CN100473761C - 具有改良的耐蚀性的钛制品 - Google Patents

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Abstract

一种具有改良的耐蚀性的钛制品，该钛制品是通过将由铂系金属或其合金构成的附着元件直接附着在该制品的局部表面而制得。

Description

具有改良的耐蚀性的钛制品
技术领域
本发明涉及一种钛制品，其中通过使用直接附着在钛制品局部表面的铂系金属或其合金的附着元件而获得改良的耐蚀性。
背景技术
钛作为一种活泼金属，其耐蚀性有赖于表面的氧化膜的形态和稳定性。在稳定的条件下，钛可显示出显著的耐蚀特性。然而，相反的是，一旦其氧化膜的稳定性受到破坏，其将具有极高的腐蚀速率。这种不稳定的条件通常是指处于pH值的两个极端。强酸或强碱溶液可破坏钛氧化膜的稳定性。
通常，根据现有技术的惯例，使用钛时，如果该使用条件下无法确定其氧化膜稳定性，则可在钛中加入合金元素以增强其氧化膜稳定性，从而提高其在pH极端值条件下的有效实用性。已证实该方法在酸性pH值条件下较为有效。在这方面，多种合金元素已得到成功的应用，例如钼、镍、钽、铌和贵金属。其中，铂系金属(PGM)无疑提供了最有效的抗蚀保护。所述的铂系金属是指铂、钯、钌、铑、铱和锇。
1959年，Stern等在名为“添加贵金属合金对钛电化学性能和腐蚀性能的影响(The Influence of Nobel Metal Alloy Additions on theElectrochemical and Corrosion Behavior of Titanium)”的论文中对此有过论述。他们发现仅添加0.15％的Pd和Pt合金就能大大增强钛氧化膜在热还原酸介质中的稳定性，从而提高其耐蚀性。因此，许多年以来ASTM 7级钛(Ti-.15Pd)一直是严重腐蚀条件下使用的标准材料，而非合金钛在这些严重腐蚀条件下将被腐蚀。最近，ASTM 16级钛(Ti-.05Pd)和26级钛(Ti-.1Ru)已被用作7级钛的直接替代品，因为它们更经济，并且具有接近7级钛的耐蚀性水平。由此，所述的这些钛合金在较温和的腐蚀应用方面有被视为等效物的趋势。
由添加到钛中的铂系金属提供的保护的机理是一种增强的阴极去极化作用。所述的铂系金属在酸介质中提供了一种较低的氢超电势，因此增强了电化学反应中的阴极部分的动力学。所述的增强的动力学转化为阴极半反应的斜率变化，并导致钛具有更惰性的腐蚀电位。钛的主动/被动阳极行为使得腐蚀电位的小移动(极化)产生了腐蚀速率上的大变化。
现有技术中有关钛的极化行为的研究是Stern和Wissenberg在1959年完成的。在所述的研究工作中，将钛与其他金属通过电流连接在一起，并以此来观测硫酸介质中不同金属对钛腐蚀速率的影响。研究人员发现，将钛与铂连接时，可使钛的腐蚀速率下降达100倍，就如本发明中所见到的一样。然而，他们没有直接将铂附着在钛上，因此没有意识到如本发明所示的不同寻常的效益。为了达到使腐蚀速率降低100倍的效果，Stern和Wissenberg断定铂的表面积必须是钛的4倍。因此，钛和铂的表面积比率Ti/PGM是1/4。事实上，当Ti/PGM表面积比率为35/1时，这些创始者无论怎样没有从铂偶联(platinum coupling)中发现好处。就成本而言，这样做显然不利，因此，可想而知，如美国专利3,063,835所公开的一样，这些研究者把合金化作为增强其环境特性的方法来推行。在采用直接附着装置方法的本发明中，在采用所有Ti/PGM表面积比率，甚至在所述的表面积比率相当于Stern和Wissenberg所用比率的上千倍时，均可观测到腐蚀速率下降了100倍。
虽然上述的现有技术方法可有效地增强严重腐蚀条件下的钛的耐蚀性，但贵金属合金特别是铂系金属的添加极为昂贵。
发明内容
本申请所述的发明提供的是用于提高严重腐蚀条件下的钛的耐蚀性的一种可替代合金化的、成本相对低廉并且易于实施的方法，因此，在这方面，与上述现有技术方法相比，本发明较为有利。
根据本发明，可确定的是，使用少量的铂系金属(PGM)或其合金在钛表面进行简单、直接的涂覆，即可保护具有较大表面积的钛。所述的PGM或其合金没有与钛形成合金，取而代之的是，通过电镀、电阻焊接、熔焊或汽相淀积等方法在钛制品的局部表面形成直接附着装置。根据本发明，具有改良的耐蚀性的钛制品具有一块钛基片，所述的钛基片具有直接附着于其局部表面的由有效量的铂系金属或其合金构成的连接板或附着元件，所述铂系金属或其合金的用量足以制造与无所述连接板或附着元件的制品相比耐蚀性更好的制品。所述的PGM附着元件的面积小于1％(不包括0)的需保护的制品面积，或者对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在。根据本发明，所述制品的表面积与附着元件的面积的适用比率大于10至10000或大于50至10000。虽然可采用任何预期的方法使所述的连接板或附着元件直接附着在所述的钛基片上，但优选采用的方法包括电镀、电阻焊接、熔焊和汽相淀积。优选的PGM是铂，而优选的PGM合金是包含1％Pd或1％Pt的合金。
具体实施方式
在产生本发明的实验工作中，采用不同的表面积比率进行普通腐蚀测试，并得到了优异的结果。虽然间隔非常明显，但仍可观测到极化作用(腐蚀电位的变化)。如表1和2所示，在沸腾的盐酸溶液中，在基片与附着元件的表面积比率高达1000的条件下，本发明的方法与16级钛或26级钛相比更为有效。
表1-盐酸中的腐蚀速率
 
