PT1403399E - Artigo em titânio, com resistência melhorada à corrosão - Google Patents

Description

ΕΡ 1 403 399/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Artigo em titânio, com resistência melhorada à corrosão"

Antecedentes do invento

Campo do invento

Este invento refere-se a um artigo em titânio onde se obtém uma resistência melhorada à corrosão pelo uso de uma aplicação de um metal do grupo da platina ou de uma sua liga directamente aposta a uma pequena porção da sua superfície.

Descrição do estado da arte O titânio, sendo um metal reactivo, baseia-se na formação e estabilidade de uma película superficial de óxido para a resistência à corrosão. Em condições estáveis, o titânio pode revelar um comportamento notável de resistência à corrosão. O inverso é porém também verdadeiro dado que, quando a película é desestabilizada, podem ocorrer taxas extremamente elevadas de corrosão. Estas condições de instabilidade acontecem geralmente nos dois extremos da escala de pH. As soluções fortemente ácidas ou alcalinas podem criar instabilidade na película de óxido de titânio.

Normalmente, de acordo com a prática anterior da arte, quando se usa titânio numa área de estabilidade incerta da película de óxido, ligam-se ao titânio elementos para melhorar a estabilidade da película de óxido, aumentando assim a utilidade efectiva nos extremos do pH. Esta prática mostrou-se muito eficaz no extremo ácido da escala de pH. Vários elementos para ligas mostraram sucesso neste campo, como o molibdénio, níquel, tântalo, nióbio e metais preciosos. Deste grupo, os metais do grupo da platina (PGM) proporcionam de longe a protecção mais eficaz contra a corrosão. Os metais do grupo da platina são platina, paládio, ruténio, ródio, irídio e ósmio.

Stern et al. demonstraram isto em 1959, num artigo intitulado "The Influence of Nobel Metal Alloy Additions on the Electrochemical and Corrosion Behavior of Titanium". 2 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ

Verificaram que quantidades tão pequenas como 0,15% Pd ou Pt em adições de ligas aumentavam muito a estabilidade da pelicula de óxido sobre o titânio e portanto a resistência à corrosão, em meio ácido redutor a quente. Consequentemente, durante muitos anos o titânio de grau 7 da AS TM (Ti-0,05Pd) foi o material padrão para uso em condições graves de corrosão onde o titânio não ligado estava sujeito a corrosão. Mais recentemente, o grau 16 da ASTM (Ti-0,05Pd) e o grau 26 da ASTM (Ti-0,lRu) têm sido usados como substitutos directos para o grau 7 porque são mais económicos e conferem um nivel de resistência à corrosão perto do grau 7. Assim, tendem a ser considerados equivalentes em aplicações de corrosão menos drástica. O mecanismo de protecção conferido pelas adições de metal do grupo da platina ao titânio é o do aumento da despolarização catódica. Os metais do grupo da platina fornecem uma sobretensão de hidrogénio muito mais baixa em meio acidico, aumentando portanto a cinética da parte catódica da reacção electroquimica. A cinética aumentada traduz-se numa mudança na inclinação da meia reacção catódica, conduzindo a um potencial de corrosão mais nobre para o titânio. O comportamento anódico activo/passivo do titânio permite uma pequena mudança no potencial de corrosão (polarização) provocando uma grande alteração na taxa de corrosão.

Um trabalho anterior sobre o comportamento da polarização do titânio foi realizado por Stern e Wissenberg em 1969. Neste trabalho, o titânio foi ligado galvanicamente a outros metais para se observarem os efeitos sobre a taxa de corrosão do titânio em meio de ácido sulfúrico. Os investigadores verificaram que o titânio ligado à platina mostrava uma redução de até 100 vezes da taxa de corrosão, como se observa no presente invento. Contudo, não ligaram directamente a platina ao titânio e portanto não se aperceberam dos extraordinários benefícios mostrados no presente invento. Para que Stern e Wissenberg alcançassem uma redução de 100 vezes na corrosão, seria necessário que a área superficial da platina fosse 4 vezes a área do titânio. Assim, a relação de áreas superficiais Ti/PGM era de Vt. De facto, a uma relação de áreas superficiais de 35/1 de Ti/PGM, os autores não 3 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ encontraram benefício na ligação da platina qualquer que esta fosse. Isto era claramente desvantajoso em termo de custos e portanto presume-se que esses investigadores adoptassem as ligas como meio de melhorar o comportamento ambiental, como se descreve na patente U.S. 3063835. No presente invento, seguindo um método de ligação directa, observa-se uma redução de 100 vezes da taxa de corrosão, a todas as relações de áreas superficiais Ti/PGM, mesmo em relações milhares de vezes maiores do que as de Stern e Wissenberg.

