JP4716650B2 - 耐蝕性を改善したチタン部材 - Google Patents

Description

本発明は、小さい表面部分に直に取り付けられた白金族金属またはその合金のアップリケを利用することによって耐蝕性が改善されたチタン部材に関する。

反応性金属であるチタンは、その耐蝕性をその表面に形成される表面酸化膜とその安定性に依存している。チタンは、安定状態では、顕著な耐蝕性を示すが、逆に、皮膜が不安定であると、腐食が極めて早く進行する。これら不安定状態は、一般に、ｐＨスケールの両端において生起され、強酸または強アルカリ溶液によりチタン酸化膜は不安定になる。

一般に、従来の技術では、酸化皮膜の安定性が不確かな領域でチタンを使用する場合には、チタンに合金元素を添加して酸化皮膜の安定性を高めて、ｐＨに片寄りのある場合でのその有用性を効果的に高めている。この方法は、ｐＨスケールの酸性端において最も効果的であることが分っている。この効果を示す合金添加元素とし、モリブデン、ニッケル、タンタル、ニオブ、および貴金属等の元素が知られている。このグループのうちで、白金族金属（ＰＧＭ）が、際立った耐腐食効果を示す。白金族金属とは、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、および、オスミウムである。

このことは、スターン(Stern)他が、１９５９年に“チタンの電気化学的および腐食性向に及ぼす貴金属合金添加の影響”と題する論文で報告している。彼らは、０．１５％程度の微量なＰｄまたはＰｔの添加で、チタン表面の酸化皮膜の安定性が大幅に改善され、高温還元性酸性環境での耐蝕性が改善されることを見出している。したがって、長年に亘り、ＡＳＴＭグレード７チタン（Ｔｉ−.１５Ｐｄ）が、合金添加なしのチタンでは腐食してしまうような過酷な腐食条件で使用される標準的材料となっている。最近、ＡＳＴＭグレード１６（Ｔｉ−．０５Ｐｄ）およびグレード２６（Ｔｉ−．１Ｒｕ）が、経済的であり且つグレード７に近い耐蝕性を有するという理由で、グレード７を置換する材料として使用されている。それらは、あまり過酷でない腐食性環境での用途では同等なものであると考えられている。

チタンへの白金族金属の合金添加による得られるチタン保護機構は、増強された陰極減極機構である。白金族金属は、酸性環境で非常に低い水素過電圧をもたらし、それによて、電気化学反応の陰極部分の運動を増大させる。この増大された運動が陰極半反応の勾配を変化させ、チタンにとってのより貴な腐食ポテンシャルを作る。チタンの能動的/受動的陽極特性は、腐食ポテンシャル（分極）の僅かな変化による腐食速度が大きな変化を可能にする。

チタンの分極特性についての研究が、スターン（Ｓｔｅｒｎ）およびワイゼンベルグ（Ｗｉｓｓｅｎｂｅｒｇ）により１９５９年になされている。この研究では、チタンが電気的に他の金属と組み合わされ、硫酸溶液中でのチタンの腐食速度に及ぼす効果が観察されている。研究者等は、本発明で見られるように、チタンが白金と組み合わされた場合に、百倍もその腐食速度が低減されるということを見出している。しかしながら、彼らは、チタンに白金を直に取り付けてはおらず、したがって、本発明で見られる並外れた利益について認めてはいなかった。スターン（Ｓｔｅｒｎ）およびワイゼンベルグ（Ｗｉｓｓｅｎｂｅｒｇ）は、腐食を百倍低減させるためには、白金の表面積をチタンの面積の４倍にしなければはらないことを見出している。したがって、彼らの場合、Ｔｉ/ＰＧＭの表面積比は１/４であった。実際に、Ｔｉ/ＰＧＭの表面積比３５/１では、著者は白金カップリングによる効果を何も見出していないのである。このことは明らかにコストの面で得策ではなく、したがって、米国特許第３，０６３，８３５号明細書に開示しているように、この研究者等は環境特性強化の手段として、合金化をおこなったものと推定される。これに対して、直に取り付ける方法を採る本発明の場合には、彼等の示した値の数千倍大きい面積比までのＴｉ／ＰＧＭ表面積比の全てにおいて１００倍の腐食速度減が認められる。

