TWI307366B - A method of significantly improving general/crevice corrosion resistance of a titanium article in an acid corrosion environment - Google Patents

Description

1307366 (1) 玖、發明說明 發明背景 【發明所屬之技術領_1 本發明係關於〜種鈦物件，其中經改良之耐腐蝕性係 華昔由將銷族金屬或其合金之附飾品直接附著在該物件的少 量表面部份而達成。 【先前技術】 隹太是一反應性金屬，其耐腐蝕性需依靠表面氧化物膜 的形成及安定性。在穩定的條件下，鈦可證明有顯著的耐 腐蝕行爲。然而’反面情形也確實會發生，當薄膜去安定 化時’更會產生相當高的腐蝕速率。這些不安定的狀況通 常是在兩個極端的pH數値範圍內。強酸或強鹼溶液可在 氧化鈦膜內產生不安定性。 典型地，根據先前技藝之實務，在不確定氧化物膜之 安定性的領域中使用鈦時，會將合金元素加入於鈦中以提 升氧化物膜的安定性，藉此增加其在PH極限値下的有效 性。此一實務經證實在酸性末端的p Η範圍最爲有效。有 數種合金元素在此一方面都很成功，例如鉬、鎳、鈮、鉬 及貴金屬。在此類族群中，舶族金屬（PGM)遠超過其他之 上，能提供最有效的腐蝕保護。此鈾族金屬有鉑、鈀、釕 、鍺、銀及餓。

Stern等人於1 9 5 9人在一篇標題爲”The Influence of Nobel Metal Alloy Additions on t It e E 1 e c tr o c li em i ca ] and (2) 1307366

