead portion connected to the aluminum foil for the cathode, the purpose is to prevent the electrolyte solution in which the quaternary ammonium salt is dissolved from leaking out due to the electrochemical alteration of the electrolyte solution. A device in which a lead lead portion made of aluminum having a purity of 99% is insulated by a chemical treatment to electrically isolate the lead lead portion (JP-A-8-264392) is known.
[0008]
Also, as a special treatment method of the aluminum foil for the cathode, titanium or zirconium is similarly used for the purpose of preventing the electrolyte solution in which the quaternary ammonium salt is dissolved from leaking out due to electrochemical deterioration. A nitride layer such as that is formed on the aluminum foil for the cathode, and the natural potential of the aluminum foil for the cathode is intentionally increased by the natural potential of the portion of the lead-out portion connected to the aluminum foil for the cathode that comes into contact with the electrolyte. By changing the potential to a more noble side, the local battery cathode formed between the aluminum foil for the cathode and the portion in contact with the electrolyte of the lead extraction portion that is in electrical contact with the electrolytic solution of the lead extraction portion There has been known a device devised so as to displace to the side of the aluminum foil for the cathode instead of the portion in contact with the cathode (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-264392).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The electrolyte in which the above-described quaternary ammonium salt is dissolved has high conductivity, good low-temperature characteristics, and excellent thermal stability, but the lead wire for drawing out the cathode in the sealing member due to electrochemical deterioration. There is a tendency that the electrolytic solution easily leaks out of the through hole for leading out to the outside. Therefore, while an aluminum electrolytic capacitor using this electrolytic solution has excellent electrical performance, the electrolytic solution may leak out and contaminate a printed circuit board of a device on which the capacitor is mounted.
[0010]
The electrolytic solution in which the amidine salt is dissolved is a material which greatly improves the ease of leakage of the electrolytic solution by improving the above-mentioned problem of the quaternary ammonium salt, and the leakage of the electrolytic solution in a high temperature environment. Has been improved, but a special vulcanization method and a special filling method must be used in order to sufficiently control the leakage of electrolyte in long-term reliability tests in a harsh high-temperature and high-humidity complex environment. The capacitor must be formed using butyl rubber mixed with a material, and therefore, there is a problem that the capacitor is not versatile and the cost of the capacitor is high.
[0011]
As a special treatment method for the lead lead portion, a method for insulating the lead lead portion for the purpose of preventing leakage of the electrolytic solution in which the quaternary ammonium salt is dissolved to the outside due to electrochemical deterioration of the electrolyte is made of aluminum. When a method of coating an insulating layer other than the above compound is used, there are problems in that the number of steps in the manufacturing process and the number of control points are increased, the cost of the capacitor is increased, and mass productivity is lacking. In addition, when the method of oxidizing aluminum in the lead-out portion is used, it is difficult to form an oxide layer which is perfect as an insulating layer, and in this case, leakage current flows through a defective portion of the oxide layer. Is not sufficient as a means for suppressing electrochemical deterioration of the electrolytic solution.
[0012]
Also, as a special treatment method for the aluminum foil for the cathode, a nitride layer such as titanium or zirconium is formed on the aluminum foil for the cathode, and the natural potential of the aluminum foil for the cathode is intentionally applied to the lead-out portion of the cathode. By changing to the noble side than the natural potential of the portion that comes into contact with the electrolytic solution, between the aluminum foil for the cathode and the portion that comes into contact with the electrolytic solution of the lead lead portion connected to the aluminum foil for the cathode The method of changing the cathode of the formed local battery to the aluminum foil side for the cathode instead of the part in contact with the electrolytic solution of the lead lead-out part is also expensive, because the noble metal constituting the coating layer is expensive and the metal nitride is made of a cathode foil. The equipment for coating on top is also special and expensive, and has problems in mass productivity and cost.
