KR100721107B1 - 내부식성을 가진 티탄 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티탄 물품에 관한 것으로, 물품의 작은 표면부에 직접 부착된 백금족 금속 또는 그 합금의 부착물을 사용함으로써, 개선된 내부식성을 얻을 수 있다.
티탄, 부식, 백금족 금속, 직접 부착, 도금, 저항 용접, 융해 용접, 증착.

Description

내부식성을 가진 티탄 물품{Titanium article having corrosion resistance}
본 발명은 티탄 물품에 관한 것으로써, 특히 물품의 작은 표면부에 직접 부착된 백금족 금속 또는 그 합금의 부착물을 사용함으로써, 개선된 내부식성을 얻을 수 있는 티탄 물품에 관한 것이다.
활성화 금속인 티탄은 표면 산화 박막의 구조와 안정성에 따라 내부식성이 영향을 받는다. 안정 조건에서, 티탄은 주목할만한 내부식성 반응을 보여준다. 하지만, 박막이 불안정해지면, 극도로 높은 부식율이 발생할 수 있다. 이러한 불안정 조건은 일반적으로 pH 수치의 양극단에서 발생한다. 강산이나 강알칼리 용액은 티탄 산화 박막의 불안정성을 야기할 수 있다.
전형적으로, 선행 기술의 관례에 따르면, 산화 박막의 안정성이 확실하지 않은 영역에서 티탄을 사용하는 경우에는 산화 박막의 안정성을 강화하기 위하여 합금 원소들을 첨가하여, pH 양극에서 효과적인 유용성을 개선하였다. 이러한 관례는 강산에서 가장 효율적이라는 것이 입증되었다. 이와 관련하여 몰리브덴, 니켈, 탄 탈룸, 니오븀과 귀금속과 같은 합금 원소들이 사용되었다. 이 그룹 중에서 백금족 금속(PGM)이 대단히 효율적인 내부식성을 제공한다. 백금족 금속은 백금, 팔라디온, 루테늄, 로듐, 이리듐과 오스뮴이다.
스턴 등은 1959년 "티탄의 전기화학 및 부식 반응에서의 귀금속 합금 첨가의 영향"이라는 제목의 논문에서 이것을 명백히 보여줬다. 그들은 0.15%의 Pd 또는 Pt 합금의 첨가는 티탄의 산화 박막의 안정성을 크게 강화시키고, 따라서 뜨거운 강산 매개체에서 내부식성을 갖는다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 수년간 미국재료시험협회(ASTM) 7 등급 티탄(Ti-.15Pd)은 비합금 티탄이 부식될 수 있는 매우 극심한 부식 조건에서 사용될 수 있는 표준적인 재료가 되어왔다. 보다 최근에는, 보다 경제적이며 7등급에 근접한 부식 저항성을 제공할 수 있는 ASTM 16 등급(Ti-.05Pd)과 26등급(Ti-.1Ru)이 7등급의 대체물로써 사용되고 있으며, 부식의 정도가 심하지 않는 조건에서는 7등급과 균등하게 취급된다.
티탄에 백금족 금속의 첨가에 의한 부식 방지 메커니즘은 증가된 음극 감극(cathodic depolarization) 현상의 하나이다. 백금족 금속들은 산성 매개체에서 매우 낮은 수소 과전압을 제공하므로, 전기화학반응에서의 음극 부분의 반응속도를 증가시킨다. 이렇게 증가된 반응속도는 티탄을 위한 보다 높은 부식 포텐셜에 이르면서, 음극 반쪽 반응의 기울기에서의 변화로 변환된다. 티탄의 능동적이거나 수동적인 양극의 반응은 부식율에 있어서 큰 변화를 가져오기 위하여, 부식 포텐셜(분극)의 작은 변화를 고려하게 된다.