Ainda que as práticas da arte anterior acima descritas fossem eficazes para aumentar a resistência à corrosão do titânio em condições severas de corrosão, as ligas de adição de metais preciosos e especialmente dos metais do grupo da platina são extremamente caras.

Sumário do invento O invento do presente pedido proporciona, em vez das ligas, uma prática de custo relativamente baixo e fácil de aplicar, para obter uma melhor resistência à corrosão do titânio submetido a severas aplicações corrosivas, e é portanto vantajosa a este respeito quando comparada com as práticas da arte anterior acima discutida.

De acordo com o invento, determinou-se que uma aplicação directa simples de uma pequena quantidade de uma liga de metal do grupo da platina (PGM) sobre a superfície do titânio pode proteger uma grande área superficial do titânio. A liga de PGM não está amalgamada com o titânio mas, em vez disso, é electrodepositada, soldada por resistência, soldada por fusão ou depositada em fase vapor, para obter uma ligação directa a uma pequena porção da superfície do artigo de titânio. De acordo com o invento proporciona-se o meio e o artigo de acordo com a reivindicação 1. Embora possa ser usada qualquer prática adequada para ligar directamente a cobertura ou aplicação ao substrato de titânio, as práticas preferidas incluem electrodeposição, soldadura por resistência, soldadura por fusão e deposição em fase vapor. A liga de PGM preferida é uma liga que inclui 1% de Pd ou 1% de Pt. 4 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ

Descrição das concretizações preferidas e exemplos específicos

No trabalho experimental que conduziu ao invento realizou-se o exame geral da corrosão, com várias relações de áreas superficiais, com excelentes resultados. Foi observado o efeito de polarização (alteração do potencial de corrosão) ao longo de uma distância significativa. Como se mostra nos Quadros 1 e 2, a prática do invento pode ser mais eficaz do que o grau 16 ou o grau 26, em HC1 fervente, em relações de áreas superficiais entre o substrato e a aplicação tão elevadas quanto 1000.

Quadro 1

Taxas de corrosão em ácido clorídrico

Material de análise Solução (fervente) Relação de áreas (Ti Gr2/PGM) Distância max. desde PGMA, cm (in) Taxa de corrosão (mpy) ASTM Grau 2 5% HCl - - -1000 ASTM Grau 7 5% HCl - - 4,7 ASTM Grau 16 5% HCl - - 5,4 ASTM Grau 26 5% HCl - - 12, 2 Grau 2 com Pt1 5% HCl 66/1 5 (2) 4,3 Grau 2 com Pt2 5% HCl 55/1 5 (2) 4,8 Grau 2 com Pt2 5% HCl 110/1 5 (2) 4,9 Grau 2 com Pt2 5% HCl 220/1 5 (2) 5,4 Grau 2 com Pt2 5% HCl 440/1 5 (2) 4,9 Grau 2 com Pt2 5% HCl 440/1 10 (4) 5,2 Grau 2 com Pt1 5% HCl 1000/1 10 (4) 4,3 Grau 2 com Pd2 5% HCl 66/1 5 (2) 4,7 Grau 2 com Rh2 5% HCl 66/1 5 (2) 5,6

Notas: 1 - PGM electrodepositado sobre a superfície 2 - PGM soldado por resistência sobre a superfície como uma folha

Quadro 2

Taxas de corrosão para a aplicação da liga de PGM em ácido clorídrico

Material de análise Solução (fervente) Relação de Áreas (Ti Gr2/Liga PGM) Taxa de Corrosão (mpy) ASTM Grau 2 5% HCl - -1000 ASTM Grau 7 5% HCl - 4,7 ASTM Grau 16 5% HCl - 5,4 ASTM Grau 26 5% HCl - 12, 2 Grau 2 com Ti-l%Pt 5% HCl 125/1 co LO Grau 2 com Ti-l%Pt 5% HCl 250/1 6,9 Grau 2 com Ti-l%Pt 5% HCl 500/1 1060 Grau 2 com Ti-l%Pd 5% HCl 125/1 OO Grau 2 com Ti-l%Pd 5% HCl 250/1 CO Grau 2 com Ti-l%Pd 5% HCl 500/1 940 5 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ

Analogamente, as taxas de corrosão podem também ser diminuídas em ácidos oxidantes. Isto é demonstrado no Quadro 3 em ácido nítrico concentrado. Neste caso, o titânio com a aplicação de Pt realmente teve melhor desempenho do que as taxas referidas para o grau 7.