测试材料 溶液(@沸腾) 面积比(二级钛/PGM) 离PGMA的最大距离(英寸) 腐蚀速率(密耳/年)
ASTM 2级钛 5％ HCl -- -- ～1000
ASTM 7级钛 5％ HCl -- -- 4.7
ASTM 16级钛 5％ HCl -- -- 5.4
ASTM 26级钛 5％ HCl -- -- 12.2
具有Pt<sup>1</sup>的2级钛 5％ HCl 66/1 2 4.3
具有Pt<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 55/1 2 4.8
具有Pt<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 110/1 2 4.9
具有Pt<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 220/1 2 5.4
具有Pt<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 440/1 2 4.9
具有Pt<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 440/1 4 5.2
具有Pt<sup>1</sup>的2级钛 5％ HCl 1000/1 4 4.3
具有Pd<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 66/1 2 4.7
具有Rh<sup>2</sup>的2级钛 5％ HCl 66/1 2 5.6
附注：1-采用电镀将PGM涂覆在表面上。
2-将PGM作为薄板，通过电阻焊接附着在表面上。
表2 PGM合金附着元件在盐酸中的腐蚀速率
 
测试材料 溶液(@沸腾) 面积比(二级钛/PGM合金) 腐蚀速率(密耳/年)
ASTM 2级钛 5％ HCl -- ～1000
ASTM 7级钛 5％ HCl -- 4.7
ASTM 16级钛 5％ HCl -- 5.4
ASTM 26级钛 5％ HCl -- 12.2
具有Ti-1％Pt的2级钛 5％ HCl 125/1 5.8
具有Ti-1％Pt的2级钛 5％ HCl 250/1 6.9
具有Ti-1％Pt的2级钛 5％ HCl 500/1 1060
具有Ti-1％Pd的2级钛 5％ HCl 125/1 4.8
具有Ti-1％Pd的2级钛 5％ HCl 250/1 8.9
具有Ti-1％Pd的2级钛 5％ HCl 500/1 940
同样也能减慢氧化酸中的腐蚀速率。这在表3的浓缩硝酸中已经得到证明。在这种情况下，实际上，装有Pt附着元件的钛所表现出的腐蚀速率优于7级钛的腐蚀速率。
表3 硝酸中的腐蚀速率
 
测试材料 溶液 面积比 腐蚀速率(密耳/年) 备注
ASTM 2级钛 40％@沸腾 -- 24.1 暴露96小时
ASTM 7级钛 40％@沸腾 -- 25 文献值
ASTM 12级钛 40％@沸腾 -- 15 文献值
具有Pt的2级钛 40％@沸腾 66/1 6.7 暴露96小时
还可确定的是，在缝隙腐蚀测试中，可将所述的PGM附着元件施用在缝隙外的钛基片上，以便有效保护缝隙内的钛金属。其结果再次证实，所述的具有PGM附着元件的2级钛显示出与7级钛等效的腐蚀行为。
表4 缝隙腐蚀测试结果
 