티탄의 분극 반응에 대한 선행 연구가 1959년에 스턴과 위젠버그에 의해서 수행되었다. 이 연구에서, 황산 매개체에서 티탄의 부식율에 대한 영향을 관찰하기 위하여, 티탄을 전기적으로 다른 금속과 연결하였다. 연구자들은 백금과 연결된 티탄이, 본 발명에서 보는 것처럼, 부식율이 100 배까지 감소한다는 사실을 발견하였다. 하지만, 그들은 백금을 티탄 위에 직접 부착하지는 않았으며, 본 발명에서와 같이 현저한 이득을 인식하지는 못했다. 스턴과 위젠버그는 100배의 부식 감소를 얻기 위해서는 백금의 표면적이 티탄의 표면적에 대해 4배가되어야 한다는 것을 발견하였다. 따라서, Ti/PGM의 표면적 비율은 1/4 이었다. 사실은, 35/1 Ti/PGM 표면적 비율에서, 그들은 백금에 무엇을 연결해도 어떤 이득도 보지 못했다. 이것은 분명히 비용의 견지에서 이득이 없으며, 따라서 미국 특허 제3,063,835호에서 개시하고 있는 바와 같이, 연구자들은 개선된 환경 반응의 수단으로써 합금을 수행하는 것으로 추정된다.
직접 부착 방법을 이용한 본 발명에서, 100배의 부식율 감소가 모든 Ti/PGM 표면적 비율에서 관찰되며, 심지어 스턴과 위젠버그의 결과보다 1000배에 이르기도 한다.
위에 기술된 선행 기술 관례가 극심한 부식 조건하에서의 티탄의 내부식성을 강화시키는데 효과적이기는 하지만, 특히 백금족 금속과 같은 귀금속을 첨가하여 합금하는 것은 상당히 고가이다.
본 발명은 합금을 대신하면서 상대적으로 저가이며 극심한 부식 조건 하에서 티탄의 향상된 내부식성을 제공하고자 하며, 이러한 점에 있어 종래기술과 비교하여 이득을 갖는다.
본 발명에 따르면, 소량의 백금족 금속(PGM) 또는 그 합금을 직접 티탄 표면에 적용함으로써, 티탄의 넓은 표면적을 보호할 수 있다.
PGM이나 그 합금은 티탄과 합금하지 않으며, 그 대신에 티탄 물품의 작은 표면부에 직접적인 부착을 위해서 도금, 저항 용접, 융해 용접, 또는 증착될 수 있다.
본 발명에 따르면, 개선된 내부식성을 갖는 티탄 물품은 백금족 금속 또는 이 합금으로 이루어진 패치 또는 부착물이 적절한 량으로 티탄 기판의 작은 표면부에 직접 부착되어 구성되어, 패치 또는 부착물이 없는 티탄 물품보다 부식 저항이 향상된 티탄 물품을 제공하고자 한다. PGM 부착물은 보호하려는 물품 면적의 1%(0을 제외한) 이하로 제공된다.
본 발명에서는 부착물 표면적 대 물품 표면적이 10 대 10000의 비율, 또는 50 대 10000의 비율보다 크게 사용될 수 있다.
패치 또는 부착물을 티탄 기판에 직접 부착하기 위하여 다양한 실시예들이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 도금, 저항 용접, 융해 용접, 그리고 증착을 포함한다.
바람직하게는 PGM은 백금이며, 바람직한 PGM 합금으로는 Pd 1% 또는 Pt 1%을 포함한다.
본 발명에 이르는 실험에서, 일반적인 부식 테스트가 다양한 표면적에서 수행되었으며, 우수한 결과를 보여주었다. 분극 효과(부식 포텐셜의 변화)가 상당한 거리에 떨어져서 관찰되었다. [표 1]과 [표 2]에 나타난 것처럼, 발명의 실시에서는 끓는 염산에서 부착물 표면적에 대해 1000배인 기판이 16등급 또는 26등급 보다 더 효과적일 수 있다.
[표 1]은 염산에서의 부식율을 나타낸다.