Corrosion Behavior of Titanium”的文獻中證實此點。彼等 發現只要少量’如〇 . 1 5 %的P d或P t合金加成，就可在加 熱之還原酸介質中大大提高鈦上面之氧化物膜的安定性， 及依此之耐腐蝕性。結果，多年來A S T Μ級數7之鈦（丁卜 1 5 P d)已是嚴重腐蝕情況下（即非合金鈦易遭受腐蝕的情況 )的標準物質。近來’ ASTM級數16(Ti-.05Pd)及級數 26(Ti-. 1 Ru)由於更具經濟效益且可提供於級數7之耐腐蝕 性，所以已直接用來取代級數7。因此，在較不激烈的腐 蝕應用中彼等更易於被視爲相等物。 將鉑族金屬添加至鈦中所提供的保護機制係增加陰極 去極化作用的一種。在酸性介質中鈾族金屬可供應更低之 氫過電壓’藉此增加電化學反應中陰極部份的動力學。此 增加之動力學將轉化成陰極半反應之斜度變化，而使駄有 更不易起化學反應的腐蝕電位。鈦的主動/被動性陽極行 爲在腐f虫電位（去極化作用）中會有小小移動，進而在腐鈾 速率上引起很大的變化。 早先封駄去極化fT爲的硏究是由S t e 1. η及W i s s e n b e r g 在1 9 5 9年所進行。在此硏究中是以電鏟的方式將鈦偶合 至其他金屬，以便觀察鈦在硫酸介質中腐蝕速率的反應。 如本發明所見般，硏究人員發現，偶合至鉑之鈦其在 腐蝕速率的減緩上可達最高至I 0 0倍。然而，彼等並沒有 直接將鉑附著在鈦上，所以無法實現如本發明所看到之特 別利益。爲了達到 100倍的腐蝕減緩，Stern 及 Wissenberg發現，鉑的表面積必須是鈦面積的4倍。因此 (3) 1307366 ’ Ti/PGM的表面積比是]/4。事實上，在35/1 表面積比時，作者並沒有從鉑的偶合中看出任何 成本來看’無疑地此舉並沒有好處，因而，如美 3,063,8 3 5案號所揭示般，可推斷出硏究人員接 追蹤合金化以做爲提高環境行爲的工具。本發明 接附著方法’在所有Ti/PGM之表面積比率下， Stern及Wissenberg數千倍大的比率下，都可觀 了 1 0 0倍的腐蝕速率。 雖然上述之先前技藝實務可有效地提升鈦在 情況下的耐腐蝕性，但貴金屬，特別是鉑族金屬 成卻是相當昂貴的。 【發明內容】 本發明之應用係取代合金化，並提供相對低 易於演練’以使承受嚴峻腐蝕應用之鈦達到經改 餘性’當此一方面與上述之先前技藝實務比較時 利益。 根據本發明’已可確定的是，只要簡單地將 金屬（PGM)或其π金直接塗覆在欽表面上，便能 積的鈦。PGM或其合金無需與鈦合金化，替而 電鍍、電焊、熔焊、或蒸氣沉積，以達到直接附 件的少量面積部份上。根據本發明，具有經改良 的鈦物件包含一可直接附著在其少量面積部份上 ’一有效量之可使物件展現出比沒有補片或附飾 ：Ti/PGM 利益。從 國專利第 著便繼續 則使用直 甚至在比 察到減緩 嚴峻腐蝕 的合金加 的成本且 良的耐腐 ，就更有 少量鉑族 保護大面 代之地是 著於鈦物 耐腐蝕性 之鈦基材 品時還佳 -7 - (4) 1307366 之耐腐蝕性的鈾族金屬或其合金之補片或附飾品。PGM 附飾品是以小於1 % (不包括〇 )的欲保護物件表面積存在。 根據本發明，該物件表面積對附飾品面積之比率在大於 1 0至1 0 0 0 0或大於5 0至1 〇 〇 0 0內都可使用。雖然任何想 得到的實務操作都可用來使補片或附飾品直接附著於鈦基 材上，但較佳的實務操作包括電鍍、電焊、熔焊、及蒸氣 沉積。較佳之PGM是鉑，而較佳之PGM合金是一包含 1 % P d .或1 % P t之合金。 【實施方式】 在引導本發明之實驗操作中，將對具有優異結果之不 同表面積比進行一般性腐蝕試驗。 並在一顯著之距離觀察極化效應（腐鈾電位之改變）。 如表1及表2所示，於沸騰之HC1中及基材對附飾品之表 面積比大到1 〇 〇 〇時，本發明實務比級數I 6或級數2 6者 更有效用。 (5) 1307366 表1 -於鹽酸中之腐蝕速率 試驗物質 溶液 (@沸騰） 面積比 (TiGr2/PGM) 與 PGMA 之最大距離 (in) 腐蝕 速率 (mpy) ASTM級數2 5% HC1 〜1 000 ASTM級數7 5% HC1 4.7 ASTM級數16 5% HC1 .. 5.4 ASTM級數26 5% HC1 12.2 具有Pt1之級數2 5% HC1 66/1 2 4.3 具有Pt1之級數2 5% HC1 55/1 2 4.8 具有Pt1之級數2 5% HC1 1 1 0/1 2 4.9 具有Pt1之級數2 5% HC1 220/1 2 5.4 具有Pt1之級數2 5% HC1 440/1 2 4.9 具有Pt1之級數2 5% HC1 440/1 4 5.2 具有Pt]之級數2 5% HC1 1000/1 4 4.3 具有Pd1之級數2 5% HC1 66/1 2 4.7 具有Rh1之級數2 5% HC1 66/1 2 5.6 註：1 - PGM係電鎪在表面上。 1 · PGM係以薄片方式電焊到表面上。 (6) 1307366 表2 - P G Μ合金附飾品於鹽酸中之腐蝕速率 試驗物質 溶液 (@沸騰） 面積比 (Ti Gr2/PGM 合金） 腐蝕 速率 (mpy) ASTM級數2 5% HC1 〜1 000 ASTM級數7 5% HC1 4.7 ASTM 級數16 5% HC1 5.4 ASTM級數26 5% HC1 12.2 具有Ti-l%Pt之級數2 5% HC1 125/1 5.8 具有Ti-l%Pt之級數2 5% HC1 25 0/1 6.9 具有Ti-l%Pt之級數2 5% HC1 5 00/1 1060 具有Ti-1 %Pd之級數2 5% HC1 125/1 4.8 具有Ti-l%Pd之級數2 5% HC1 250/1 8.9 具有Ti-l%Pd之級數2 5% HC1 500/1 940