测试材料 溶液 面积比 离PGMA的最大距离(英寸) 缝隙腐蚀的严重程度  
ASTM 2级钛 5％ NaCl，pH3 -- -- 中等侵蚀
ASTM 7级钛 5％ NaCl，pH3 -- -- 不侵蚀
ASTM 12级钛 5％ NaCl，pH3 -- -- 微侵蚀
具有Pt的2级钛 5％ NaCl，pH3 120/1 3 不侵蚀
具有Pt的2级钛 5％ NaCl，pH3 120/1 5 不侵蚀
ASTM2级钛 5％ NaCl，pH1 -- -- 严重侵蚀
测试材料 溶液 面积比 离PGMA的最大距离(英寸) 缝隙腐蚀的严重程度  
ASTM 7级钛 5％ NaCl，pH1 -- -- 不侵蚀
ASTM 12级钛 5％ NaCl，pH1 -- -- 中等侵蚀
具有Pt的2级钛 5％ NaCl，pH1 120/1 3 不侵蚀
具有Pt的2级钛 5％ NaCl，pH1 120/1 5 不侵蚀
ASTM 7级钛 5％ NaCl+1000ppm Fe<sup>3+</sup>，pH0.5         -- -- 不侵蚀
ASTM 12级钛 5％ NaCl+1000ppm Fe<sup>3+</sup>，pH0.5         -- -- 严重侵蚀
具有Pt的2级钛 5％ NaCl+1000ppm Fe<sup>3+</sup>，pH0.5         120/1 3 不侵蚀
具有Pt的2级钛 5％ NaCl+1000ppm Fe<sup>3+</sup>，pH0.5         120/1 5 不侵蚀
只要所述的连接板或附着元件直接附着在钛基片上，所述PGM或其合金的施用方法不会影响其性能。可在使用不同的PGM金属例如铂、钯和铑时，观测到所述效果。根据腐蚀介质，保护程度的确会随不同的铂系金属及其合金而发生轻微的变化；但在任何情况下，均可得到显著的耐蚀性。
通过多种方式对所述附着元件的极化作用的强度进行检测。采用各种Ti/PGM面积比在沸腾酸中进行对比实验。此外，还对面积比相同但钛试样的最远边缘离所述附着元件的间距不同的样品作了研究。例如，一种情况是，所述的面积比定为250/1；但其中一套试样的长度是另一套的两倍。因此，所述PGM附着元件需保护的间距也成倍增加。所述间距的差异不影响试样的保护性极化。在两种情况下，仅将所述的附着元件施用于试样的一侧；但从试样的一侧到另一侧的极化作用没有受到影响。
如上述的实验工作所示，在热还原酸环境下，具有附着元件的钛样品表现出与ASTM 7级钛(Ti-.15Pd)相同的腐蚀行为。
相对于常规方法，本发明可产生巨大的成本效益。具体而言，相对于钛的基本成本，当钛厚度为0.125英寸时，所述PGM附着元件的边际成本约为$0.50/磅，而当钛厚度为0.25英寸时，所述PGM附着元件的边际成本降至$0.25/磅。相反，由钛与0.15％的钯制成的合金即7级钛的边际成本虽然优于2级商用纯钛，但约为$15/磅。由于所述7级钛是一种合金添加，因而它的边际成本将不会随金属厚度而变化，所以当厚度为0.125英寸时，所述的附着元件降低了近96％的成本，而当钛金属厚度为0.25英寸时，其成本下降超过98％
与之相似地，如将Ti-1％Pd合金用作所述附着元件，则当采用125/1的面积比且厚度为0.125英寸时，其边际成本约为$0.13/磅，而当厚度为0.25英寸时，其边际成本仅为$0.07/磅。
本发明还在耐蚀性材料的交货和易得性方面提供了显著的优势。具体而言，由于储存这些高成本的含PGM的钛合金需要一定的成本，公司通常不会进行储存。因此，相比标准等级而不含合金添加元素PGM的钛，这些等级的钛较难获取。所以，在时间允许的情况下，厂商通常会按需将这些熔料投入熔融工序，因而其交货期会显得更长。反之，普通等级的钛的制造是以常规工艺为基础，因而可以即时加入辅助熔料。
由于厂商和金属加工厂均可采用本发明，因而本发明提供了极大的通用性，并为设备的最终用户提供了极大的便利。由于仅需连接板或附着元件的直接附着，因而不需要特殊设备或特殊技巧。
本发明可具体地用于在易腐蚀的环境下使用的工艺设备的表面。这可以进一步地减少采用本发明的总成本。有关这一点，本发明的方法使得可以对现有的开始腐蚀的钛金属设备进行就地维修。
根据本发明的方法，为了使耐蚀性能达到最大化并减少成本，可选择最合适的PGM或PGM合金附着元件用于具体实施方案。本发明不同于已将PGM固定在合金制品中的PGM合金化的等级钛。
本说明书和权利要求中所用的术语“钛”是指元素钛、商用纯钛和钛类合金。本说明书和权利要求中所用的术语“铂系金属”(PGM)是指铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)和锇(Os)。本说明书和权利要求中所用的术语“铂系金属(PGM)合金”是指所用的合金中的次要组分由一种PGM组成，或所用的合金中包含两种或多种铂系金属。本说明书和权利要求中所用的术语“腐蚀”的定义是一种材料(通常为金属)与其环境之间发生的破坏该材料及其性能的化学反应或电化学反应。