Quadro 3

Taxas de corrosão em ácido nítrico

Material de análise Solução Relação de áreas Taxa de corrosão (mpy) Notas ASTM Grau 2 40% fervente — 24, 1 96 h de exposição ASTM Grau 7 40% fervente — 25 Do arquivo de dados ASTM Grau 12 40% fervente — 15 Do arquivo de dados Grau 2 com Pt 40% fervente 66/1 6,7 96 h de Exposição

Foi também determinado, na análise de corrosão em fissuras, que o metal titânio dentro de uma fissura pode ser eficientemente protegido pelo uso da aplicação de PGM sobre o substrato de titânio por fora da fissura. Uma vez mais, os resultados confirmaram que o titânio de grau 2 com uma aplicação de PGM mostra um comportamento de corrosão equivalente ao do titânio de grau 7.

Quadro 4

Resultados da corrosão em fissuras

Material de análise Solução Relaçao de áreas Distância máx. desde PGMA, cm (in) Gravidade da corrosão na fissura ASTM Grau 2 5% NaCl, pH 3 - - Ataque moderado ASTM Grau 7 5% NaCl, pH 3 - - Sem ataque ASTM Grau 12 5% NaCl, pH 3 - - Pequeno ataque Grau 2 com Pt 5% NaCl, pH 3 120/1 7,5 (3) Sem ataque Grau 2 com Pt 5% NaCl, pH 3 120/1 12,5 (5) Sem ataque ASTM Grau 2 5% NaCl, pH 3 - - Ataque qrave ASTM Grau 7 5% NaCl, pH 1 - - Sem ataque ASTM Grau 12 5% NaCl, pH 1 - - Ataque moderado Grau 2 com Pt 5% NaCl, pH 1 120/1 7,5 (3) Sem ataque Grau 2 com Pt 5% NaCl, pH 1 120/1 12,5 (5) Sem ataque ASTM Grau 7 5% NaCl+1000 ppm Fe3*, pH 0,5 - - Sem ataque ASTM Grau 12 5% NaCl+1000 ppm Fe3*, pH 0,5 - - Ataque qrave Grau 2 com Pt 5% NaCl + 1000 ppm Fe3*, pH 0,5 120/1 7,5 (3) Sem ataque Grau 2 com Pt 5% NaCl+1000 ppm Fe3*, pH 0,5 120/1 12,5 (5) Sem ataque 6 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ Ο método de aplicação do PGM ou da sua liga não afecta a eficiência desde que a cobertura ou aplicação esteja directamente aposta ao substrato de titânio. Este efeito foi observado com diferentes metais PGM, como a platina, paládio ou ródio. A extensão da protecção varia um pouco com os diferentes metais do grupo da platina e suas ligas, dependendo do meio corrosivo; contudo, em todos os casos foi obtida uma resistência significativa à corrosão. A intensidade do efeito de polarização da aplicação foi verificada por várias maneiras. Realizaram-se ensaios simultâneos em ácido fervente utilizando várias relações de áreas superficiais de Ti/PGM. Além disso, foram também estudadas amostras com a mesma relação de áreas mas com várias distâncias entre o extremo mais afastado da peça de ensaio de titânio e a aplicação. Como exemplo, num caso, a relação foi fixada em 250/1; contudo, um grupo de peças tinha duas vezes o comprimento de um segundo grupo. Assim, a distância ao longo da gual a aplicação de PGM foi forçada a proteger (polarizar) foi duplicada. A diferença da distância não teve qualquer efeito sobre a polarização protectora da peça de ensaio. Em ambas os casos, a aplicação foi aposta apenas a um lado da peça de ensaio; contudo, o efeito de polarização foi o mesmo em ambos os lados do espécimen.

Como se pode observar a partir do trabalho acima descrito em meio ácido, redutor e a quente, a amostra de titânio com a aplicação exibe o mesmo padrão de corrosão que o grau 7 de ASTM (Ti-0,15Pd).

Os benefícios nos custos do invento em relação aos das práticas convencionais são imensos. Especificamente, usando uma relação de áreas superficiais de apenas 500/1, o aumento de custos da aplicação de PGM em relação ao custo básico do titânio é de cerca de $0,50/lb para uma espessura de titânio de 0,31 cm (0,125 in) e cai para $0,25/lb a uma espessura de 0,62 cm (0,25 in) . Em contraste, o incremento do custo do grau 7, que é titânio ligado com 0,15% de paládio, em relação ao titânio comercialmente puro de grau 2, é da ordem dos $15/lb. Isto não se altera com a espessura do metal pois que se trata de uma liga de adição, de forma que, a um calibre de 0,31 cm (0,125 in), a aplicação oferece aproximadamente uma 7 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ redução de custos de 96%, enquanto que, a uma espessura de metal titânio de 0,62 cm (0,25 in), a redução de custos é mais da ordem dos 98%.