同樣地，腐蝕速率在氧化酸中也減低得不錯。在表3 之濃硝酸中也可證明。在此例子中，具有Pt附飾品之鈦 確實比文獻中有關等級7所述之速率有更佳的表現。 -10 - (7) 1307366 表3 --於硝酸中之腐蝕速率 試驗物質 溶液 面積比 腐蝕速率 (mpy) 註解 ASTM級數2 40% @沸騰 2 4.1 曝露96Hr ASTM級數7 40% @沸騰 -- 25 來自檔案 資料 ASTM級數12 4〇% @沸騰 -- 15 來自檔案 資料 具有Pt之級數2 4 0 % @沸騰 66/1 6.7 曝露96Hr 在裂縫腐蝕試驗中也可證明，具有裂縫之鈦可藉由將 P GM附飾品塗覆在鈦基材的裂縫外側而有效地得到保護 。再次地，這些結果可確認，具有P GM附飾品之級數2 鈦可展現如級數7之鈦的相等腐蝕行爲。 (8) 1307366 表4 --裂縫腐 蝕試驗 試驗物質 溶液 面積比 與PGMA之最 大距離（in) 裂縫腐蝕的 嚴重性 ASTM級數2 5% NaCl > pH3 .. .. 中度侵蝕 ASTM級數7 5% NaCl ' pH3 _ .. 不受侵蝕 ASTM級數12 5% NaCl > pH3 _ __ 少量侵触 具有Pt之級數2 5% NaCl > pH3 120/1 3 不受侵蝕 具有Pt之級數2 5% NaCl > pH3 1201/1 5 不受侵倉虫 ASTM級數2 5% NaCl > pH3 .. 嚴重侵蝕 試驗物質 溶液 面積比 與PGMA之最 大距離（in) 裂縫腐蝕的 嚴重性 ASTM級數7 5% NaCl > pHl _ _ 不受侵鈾 ASTM級數12 5% NaCl > pHl _ _ .. 中度侵蝕 具有Pt之級數2 5% NaCl > pHl 120/1 3 不受侵蝕 具有Pt之級數2 5% NaCl > pHl 1201/1 5 不受侵蝕 ASTM級數7 5% NaCl + 1 OOOppm Fe3 + pH0.5 -- — 不受侵蝕 ASTM級數12 5% NaCl + 1 OOOppm Fe3 + pH0.5 -- -- 嚴重侵蝕 具有Pt之級數2 5% NaCl + lOOOppm Fe3 + pHO. 5 120/1 3 不受侵蝕 具有Pt之級數2 5% NaCl + lOOOppm FeJ + pH 0.5 120/] 5 不受侵蝕 -12 - (9) 1307366 只要P G Μ或其合金之補片或附飾品是直接附著在鈦 基材上’彼此之塗覆方法並不會影響其性能。此一結果可 從不同的P G Μ金屬，如鉑、鈀、铑中觀察到。保護範圍 也不會因不同的鉑族金屬及其合金而有些微的變化，端視 腐蝕介質而定；然而在所有例子中都可達到顯著的耐腐蝕 性。 附飾品之極化效應的強度可由數種方法試驗。可利用 不同之Ti/PGM面積比於沸騰之酸中進行同步試驗。再者 ’也可硏究具有相同面積比但鈦試樣之最遠邊緣與附飾品 間有著不同距離的樣本。在一實例中，該比率是設定在 250/丨；然而，第一套試樣是第二套的兩倍長。因此， p GM附飾品將強制保護（極化）的距離也會是兩倍。此距離 差數對試樣之保護性極化作用並沒有影響。在此兩個例子 中，附飾品只塗覆在試樣的一邊：然而，極化效應並不會 從試樣的一邊承擔到另一邊。 從上述在熱還原酸環境中的實驗操作來看’具有附飾 品之鈦試樣可展現如ASTM級數7(Ti-.15Pd)的相同腐鈾 行爲。 本發明之成本效益也比習知之實務大得多。特定言之 ’在只有5 0 0 / 1之表面積時，P G Μ附飾品對鈦厚度爲 0.125英吋之基本成本的增加成本是約$ 0.50/磅’而在 厚度爲0.2 5英吋時則掉落至約$ 0.2 5 /磅。對照下’級數 7 (其係具有0 5 %鈀之合金鈦）對級數2之商業上純鈦的增 加成本是在 $ ] 5 /磅。此並不隨著金屬厚度而改變’因爲 -13- (10) 1307366 是合金加成，所以在0.12 5英吋的量規下附飾品可約略地 減低9 6 %的成本，而在〇 · 2 5英吋鈦金屬厚度時，成本的 減少更多達9 8 %。 同樣地，使用T i- % P d合金做爲附飾品時’在1 2 5 /1 之比率下0.125英吋厚度所增加之成本約 $ 〇.1 3/磅，而 在0.25英时厚度下就只有 $ 〇_〇7/檢。 本發明也提供了耐腐蝕物質相關於運送及實用性的顯 著利益。特定而言’由於儲存含p G Μ之鈦合金的花費， 使得公司平常不敢有這些高成本金屬的存貨。因此，這些 等級就比不含合金化P G Μ的標準級數之鈦更不實用。結 果，遞送時間將易於延長，此乃因爲，當時間允許時，製 造商通常需要將這些熔融物排入熔化流程內。然而，普遍 級數的鈦是以例行程序製造，而且無需時間的耽擱就可加 入額外之熔融物。 本發明也提供了相當的多面性，而可由製造商、裝配 者所利用’或給予最終使用者便利。此乃由與只需要直接 附著補片或附飾物，並不需要專門的裝置或專業技巧。 本發明可特定地把目標放在較易遭受腐蝕之環境中所 用程序裝置的面積上。此舉可進一步減少利用本發明的總 成本。在此一方面，本發明之實務將允許當場修護已開始 腐蝕之現有的鈦裝置。 本發明之實務還可允許在特定之環境下選擇最適當之 PGM或PGM合金附飾物，以便使腐蝕性能減至最低並降 低成本。當P G Μ是固定於合金物件時，此一情況就不是 -14 - (11) 1307366 鈦的PGM合金化等級。 在本文之專利說明書及申請專利範圍中所用之，，鈦，，一 詞係表示元素欽、商業上純鈦及鈦基合金。在本文之專利 說明書及申請專利範圍中所用之”鉑族金屬，，（PGM) —詞係 表示鉑（Pt)、鈀（Pd) ' 釕（Ru)、鍺（Rh)、銥（Ir) ' 及餓（〇s) 。在本文之專利說明書及申請專利範圍中所用之鉑族金屬 (PGM)合金一詞係表示該合金的少量成份是由PGM或含 有2或多個鉑族金屬的合金所組成。在本文之專利說明書 及申請專利範圍中所用之”腐蝕”一詞係定義爲物質（通常 是金屬）之間的化學或電化學反應’以及會使物質及其特 性產生惡化的環境。

