JP4716632B2 - ヒマシ油と環状無水カルボン酸の高純度付加物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明が属する技術分野）
本発明は、ヒマシ油と環状無水カルボン酸の高純度付加物を含有し、ユーザに実際の肌感をもたらす、パーソナルケア製品、特にスキンケア組成物およびヘアケア組成物に関し、さらに上記のような有益な付加物を遊離した酸無水物なく製造する方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
ヒマシ油および脱水ヒマシ油と、無水マレイン酸との反応生成物は、文献に開示されている。しかし、これらは、通常、使用のために適切な特性を生成物に付与するために存在する他の成分を、例えば、エポキシ樹脂についての硬化剤、またはなめし革加脂剤、または塩化ビニルと他の水性ポリマー組成物の重合についての乳化剤、およびローリングミルについての潤滑剤として、反応混合物中に含む。例えば、ＳＵ４４５６８８（１９７５年２月２６日公開）は、多量の、特には約１〜４％の遊離無水マレイン酸を含むヒマシ油と無水マレイン酸の反応生成物を含む塗料組成物を開示し、ＤＥ３２０２４０８（１９８３年８月４日公開）は、エポキシ樹脂についての可撓性付与剤としてヒマシ油および環状無水物付加物の使用を開示している。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は、遊離酸無水物のない、ヒマシ油と環状無水カルボン酸の高純度付加物、およびこのような有利な付加物を、重大な副反応を伴うことなく製造する方法を提供することである。
【０００４】
本発明の別の目的は、パーソナルケア製品、特に実際の肌感が高く、保湿効果の高いスキンケア用製品、並びに、付けたままや洗い落とす適用での、ヘアケア、特にヘアコンディショニングを提供することである。その製品は、遊離酸無水物を含まないヒマシ油と環状無水カルボン酸の高純度付加物を含む。
【０００５】
本発明のこれらのおよび他の目的は以下の説明から明らかである。
【０００６】
本発明は、無水マレイン酸とヒマシ油とを、モル比が０．５：１〜２．５：１の割合で、温度７５〜１２０℃で反応時間４〜２４時間で反応させる工程（ａ）、およびその後の、反応を室温で少なくとも１週間継続し、残りの酸無水物の反応を確実にする工程（ｂ）を含んで構成される、副反応のないヒマシ油と無水マレイン酸の付加物を製造する方法を提供する。
【０００７】
ヒマシ油に対する無水マレイン酸の好ましい割合は１：１である。好ましくは、工程（ａ）は約１００℃で約６〜８時間実施され、工程（ｂ）は室温で約１〜２週間実施される。工程（ｂ）で必要な時間が減少するので、工程（ａ）の生成物を、バッチを繰り返しつつ、５０〜８０℃で２〜４時間保持すると好ましい。
【０００８】
このような工程の生成物は、望ましい高純度であり、１：１の付加物は普通のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により検出可能な遊離酸無水物を含まない。
【０００９】
本発明の付加物には、付けたままのモードや洗い落とすモードの両方に適している、パーソナルケア製品における商業的用途がある。これらは、ユーザーに実際の肌感および保湿効果をもたらす、スキンケアクレンジングおよびトリートメント製品、並びにヘアコンディショニング組成物を含む。
【００１０】
（発明の実施の形態）
ヒマシ油は、主に１つの脂肪酸を含む３つのトリグリセリドのうちの一つであり、約９０％がリシノール酸、または１２−ヒドロキシオレイン酸である。他の２つは、約８０％がエレオステアリン酸であるキリ油と、約８０％がリカン酸であるオイチシカ油である。リシノール酸のヒドロキシル基は典型的な第２級アルコールのように反応する。すなわち、脱離またはエステル化を受け得る。
【００１１】
脱離は、生成物中に約６０：４０の非共役対共役のリノール酸異性体混合物を生じる脱水反応であり、これを脱水ヒマシ油といい、乾性油として販売されている。共役リノール酸残渣は無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸等のジエノフィルとのディールスアルダー反応に適している。脱水反応とディールスアルダー反応の両方は、本発明において望ましくない副反応と考えられる。架橋は別の望ましくない副反応であり、１２５〜１５０℃の温度範囲で多くなる。
【００１２】
ヒマシ油のエステル化は無水物との反応により起こり得る。無水物が例えば無水マレイン酸または無水コハク酸等の環状無水物である場合、反応の間に形成されたカルボン酸基は生成物中に付着して残る。所定の温度で、出発材料と生成物との間で平衡が成立し、これより高い温度ではより多くの出発材料が観察される。例えば、１００℃で、無水マレイン酸の平衡濃度はこのような反応では出発材料の１％である。室温では平衡はずっと望ましい生成物側にある。しかし、反応時間は非常に長い。
【００１３】
本発明では、ヒマシ油と環状無水カルボン酸との反応は約７５〜１２０℃で適切に生じ、好ましくは、無水マレイン酸では約１００℃、無水コハク酸では１２０℃である。反応は６〜８時間で９８〜９９％の転化率に達する。ゆっくり冷却し、１日または２日室温で放置すると、転化率は９９％より高くなる。１週間またはそれ以上後には、定量的であり、すなわち、遊離の酸無水物はＧＣによっては検出不能である。
【００１４】
この反応は、重大な逆反応がおこるため、１００℃でより長時間保持することにより、または、温度を上げることにより、無理に達成することはできない。さらに、反応温度があがると、望ましくない架橋が生成物中に観察され、これはサイズ専用クロマトグラフィ（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）により検出される。結局、エステルは脱離し、部分的に脱水ヒマシ油およびカルボン酸を生じ、マレイン酸の場合には上記のように、ディールスアルダー反応を受け得る。架橋は約１２５〜１５０℃で観察され、ディールスアルダー反応は約１５０〜１７０℃で観察される。したがって、無水マレイン酸との反応は１２０℃で４時間行うことができ、架橋は極僅かである。しかし、１２０℃で存在する遊離酸無水物の量は、１００℃の場合（約０．８〜１．２％）よりも、より多い（約１．５〜２％）。そして、室温でそれが消失するのに必要な時間は相応してずっと長い。
【００１５】
したがって、約７５〜１２０℃の反応温度が、約４〜２４時間の反応時間に対しては適切であると考えられる。しかし、無水カルボン酸に応じて約１００〜１２０℃の温度が、初めの反応時間が約６〜８時間であり、次の室温での反応時間が約１〜２週間であることに対して、非常に好ましい。
【００１６】
（実施例）
本発明は、以下の実施例により例証され、実施例１〜３は本発明の高純度付加物の製法を説明し、実施例４〜５は、このような付加物を含有するスキンケア組成物を説明する。
【００１７】
実施例１
２リットルの４口丸底フラスコに、加熱マントル／温度コントローラー、攪拌器、窒素取入チューブ、真空／大気取出チューブ、および冷水コンデンサーを取り付ける。このフラスコに１０００．０ｇ（１．０６６モル）のヒマシ油および１０４．５ｇ（１．０６６モル）の無水マレイン酸を入れる（モル比１：１）。攪拌を開始し、メカニカルオイルポンプからの完全な真空を適用することによりこの系から空気を抜く。５分後、系を真空ポンプから外し、窒素を入れ、圧力を大気圧に戻す。この排気−入気工程をさらに２回繰り返す。１時間あたり０．１立方フィートの窒素掃気（スウ_イープ）にセットし、バッチを素早く１００℃に加熱する。この温度を、２つの連続する試料のＧＣが９８．０％またはそれ以上の転化率を示すまで、６〜８時間保持する。このバッチを約７０〜９０℃で濾過し、室温にゆっくり数時間かけて冷却する。１〜２日後、転化率は９９．０％またはそれ以上であり、１〜２週間後、９９．９％より高い。すなわち、遊離の無水マレイン酸は、ＧＣでは検出不可能である。
【００１８】
実施例２
実施例１記載の装置に、１５０．０ｇ（０．１６モル）のヒマシ油および１６．０ｇ（0．１６モル）の無水コハク酸を入れる。この系を、先の実施例で説明したように、窒素でパージし、１２０℃に素早く加熱する。４〜６時間後、転化率は９８〜９９％であり、このバッチを７０〜９０℃で濾過する。これをゆっくり室温に冷却し、１〜２日以内で転化率１００％である。
【００１９】
実施例３
実施例１記載の装置に、１５０．０ｇ（０．１６モル）のヒマシ油および４２．６ｇ（0．１６モル）の２−ドデセン−１−イルスクシン（ylsuccinic）無水物を入れる（１：１のモル比）。この系を、実施例１で説明したように、窒素でパージし、１２０℃に素早く加熱する。８〜１２時間後、転化率は９８〜９９％であり、このバッを７０〜９０℃で濾過する。これをゆっくり室温に冷却し、２〜４週間以内に転化率は９９．９％より高くなる。
【００２０】
実施例４
【表１】