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and has a highly reliable aluminum electrolytic capacitor that can easily improve leakage of an electrolytic solution under a high-temperature and high-humidity environment without using a special butyl rubber sealing material. The purpose is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the aluminum electrolytic capacitor of the present invention connects the lead lead portion, uses an aluminum foil having an aluminum oxide layer formed as a dielectric on the surface as an anode, and connects the aluminum lead connected to the lead lead portion. As a cathode, a capacitor element formed by winding the anode and the cathode with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution impregnated in the capacitor element, and a bottomed exterior housing the capacitor element A case and a sealing member for sealing the opening of the outer case, wherein the base constituting the electrolyte of the electrolytic solution, the hydrogen ion concentration in the aqueous solution of the base or the hydroxide of the base, concentration of the oxide is 1% by weight, and when the measured temperature is 30 ° C., and 1.0 × 10 -13 mol / dm 3 or more, or 0 the natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode, the potential difference E2-E1 between the self potential E2 in the electrolytic solution of the portion in contact with the electrolyte solution of lead lead portions of the cathode from -0.60V. to be in the range of 60V, the surface of the aluminum foil for partial and cathode in contact with the electrolyte solution of lead lead portions of the negative electrode, which has not be provided a coating layer other than the compound of aluminum, this structure According to the present invention, it is possible to obtain a highly reliable aluminum electrolytic capacitor capable of easily improving leakage of an electrolytic solution under a high-temperature and high-humidity environment without using a special butyl rubber sealing material.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention connects the lead lead portion, uses an aluminum foil having an aluminum oxide layer formed as a dielectric on the surface as an anode, and uses the aluminum foil connected to the lead lead portion as a cathode, A capacitor element configured by winding these anode and cathode with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution impregnated in the capacitor element, and a bottomed outer case for housing the capacitor element, A sealing member that seals the opening of the outer case, and in the base constituting the electrolyte of the electrolytic solution, the hydrogen ion concentration in the aqueous solution of the base or the hydroxide of the base is adjusted to the concentration of the base or the hydroxide of the base. when the concentration is 1% by weight, and the measurement temperature is 30 ° C., and 1.0 × 10 -13 mol / dm 3 or more, and aluminum for the cathode The natural potential E1 in the electrolytic solution of the foil, in the range of 0.60V potential difference E2-E1 from -0.60V the self potential E2 in the electrolytic solution of the portion in contact with the electrolyte solution of lead lead portions of the cathode as such, the surface of the aluminum foil for partial and cathode in contact with the electrolyte solution of lead lead portions of the negative electrode, which has not be provided a coating layer other than the compound of aluminum, according to this configuration, a cathode Since the natural potential of the aluminum foil in the electrolytic solution can be close to the natural potential in the electrolytic solution in the portion of the cathode lead-out portion that comes into contact with the electrolytic solution, the aluminum foil for the cathode and the aluminum for the cathode The electromotive force of the local battery formed between the portion of the lead lead portion connected to the foil and the portion that comes into contact with the electrolyte can be reduced, thereby generating Since the current can be significantly reduced, electrochemical deterioration of the electrolytic solution can be suppressed. As a result, leakage of the electrolytic solution under a high-temperature and high-humidity environment can be easily improved without using a special butyl rubber sealing material.
[0016]
The potential difference E2-E1 between the natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode in the electrolytic solution and the natural potential E2 in the electrolytic solution in a portion of the lead lead-out portion of the cathode in contact with the electrolytic solution is less than -0.60 V or 0. In the range exceeding 60 V, the electromotive force of the local battery formed between the aluminum foil for the cathode and the portion of the lead lead portion connected to the aluminum foil for the cathode that comes into contact with the electrolyte may be reduced. Since it is impossible, as a result, the generated current cannot be reduced, so that it cannot be an effective means.
[0017]
According to the second aspect of the present invention, the portion of the lead lead portion of the cathode that comes into contact with the electrolytic solution is made of aluminum having a purity of 99.97% or more. The potential difference E2-E1 between the natural potential E1 in the solution and the natural potential E2 in the portion of the cathode lead-out portion in contact with the electrolyte can be in the range of -0.60V to 0.60V. Things. With aluminum having a purity of less than 99.97%, the value of E2-E1 does not fall within the range of -0.60 V to 0.60 V, so that it cannot be an effective means.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-264392 discloses that a lead-out portion of a cathode made of aluminum is subjected to a chemical treatment for the purpose of improving leakage of an electrolytic solution. It is intended for electrical insulation and not for controlling the potential difference E2-E1 as in the present invention. Further, in this conventional method, the value of E2-E1 does not fall within the range of -0.60V to 0.60V.
[0019]
According to a third aspect of the present invention, the surface of the aluminum foil for the cathode is insulated to a voltage of 1.0 V or more by one or more methods selected from the group consisting of a thermal oxidation treatment, a chemical oxidation treatment, and an electrolytic oxidation treatment. According to this structure, a natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode and a portion of the electrolytic solution in the portion in contact with the electrolytic solution in the lead lead-out portion of the cathode are formed. Can be in the range of -0.60V to 0.60V. If the withstand voltage of the aluminum oxide film is less than 1.0 V, the value of E2-E1 does not fall within the range of -0.60 V to 0.60 V, so that it cannot be an effective means.