테스트 재료 끓는 용액 면적 비율 (2등급 티탄/PGM) PGMA으로부터의 최대 거리 (인치) 부식비율 (mpy)
ASTM 2등급 5% HCI -- -- ~1000
ASTM 7등급 5% HCI -- -- 4.7
ASTM 16등급 5% HCI -- -- 5.4
ASTM 26등급 5% HCI -- -- 12.2
2등급 + Pt1 5% HCI 66/1 2 4.3
2등급 + Pt2 5% HCI 55/1 2 4.8
2등급 + Pt2 5% HCI 110/1 2 4.9
2등급 + Pt2 5% HCI 220/1 2 5.4
2등급 + Pt2 5% HCI 440/1 2 4.9
2등급 + Pt2 5% HCI 440/1 4 5.2
2등급 + Pt1 5% HCI 1000/1 4 4.3
2등급 + Pd2 5% HCI 66/1 2 4.7
2등급 + Rh2 5% HCI 66/1 2 5.6
1은 PGM이 표면에 도금된 것이며, 2는 PGM이 시트처럼 표면 위에 저항 용접된 경우이다.
[표 2]는 염산에서의 PGM 합금 부착물의 부식율을 나타낸다.
테스트 재료 끓는 용액 면적 비율 (2등급 티탄/PGM) 부식비율 (mpy)
ASTM 2등급 5% HCI -- ~1000
ASTM 7등급 5% HCI -- 4.7
ASTM 16등급 5% HCI -- 5.4
ASTM 26등급 5% HCI -- 12.2
2등급 + Ti-1% Pt 5% HCI 125/1 5.8
2등급 + Ti-1% Pt 5% HCI 250/1 6.9
2등급 + Ti-1% Pt 5% HCI 500/1 1060
2등급 + Ti-1% Pd 5% HCI 125/1 4.8
2등급 + Ti-1% Pd 5% HCI 250/1 8.9
2등급 + Ti-1% Pd 5% HCI 500/1 940
더욱이, 부식율은 산화성 산에서도 감소될 수 있다. 이는 [표 3]의 진한 질산에서 입증된다. 이 예에서, Pt 부착물의 티탄은 실질적으로 표준적인 7등급의 부식율보다 더 우수함을 알 수 있다.
[표 3]은 질산에서의 부식율을 나타낸다.
테스트 재료 용액 면적 비율 부식비율 코멘트
ASTM 2등급 비등에서 40% -- 24.1 96시간 노출
ASTM 7등급 비등에서 40% -- 25 데이터 문서에서
ASTM 12등급 비등에서 40% -- 15 데이터 문서에서
2등급 + Pt 비등에서 40% 66/1 6.7 96시간 노출
갈라진 틈에서의 부식 테스트에서, 틈 내부의 티탄 금속이 틈 밖의 티탄 기판에서의 PGM 부착물의 적용으로 효과적으로 보호받는다는 사실 또한 측정되었다. 본 결과가 PGM 부착물이 붙은 2등급 티탄이 7등급 티탄과 같이 균등의 부식 반응을 보인다는 사실을 다시 한번 확인해 주었다. [표 4]는 틈에서의 부식 결과를 나타낸다.
테스트 재료 용액 면적 비율 PGMA으로부터의 최대 거리 (인치) 틈부식의 정도
ASTM 2등급 5% 염화나트륨, pH3 -- -- 보통
ASTM 7등급 5% 염화나트륨, pH3 -- -- 없음
ASTM 12등급 5% 염화나트륨, pH3 -- -- 적음
2등급+Pt 5% 염화나트륨, pH3 120/1 3 없음
2등급+Pt 5% 염화나트륨, pH3 120/1 5 없음
ASTM 2등급 5% 염화나트륨, pH1 -- -- 심함
테스트 재료 용액 면적비율 PGMA으로부터의 최대 거리 (인치) 틈부식의 정도
ASTM 7등급 5% 염화나트륨, pH1 -- -- 없음
ASTM 12등급 5% 염화나트륨, pH1 -- -- 보통
2등급+Pt 5% 염화나트륨, pH1 120/1 3 없음
2등급+Pt 5% 염화나트륨, pH1 120/1 5 없음
ASTM 7등급 5% 염화나트륨 + 1000ppm Fe3+ pH0.5 -- -- 없음
ASTM 12등급 5% 염화나트륨 + 1000ppm Fe3+ pH0.5 -- -- 심함
2등급+Pt 5% 염화나트륨 + 1000ppm Fe3+ pH0.5 120/1 3 없음
2등급+Pt 5% 염화나트륨 + 1000ppm Fe3+ pH0.5 120/1 5 없음
패치 또는 부착물이 티탄 기판에 직접 부착되어 있는 동안에는, PGM 또는 그 합금의 적용 방법은 성능에 영향을 미치지 않는다. 백금, 팔라디온, 로듐과 같은 다른 PGM 금속들에서도 이러한 효과가 관찰되었다. 보호의 범위는 부식 매개체에 의존하며, 백금족 금속 또는 그 합금에 따라 다소의 차이가 있다. 하지만, 모든 경우에도 상당한 내부식성을 얻을 수 있다.