【００２１】
調製：
室温、攪拌下に、相Ａの水とＶｅｒｓｅｎｅＮＡを合わせる。攪拌下にＳｔａｂｉｌｅｚｅＱＭをゆっくり添加する。攪拌下に、７０〜７５℃まで相Ａの加熱を開始する。相Ｂの成分を合わせ、攪拌下に７０〜７５℃に加熱する。両相が目標温度に達したとき、攪拌下に、相Ｂを相Ａに添加する。添加を完了し、混合物が均一になると、ゆっくり相Ｃを添加する。一旦均一になると、熱を除去し、攪拌を維持する。相Ｄが在る場合には、相Ｄを５０℃で添加する。相Ｅを４０℃で添加する。攪拌を室温になるまで継続する。
【００２２】
保湿性の測定
処方Ａおよび処方Ｂの同量をボランティアの左右の前腕に塗布し、すり込む。測定は、Ｓｋｉｎｃｏｎ２００を使用して行い、時間の関数として両部位と隣の未処理部位のコンダクタンスを測定する。コンダクタンスが大きい程、保湿性が高い。本発明の付加物がその処方からの実質的な保湿効果をもたらすことを示す処方Ａと処方Ｂの間の差と同じように、処理部位と未処理部位の差は大きかった。
【００２３】
【表２】