上記の従来技術は、厳しい腐食条件でのチタンの腐食抵抗を増強させる上で有効であるが、貴金属の合金添加および特に白金族金属の合金添加は、極めて費用のかかる方法である。
米国特許第３，０６３，８３５号明細書 スターン(Stern)他著 "チタンの電気化学的および腐食性向に及ぼす貴金属合金添加の影響" ("The Influence of Nobel Metal Alloy Additions on the Electrochemical and Corrosion Behavior of Titanium") １９５９年

本発明は、過酷な腐食環境に曝されるチタンの耐蝕性を改善する、合金化に代わる、比較的低コストで容易に適用可能な、上記従来方法に比べて有利な、方法を提供することを目的としている。

本発明は、少量の白金族金属（ＰＧＭ）またはその合金をチタン表面に直に適用することでチタンの広い表面積を保護することができることを見出した。ここで、ＰＧＭまたはその合金は、チタン基材に合金化されるのではなく、その表面にメッキされ、抵抗溶接され、溶融溶接され、あるいは、蒸着されて、チタン部材の小面積部分に直に取り付けられる。本発明の改善された腐食抵抗を有するチタン部材は、そのチタン基材の小さい面積部分に、耐蝕性改善の効果が得られる量の白金族金属またはその合金のパッチすなわちアップリケを直に取り付けたチタン基材を有する。ＰＧＭアップリケは、保護すべき部材面積の１％以下（０を除く）の面積部分に設けられる。本発明では、部材表面積のアップリケ面積に対する比を、１０から１００００とする。より好ましくは５０から１００００とすることができる。チタン部材にパッチすなわちアップリケを直に取り付ける方法としては、任意の方法を採用可能であるが、望ましくは、メッキ、抵抗溶接、溶融溶接、および、蒸着の方法が採用される。また、好ましいＰＧＭは白金であり、好ましいＰＧＭ合金は１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含む合金である。

本発明を導く実験において、面積比をいろいろ変えて総合的腐食試験を実施し優れた結果を得た。分極効果（腐食ポテンシャルの変化）をかなりの距離に亘り観察した。表１および２に示すように、本発明の方法は、部材表面のアップリケに対する表面積比１０００で、沸騰ＨＣｌ中において、グレード１６またはグレード２６の何れよりもより効果的であり得る。

同様に、腐食速度は、酸化性酸においても低減させることができる。これは、濃硝酸中での表３に示す通りである。この場合、Ｐｔアップリケ付きのチタンは、実際に、グレード７に対して発表された腐食速度よりも良好な値を示している。

隙間内にあるチタン金属は、その隙間外のチタン基材にＰＧＭのアップリケを付けることで効果的に保護されることが隙間腐食テストにより判明している。ここでも、ＰＧＭのアップリケを設けたグレード２のチタンは、グレード７のチタンの耐蝕性と同等な耐蝕性を示すという結果が得られた。

ＰＧＭまたはその合金の取り付け方法は、そのアップリケがチタン基材に直に取り付けられているならば、性能に影響することはない。この効果は、白金、パラジウム、およびロジウム等の種々ＰＧＭ金属で観察された。保護の程度は、白金族金属およびその合金が異なると、腐食液によっては、幾分変化するが、全てにおいて顕著な耐蝕性改善効果が認められた。

若干の手段より、アップリケの分極効果の強さについてテストした。種々のＴｉ／ＰＧＭ面積比について沸騰酸中において同時テストをおこなった。加えて、同一面積比であるが、チタン試料片の最遠端部とアップリケとの間の距離を異にする試料についても調べた。一例として、面積比を２５０/１に一定に設定し、ただし、一組の試料は他の組の長さの二倍として、ＰＧＭアップリケが保護（分極）すべき距離を二倍とした。この長さの差は、試料の保護分極に何ら影響を及ぼさなかった。何れの場合にも、アップリケは試料の一方の面だけに設けられたが、分極効果は、試料の一方側から他方側には及んではいなかった。