[0020]
In addition, although proposals for forming an insulating film on the aluminum foil for the cathode by various methods have been made in the past, these do not have a withstand voltage higher than the withstand voltage of the natural oxide film (normally about 0.4 V). By providing the cathode foil with a further withstand voltage, an excessive ripple current to the capacitor, the purpose is to improve the resistance to the application of a reverse voltage, and as in the present invention, the electrochemical deterioration of the electrolytic solution It is not intended to control the potential difference E2-E1 in order to prevent the electrolyte solution from leaking to the outside.
[0021]
In the base constituting the electrolyte of the electrolytic solution, the hydrogen ion concentration in the aqueous solution of the base or the hydroxide of the base is determined when the concentration of the base or the hydroxide of the base is 1% by weight and the measurement temperature is 30 ° C. , 1.0 × 10 −13 mol / dm 3 or more. According to this configuration, leakage of the electrolyte solution is prevented by a special butyl rubber sealing by combining with the configuration according to claim 1. It can be easily improved without using any material. In the case of an electrolytic solution comprising an electrolyte of a strongly basic base (for example, tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium) having a hydrogen ion concentration of less than 1.0 × 10 −13 mol / dm 3, under a severe high-humidity complex environment In a long-term reliability test, in order to make leakage resistance practically sufficient, capacitors must be constructed using special butyl rubber with limited vulcanization method and filler, It is difficult to easily improve leakage of the electrolyte.
[0022]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The aluminum electrolytic capacitor of the present invention is basically based on a potential difference E2 between a natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode and a natural potential E2 in the electrolytic solution in a portion of the cathode lead-out portion which comes into contact with the electrolytic solution. E1 in the range of -0.60 V to 0.60 V, and a coating layer other than an aluminum compound is not provided on a portion of the cathode lead lead-out portion that comes into contact with the electrolytic solution and on the surface of the aluminum foil for the cathode. It is.
[0023]
As the sealing member of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, butyl rubber having excellent chemical resistance is desirable. The vulcanization method for butyl rubber includes peroxide vulcanization using a peroxide such as dicumyl peroxide as a vulcanizing agent, resin vulcanization using a resin such as alkylphenol formalin as a vulcanizing agent, and vulcanizing agent using a quinone compound as a vulcanizing agent. The quinoid vulcanization used for butyl rubber is known, and inorganic compounds such as aluminum silicate and calcium carbonate are known as fillers to be compounded in butyl rubber, but butyl rubber containing any vulcanization method and filler is used. Even if it is effective.
[0024]
As the electrolyte for the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, an electrolyte containing γ-butyrolactone as a solvent having high conductivity and good low-temperature characteristics is preferable. If necessary, γ-butyrolactone may be mixed with an alcohol such as water, ethylene glycol, or glycerin as a secondary solvent. In this case, the potential difference E2-E1 in the electrolytic solution is from -0.60 V to 0.60 V. It is good if it is in the range.
[0025]
When water is contained as a sub-solvent in the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, the content is preferably 10% by weight or less based on parts by weight of the electrolytic solution. By adjusting the amount of water to be contained, E2 and E1 in the electrolytic solution can be adjusted, and it becomes easy to adjust the potential difference E2-E1 from -0.60V to 0.60V. However, when the amount of water exceeds 10% by weight, even if the potential difference E2-E1 in the electrolytic solution is in the range of -0.60 V to 0.60 V, gas generation due to corrosion of aluminum increases, and the aluminum electrolytic capacitor is not used. It is not preferable because characteristics are remarkably deteriorated.
[0026]
Examples of the base constituting the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention include an imidazole compound quaternized with an alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a benzimidazole compound, an alicyclic amidine compound (a pyrimidine compound, Imidazoline compound). Specifically, 1-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 1-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 having high conductivity, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethyl-imidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethyl Imidazolinium, 1,3-dimethyl-2-hebutylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2- (3′-heptyl) imidazolinium, 1,3-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1, 2,3-Trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidium, 1,3-dimethylimidazolium and 1,3-dimethylbenzimidazolium are preferred. Among them, particularly preferred is 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, which has a high conductivity, is thermally stable, and has a high hydrogen ion concentration in an aqueous solution of a base hydroxide.