【００２４】
実施例５
【表３】

【００２５】
調製：
室温で、脱イオン水、Ｖｅｒｓｅｎｅ（登録商標）ＮＡ、Ｇａｆｑｕａｔ（登録商標）７５５Ｎ、およびＳｔａｎｄｏｐｏｌ（登録商標）ＥＳ−３を合わせる。５０℃まで加熱を開始し、Ｍｏｎａｍｉｄ（登録商標）ＣＭＡを添加する。残りの相Ａの成分を添加し、７０〜７５℃に加熱する。各成分を添加した後、攪拌して均一にする。相Ｂの成分を合わせ、７０〜７５℃に加熱し、均一になるまで攪拌する。７０℃で攪拌しつつ、相Ｂを相Ａに添加する。バッチが均一になると、熱を切り、攪拌を続ける。相Ｃを４０℃で添加する。室温になるまで攪拌する。
【００２６】
保湿性の測定は、水と体の洗浄液処方の両方で前腕を洗浄した後、Ｓｋｉｎｃｏｎ（登録商標）２００を使用して行った。
【００２７】
【表４】

【００２８】
要するに、ヒマシ油と環状無水カルボン酸の高純度付加物は、遊離の酸無水物がないことが特徴であり、スキンケアおよびヘアケア製品等のパーソナルケア製品での有利な用途を見出す。体の洗浄液としてのこのようなスキンケア組成物では、高保湿効果が、付けたままのモードや洗い落とすモードの両方で達成される。

Claims (3)

1. 無水マレイン酸とヒマシ油とを、モル比が０．５：１〜２．５：１の割合で、温度７５〜１２０℃で反応時間４〜２４時間で反応させる工程（ａ）、およびその後の、反応を室温で少なくとも１週間継続し、残りの酸無水物の反応を確実にする工程（ｂ）を含んで構成される、副反応のないヒマシ油と無水マレイン酸の付加物を製造する方法。
2. 前記工程（ａ）は１００〜１２０℃で６〜８時間行われ、前記工程（ｂ）は室温で１〜２週間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 付けたままのモードおよび洗い落とすモードの両方で使用する、高保湿性の体洗浄液であるスキンケア製品であって、請求項１に記載の方法によって得られた付加物を含むことを特徴とするスキンケア製品。