前記の高温還元性酸環境中での実験に見られるように、アップリケを付けたチタン試料はＡＳＴＭグレード７（Ｔｉ−.１５Ｐｄ）と同等な腐食性状を示す。

従来法に対しての本発明のコスト・メリットは大きい。具体的に言うと、５００/１の面積比で厚さ０．１２５ｉｎのチタンの場合、ＰＧＭアップリケ付着によるコスト増は約＄０．５０/１ｂであり、厚さ０．２５ｉｎでは＄０．２５/１ｂに低減される。これに対して、チタンにパラジウムを０．１５％合金添加したグレード７の、商用純チタンであるグレード２に対するコスト増は、＄１５/１ｂのオーダーである。この場合、合金添加されているので、金属の厚さによって変わらないので、チタン金属の厚さを０．１２５ｉｎとする場合、アップリケ付着によって９６％のコスト低減が得られ、厚さ０．２５ｉｎでは、コスト低減は、９８％オーダー以上となる。

同様に、アップリケとしてＴｉ−１％Ｐｄ合金を使用すると、面積比１２５/１、厚さ０．１２５ｉｎで、約＄０．１３/１ｂのコスト増であり、厚さ０．２５ｉｎでは、＄０．０７/１ｂだけのコスト増である。

本発明は、また、耐蝕材料の流通と利用性に関して重要な利点をもたらす。具体的に言えば、会社は、通常、高コストのＰＧＭ含有チタン合金の在庫はコスト高になるので、ＰＧＭ含有チタン合金を在庫として保有しない。したがって、これらグレードは、ＰＧＭを含有しない標準グレードのチタンよりも入手が困難である。生産者は、一般に、これらの溶解を、都合のよい時に彼らの溶解計画に組み込むことになるので、入手に長時間を要することになる。これに対して、普通グレードのチタンは、ルーチン・ベースで生産され、追加溶解も遅延なく可能である。

本発明は、生産者、加工業者あるいは最終使用者の施設において使用することができる大きな融通性をもたらす。パッチまたはアップリケを直に取り付けるだけでよいので、特殊な装置や特殊技術を必要とすることはない。

本発明は、より腐食し易い環境で使用される化学処理装置の分野を特に目標とすることができ、これにより、本発明利用の総コストを更に低減することができる。この場合、本発明の実施することによって、腐食され始めた従来のチタン装置のその場での修繕が可能となる。

本発明の実施においては、特定環境に対応して、耐蝕性能を最大にし且つコストを低減するための最適なＰＧＭまたはその合金を選択することができる。このことは、チタン部材中にＰＧＭが合金化されているグレードのチタン部材の場合には、できないことである。

この明細書および請求項で使用される“チタン”とは、チタン元素、市販の純チタン、および、チタン基合金をいう。この明細書および請求項で使用される“白金族金属”（ＰＧＭ）とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、および、オスミウム（Ｏｓ）をいう。また、この明細書および請求項で使用される白金族金属合金とは、その合金の微小構成成分が一つのＰＧＭでなる合金または白金族金属の二種以上でなるＰＧＭ合金の使用をいう。また、この明細書および請求項で使用される“腐食”とは、物質、一般には金属と、その環境との間の、その物質およびその特性を悪化させる、化学的または電気化学的反応と定義される。

Claims (5)

1. チタン基材の一部の表面部分に直接に取り付けられたチタンを主成分とする白金族金属合金のアップリケを有するチタン基材からなり、その各アップリケが、保護すべき面積の0.2％以上１％以下の面積を占めていて、それにより、そのアップリケなしのチタン部材よりも良好な腐蝕抵抗を示すようにされている、酸性の環境中における改良された腐蝕抵抗を有するチタン部材。
2. 前記白金族金属合金が１％Ｐｄまたは１％Ｐｔを含んでいる前記請求項１に記載のチタン部材。
3. 前記アップリケが、溶接により直接に取り付けられたものである前記請求項１または２に記載のチタン部材。
4. 前記アップリケが、メッキ処理により直接に取り付けられたものである前記請求項１または２に記載のチタン部材。
5. 前記アップリケが、蒸着により直接に取り付けられたものである前記請求項１または２に記載のチタン部材。