Analogamente, usando como aplicação uma liga de Ti-1% Pd, a uma relação de áreas de 125/1, o aumento de custos será de cerca de $0,13/lb a uma espessura de 0,31 cm (0,125 in), e de apenas $0,07/lb a uma espessura de 0,62 cm (0,25 in) . O invento também apresenta vantagens significativas quanto à entrega e disponibilidade do material resistente à corrosão. Especificamente, as firmas normalmente não apresentam em inventário ligas de titânio contendo PGM devido ao custo de guardarem estes metais de custo elevado. Assim, estes produtos tendem a estar menos disponíveis do que os produtos clássicos de titânio que não contêm ligas de PGM. Consequentemente, os tempos de entrega tendem a ser mais longos pois que é geralmente necessário introduzir a fusão destes metais no esquema de fusões conforme o tempo o permita. Ao passo que os graus normais de titânio são produzidos numa base rotineira e podem ser adicionadas novas fusões sem atrasos de tempo. O invento oferece grande versatilidade, pois pode ser utilizado pelo fabricante ou em instalações do utilizador final. Como é apenas necessário apor a aplicação, não se tornam necessários equipamento ou capacidades especializados. O invento pode visar especificamente áreas de equipamento processual que seja usado em meios mais susceptíveis à corrosão. Isto pode reduzir ainda mais o custo global da utilização do invento. A este respeito, a prática do invento pode permitir reparações in-situ de equipamento já existente de titânio que comece a sofrer corrosão. A prática do invento permite a selecção da aplicação de PGM ou de liga de PGM mais apropriada para um meio específico com vista a maximizar o combate à corrosão e reduzir custos. Este não é o caso dos graus de titânio ligados a PGM onde o PGM está fixado ao artigo ligado. 8 ΕΡ 1 403 399/ΡΤ Ο termo "titânio" aqui usado na descrição e reivindicações refere-se ao titânio como elemento, titânio comercialmente puro e a ligas à base de titânio. O termo "metais do grupo da platina" (PGM) aqui usado na descrição e reivindicações refere-se a platina (Pt), paládio (Pd), ruténio (Ru), ródio (Rh), iridio (Ir) e ósmio (Os). O termo "liga de metal do grupo da platina (PGM)" aqui usado na descrição e reivindicações refere-se ao uso de uma liga cujo constituinte minoritário consiste num PGM ou numa sua liga constituída por 2 ou mais metais do grupo da platina. O termo "corrosão" aqui usado na descrição e reivindicações é definido como a reacção quimica ou electroquimica entre um material, em geral um metal, e o seu meio, que produz uma deterioração do material e das suas propriedades.

Lisboa,

Claims (6)

1. ΕΡ 1 403 399/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Meio ácido corrosivo e artigo de titânio contido no meio corrosivo, em que o artigo de titânio compreende uma aplicação directamente aposta a uma pequena área superficial do artigo de titânio, sendo o meio corrosivo suficiente para causar uma significativa corrosão geral ou de fissura do artigo de titânio sem a presença da aplicação, compreendendo a aplicação uma liga de metal do grupo da platina com base de titânio, em que a aplicação está presente numa pequena área superficial, acima de 0,2% da área superficial do artigo, pelo que o artigo mostra uma resistência significativamente melhor à corrosão geral e de fissura do que sem a aplicação directamente aposta.
2. 2. Meio e artigo de titânio de acordo com a reivindicação 1, em que a referida liga de metal do grupo da platina com base de titânio inclui 1% de Pd ou 1% de Pt.
3. 3. Meio e artigo de titânio de acordo com a reivindicação 1, em que a aplicação é directamente aposta por soldadura.
4. 4. Meio e artigo de titânio de acordo com a reivindicação 1, em que a aplicação é directamente aposta por electro-deposição.
5. 5. Meio e artigo de titânio de acordo com a reivindicação 1, em que a aplicação é directamente aposta por deposição em fase vapor.
6. 6. Método para melhorar significativamente a resistência à corrosão geral e de fissura de um artigo de titânio num meio de corrosão ácida, em que o artigo de titânio compreende uma aplicação directamente aposta a uma pequena área superficial do artigo de titânio, sendo o meio suficiente para causar significativa corrosão geral ou de fissura do artigo de titânio sem a presença da aplicação, em que o método compreende apor uma aplicação compreendendo uma liga de metal do grupo da platina com base de titânio, estando a liga de metal do grupo de platina com base de titânio presente acima de 0,2% da área superficial do artigo, pelo que o artigo exibe uma resistência à corrosão geral de ou ΕΡ 1 403 399/ΡΤ 2/2 sem a aplicação fissura significativamente melhor do que directamente aposta. Lisboa,