Claims (20)

1.一种具有改良的耐蚀性的钛制品，所述的钛制品具有一块钛基片，所述的钛基片具有直接附着于其局部表面的由铂系金属或铂系金属的合金构成的附着元件，其中所述的由铂系金属构成的附着元件的面积小于1％的需保护的表面积但不包括0；或者对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在，由此，所述的制品具有优于无附着元件的钛制品的耐蚀性。
2.如权利要求1所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率为10至10000。
3.如权利要求1所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率为50至10000。
4.如权利要求1、2或3所述的钛制品，其中所述的铂系金属是铂。
5.如权利要求1、2或3所述的钛制品，其中所述的铂系金属合金包含1％Pd或1％Pt。
6.一种具有改良的耐蚀性的钛制品，所述的钛制品具有一块钛基片，所述的钛基片通过焊接使铂系金属或铂系金属的合金构成的附着元件直接附着于其局部表面，其中所述的由铂系金属构成的附着元件的面积小于1％的需保护的表面积但不包括0；或者对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在，由此，所述的制品具有优于无附着元件的钛制品的耐蚀性。
7.如权利要求6所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率大于10至10000。
8.如权利要求6所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率大于50至10000。
9.如权利要求6、7或8所述的钛制品，其中所述的铂系金属是铂。
10.如权利要求6、7或8所述的钛制品，其中所述的铂系金属合金包含1％Pd或1％Pt。
11.一种具有改良的耐蚀性的钛制品，所述的钛制品具有一块钛基片，所述的钛基片通过电镀使铂系金属或铂系金属的合金构成的附着元件直接附着于局部表面，其中所述的由铂系金属构成的附着元件的面积小于1％的需保护的表面积但不包括0；或者对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在，由此，所述的制品具有优于无附着元件的钛制品的耐蚀性。
12.如权利要求11所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率大于10至10000。
13.如权利要求11所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率大于50至10000。
14.如权利要求11、12或13所述的钛制品，其中所述的铂系金属是铂。
15.如权利要求11、12或13所述的钛制品，其中所述的铂系金属合金包含1％Pd或1％Pt。
16.一种具有改良的耐蚀性的钛制品，所述的钛制品具有一块钛基片，所述的钛基片通过汽相淀积使铂系金属或铂系金属的合金构成的附着元件直接附着于局部表面，其中所述的由铂系金属构成的附着元件的面积小于1％的需保护的表面积但不包括0；或者对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在，由此，所述的制品具有优于无附着元件的钛制品的耐蚀性。
17.如权利要求16所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率大于10至10000。
18.如权利要求16所述的钛制品，其中当对于所述的由铂系金属合金构成的附着元件而言，以任何局部表面积存在时，所述的附着元件的存在形式是制品表面积与附着元件表面积的比率大于50至10000。
19.如权利要求16、17或18所述的钛制品，其中所述的铂系金属是铂。
20.如权利要求16、17或18所述的钛制品，其中所述的铂系金属合金包含1％Pd或1％Pt。
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