부착물의 분극 효과의 강도가 여러 수단에 의해서 테스트되었다. 다양한 Ti/PGM 면적 비율을 사용하여, 끓는 산에서 동시 테스트가 수행되었다.
또한, 티탄 테스트 금속조각의 가장 먼 모서리와 부착물 사이의 거리가 다르면서도 같은 면적 비율을 갖는 다양한 샘플들을 연구하였다. 일례로써, 한 경우에는, 비율이 250/1이면서 금속조각 한 세트가 두 번째 세트보다 두 배의 길이가 되 도록 하여, PGM 부착물이 보호하는 (분극화되는) 거리가 두 배가 되었다. 이러한 거리의 차이가 테스트 금속조각의 보호적인 분극에는 영향을 주지 않는다. 양쪽의 예에서, 부착물은 단지 테스트 금속조각의 한 면에만 적용이 되었으나, 분극 효과는 견본의 한 면에서 다른 면으로 옮겨지지 않았다.
상술한 뜨거운 강산 환경에서의 실험으로부터 알 수 있듯이, 부착물이 부착된 티탄 견본은 ASTM 7등급(Ti-.15Pd)과 똑같은 부식 반응을 보인다.
이상과 같이 본 발명의 개선된 내부식성을 가진 티탄 물품은 종례와 비교하여 비용 이득이 상당히 크다. 구체적으로, 단지 500/1 표면적 비율에서, 티탄의 기본 비용과 PGM 부착물의 증가 비용은 0.125 인치의 두께의 티탄에서 파운드(lb) 당 약 0.5 달러이고, 0.25 인치의 두께에서는 파운드(lb) 당 0.25 달러로 떨어진다. 반면에, 공업용의 순수한 2등급의 티탄과 팔라디온 0.5%가 합금된 7등급의 증가 비용은 파운드(lb) 당 15달러 정도이다. 이러한 비용은 금속의 두께가 달라지더라도 동일하다. 이는 합금 첨가물이기 때문인데, 0.125 인치 규격에서 부착물은 대략 96%의 비용 절감을 제공하고, 한편 티탄 금속 두께가 0.25인 경우에는 비용 절감이 좀더 큰 98% 정도가 된다.
이와 유사하게, Ti-1% Pd 합금을 부착물로 사용하면, 125/1 비율에서 증가 비용은 0.125 인치의 두께에서 대략 파운드(lb)당 0.13 달러가 되며, 0.25 인치의 두께에서는 단지 파운드당 0.07 달러가 된다.
본 발명은 또한 내부식성 재료의 배송과 유용성의 견지에서 볼 때 상당한 이득이 있다. 구체적으로, 기업들은 일반적으로 PGM이 포함된 티탄 합금의 목록을 만들지 않는데, 이것은 이러한 고가 금속의 목록을 만드는 것의 비용 때문이다. 따라서, 이러한 등급은 합금 PGM을 포함하지 않은 티탄의 표준 등급보다 덜 유용한 경향이 있다. 결과적으로, 시간이 허락됨에 따라 이러한 용해물을 그들의 용해 계획에 넣을 것을 제조업자에게 일반적으로 요구되므로, 배송 시간은 보다 길어지는 경향이 있다. 이러한 이유로, 보통의 티탄 등급은 일상적으로 생산되고, 부가적인 용해물은 시간의 지연 없이 첨가될 수 있다.