-15 -

Claims (1)

1307366 (1) 拾、申請專利範園 附件4A:第92 1 26 1 09號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民固丨年4 修正 年月ί L _尤| 1. 一種當使用時置於酸性腐蝕環境之鈦物件，該鈦物 件包含一直接附著在鈦物件的少量面積上之附飾品，及該 附飾品包括以鈦爲基底的鈾族金屬合金，其中該附飾品存 在於物件的表面積的從1 %至0.2 %的少量表面積上，藉此 該物件展現出比無該直接附著之附飾品時顯著更佳的一般 /間隙耐腐蝕性。 2·如申請專利範圍第1項之鈦物件，其中該鉑族金屬 係鉑。 3 .如申請專利範圍第1項之鈦物件，其中該以鈦爲基 底的鉑族金屬合金包含1 %Pd或1 %Pt。 4·如申請專利範圍第1項之鈦物件，其中該附飾品係 藉由焊接而直接附著。 5. 如申請專利範圍第1項之鈦物件，其中該附飾品係 藉由電鏟而直接附著。 6. 如申請專利範圍第1項之鈦物件，其中該附飾品係 藉由蒸氣沉積而直接附著。 7. —種在酸性腐蝕環境中顯著改善鈦物件的一般耐腐 鈾性之方法，該鈦物件包含一直接附著在鈦物件的少量面 積上之附飾品及在無附飾品存在時顯著地造成顯著的一般 1307366 (2) 腐触之腐触環境’該方法包括使含有以鈦爲基底的鉑族金 屬合金之附飾品附著’其中該以鈦爲基底的鉑族金屬合金 存在於物件的從1 %至0.2 %的少量表面積上’藉此該物件 展現出比無該直接附著之附飾品時顯著地受改善的一般耐 腐蝕性。 8 . —種在酸性腐蝕環境中顯著改善鈦物件的間隙耐腐 蝕性之方法，該鈦物件包含一直接附著在鈦物件的少量面 積上之附飾品及在無附飾品存在時顯著地造成顯著的間隙 腐蝕之腐蝕環境，該方法包括使含有以鈦爲基底的鉑族金 屬合金之附飾品附著，其中該以鈦爲基底的鈾族金屬合金 存在於物件的從1%至0.2%的少量表面積上，藉此該物件 展現出比無該直接附著之附飾品時顯著地受改善的間隙耐 腐蝕性。