[0027]
Further, various additives may be mixed in the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, if necessary. By adding the additive, E2 and E1 in the electrolytic solution can be adjusted, and it becomes easy to adjust the potential difference E2-E1 from -0.60V to 0.60V. Examples of additives include phosphorus compounds (phosphoric acid, phosphoric acid ester, etc.), boron compounds (boric acid, borate (ammonium borate, etc.), complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbite, etc.), etc.), Nitro compounds (p-nitrophenol, m-nitrophenol, o-nitrophenol, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid, etc.), organic acids (Maleic acid, o-phthalic acid, benzoic acid, adipic acid, resorcylic acid, etc.).
[0028]
Table 1 shows the constituent materials of the aluminum electrolytic capacitors according to Embodiments 1 to 6 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3. Since the withstand voltage treatment of the aluminum foil for the cathode can be easily performed by adding a continuous processing device after the etching process when manufacturing the aluminum foil for the cathode, it is suitable for mass production of aluminum electrolytic capacitors. Is what it is.
[0029]
[Table 1]
(Table 2) shows the natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode of the aluminum electrolytic capacitors according to Embodiments 1 to 6 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3, and the contact with the electrolytic solution of the lead lead portion of the cathode. The potential difference E2-E1 from the natural potential E2 in the portion of the electrolyte solution to be formed, and the aluminum foil for the cathode and the portion of the cathode lead lead-out portion that comes into contact with the electrolyte solution are electrically joined, and then both are added to the electrolyte solution. 2 shows the results of measuring the current generated in a local battery at a temperature of 25 ° C. caused by immersion in a battery.
[0031]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, in the aluminum electrolytic capacitors according to Embodiments 1 to 6 of the present invention, the natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode and the electrolytic solution in the lead lead-out portion of the cathode are different from each other. It can be seen that the potential difference E2-E1 from the spontaneous potential E2 in the contact portion of the electrolyte is in the range of -0.60V to 0.60V. Also, it can be seen that the generated current of the local battery is small.
[0033]
Next, using the constituent materials of the aluminum electrolytic capacitors of Embodiments 1 to 6 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3, the anode foil, the separator of the manila fiber, and the outer case of aluminum, the rated voltage is 25 V and the capacitance is 220 μF. An aluminum electrolytic capacitor having a size of 8.0 mm × L11.2 mm was prepared. Then, a reliability test of 5,000 hours in which a voltage of 25 V is continuously applied is performed in an environment of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH for each of ten aluminum electrolytic capacitors, and the sealing rubber surface of the capacitor after the test is completed. Was observed. The results are shown in (Table 3).
[0034]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, the aluminum electrolytic capacitor prepared using the constituent materials of the aluminum electrolytic capacitors according to the first to sixth embodiments of the present invention has a portion where the lead-out portion of the cathode comes into contact with the electrolytic solution and the negative electrode. Potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode and the electrolytic solution in a portion in contact with the electrolytic solution in the lead-out portion of the cathode without providing a coating layer other than the aluminum compound on the surface of the aluminum foil for the cathode Since the potential difference E2-E1 from the natural potential E2 in the inside can be in the range of -0.60 V to 0.60 V, the aluminum foil for the cathode and the lead lead-out portion connected to the aluminum foil for the cathode can be used. The electromotive force of the local battery formed between the part in contact with the electrolyte can be reduced, thereby significantly reducing the generated current. Therefore, the electrochemical deterioration of the electrolyte can be suppressed, and as a result, leakage of the electrolyte in a high-temperature and high-humidity environment can be easily improved without using a special butyl rubber sealing material. The capacitor can be provided at a low cost by a method suitable for mass production.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, in the base constituting the electrolyte of the electrolytic solution, the hydrogen ion concentration in the aqueous solution of the base or the base hydroxide is reduced by 1% by weight. %, And when the measurement temperature is 30 ° C., the concentration is set to 1.0 × 10 −13 mol / dm 3 or more, and the portion of the lead lead portion of the cathode that comes into contact with the electrolyte and the surface of the aluminum foil for the cathode are coated with aluminum. Without providing a coating layer other than the compound, the potential difference E2 between the natural potential E1 in the electrolytic solution of the aluminum foil for the cathode and the natural potential E2 in the electrolytic solution in a portion of the cathode lead lead-out portion that comes into contact with the electrolytic solution. By setting E1 in the range of -0.60V to 0.60V, leakage of the electrolyte in a high-temperature and high-humidity environment can be easily improved without using a special butyl rubber sealing material. As it can, thereby, in which a high aluminum electrolytic capacitor reliability can be provided at low cost in a manner suitable for mass production.
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