본 발명은 그것이 생산자와 제작자 또는 최종 사용자의 설비에서 사용될 수 있다는 범용성을 제공한다. 단지 패치와 부착물을 직접 부착하면 되므로, 특별한 장치나 기술을 필요로 하지 않는다.
본 발명은 구체적으로 부식에 보다 민감한 환경에서 사용되는 공정 장치의 영역을 목적으로 할 수 있다. 이것은 발명을 이용하는 것의 전체적인 경비를 크게 줄일 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 실시는 부식의 발생이 시작되는 티탄 장비를 제자리에 위치한 상태에서 보수가 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 실시는 특정한 환경에서 부식 성능을 최대로 하고 비용을 절감하기 위하여 가장 적절한 PGM 또는 PGM 합금의 선택을 고려한다. 이것은 PGM이 합금 물품에 고정된 티탄의 PGM 합금 등급의 경우는 아니다.
본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "티탄"은 화학원소의 티탄, 공업용으로 순수한 티탄과 티탄 기반 합금을 일컫는다. 본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "백금족 금속(PGM)"은 백금(Pt), 팔라디온(Pd), 루테늄(Ru), 로듐 (Rh), 이리듐(Ir), 및 오스뮴(Os)을 일컫는다. 본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "백금족 금속 합금"은 부성분이 PGM 또는 2개 이상의 백금족 금속으로 이루어진 합금의 사용을 일컫는다. 본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "부식"은 대게 금속 재료와 그것의 특성의 저하를 일으키는 환경 사이에서의 화학적 혹은 전기화학적 작용으로 정의된다.

Claims (20)

  1. 상당한 일반 부식 또는 틈새 부식이 발생할 수 있는 산성 부식 환경 내에 수용되는 티탄 물품에 있어, 상기 티탄 물품은 표면적의 0.2% ~ 1%의 비율로 직접 물품에 부착된 백금족 금속 또는 백금족 금속 합금의 부착물을 포함하여, 상기 부착물이 직접 부착되지 않은 경우보다 일반 부식 또는 틈새 부식에 대해 우수한 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 10 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 50 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속 합금은 Pd 1% 또는 Pt 1%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  6. 상당한 일반 부식 또는 틈새 부식이 발생할 수 있는 산성 부식 환경 내에 수용되는 티탄 물품에 있어, 상기 티탄 물품은 표면적의 0.2% ~ 1%의 비율로 용접에 의해 직접 물품에 부착된 백금족 금속 또는 백금족 금속 합금의 부착물을 포함하여, 상기 부착물이 직접 부착되지 않은 경우보다 일반 부식 또는 틈새 부식에 대해 우수한 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 10 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 50 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  10. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속 합금은 Pd 1% 또는 Pt 1%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  11. 상당한 일반 부식 또는 틈새 부식이 발생할 수 있는 산성 부식 환경 내에 수용되는 티탄 물품에 있어, 상기 티탄 물품은 표면적의 0.2% ~ 1%의 비율로 도금에 의해 직접 물품에 부착된 백금족 금속 또는 백금족 금속 합금의 부착물을 포함하여, 상기 부착물이 직접 부착되지 않은 경우보다 일반 부식 또는 틈새 부식에 대해 우수한 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 10 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 50 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  15. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속 합금은 Pd 1% 또는 Pt 1%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  16. 상당한 일반 부식 또는 틈새 부식이 발생할 수 있는 산성 부식 환경 내에 수용되는 티탄 물품에 있어, 상기 티탄 물품은 표면적의 0.2% ~ 1%의 비율로 증착에 의해 직접 물품에 부착된 백금족 금속 또는 백금족 금속 합금의 부착물을 포함하여, 상기 부착물이 직접 부착되지 않은 경우보다 일반 부식 또는 틈새 부식에 대해 우수한 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 10 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 부착물은, 부착물 표면적 대 물품 표면적이 50 대 10000의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  19. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
  20. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속 합금은 Pd 1% 또는 Pt 1%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성을 갖는 티탄 물품.
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