JPS5839162B2 - ポリビニルピロリドン−ヨ−ドノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリビニルピロリドンと元素状沃素の反応生
成物であって一般にＰＶＰ−ヨードと呼ばれ、その殺菌
、殺細菌、殺かび及び消毒の性質により有用な生成物の
製法に関する。

ＰＶＰ−ヨードは一般に褐色の粉末として市販され、こ
れはチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定しうる約１０俤の
、利用可能すなわち有効な沃素のほか、沃化物の形にお
ける沃素約５条を含有する。

沃化物の部分は元素状沃素をポリビニルピロリドンに作
用させる際に生じ、そして有効沃素としては損失となっ
たものである。

ＰＶＰ−ヨードの製造にかいては、粉末状のポリビニル
ピロリドンを粉末状のヨードと混合機中で、ヨード自体
が消失する寸で、すなわち錯化合物の形に結合する１で
充分混合する。

他の方法によれば、ポリビニルピロリドンを溶解しない
溶剤中にヨードを溶解し、ポリビニルピロリドンを添加
混合し、そして生じたＰＶＰ−ヨードを分解する。

公知方法により製造された生成物は、用いられたヨード
の約２／３を有効沃素の形で含有するにすぎない欠点を
有する。

さらに最終消費者のために定められた調製物にかいて、
これは多くは水性の製剤形態であるが、貯蔵に際して沃
素含量が絶えず低下する。

できるだけ安定なＰｖＰ−ヨードを製造するためには種
々の手段が採用される。

たとえば粉末状ＰＶＰ−ヨードをドイツ特許第１０３７
０７５号明細書にはあとからの熱処理に付することが、
オた米国特許第２９００３０５号明細書には、好適なＰ
ＶＰ−ヨードを製造するため特定の水分含量を有するＰ
ＶＰを使用することが記載されている。

米国特許第２８２６５３２号明細書には重炭酸ナトリウ
ムの添加、そして米国特許第３０２８３００号明細書に
は沃化水素又は沃化アルカリの形における沃化物の添加
が記載されている。

それにもかかわらず市販されている製品の安定性は不満
足である。

本発明者らは、ビニルピロリドンを有機溶剤中でラジカ
ル形成体の存在下に、そして場合により開始助剤として
の原子番号２３〜２９の重金属の錯化合物又は有機酸塩
の存在下に重合させることによって得られたポリビニル
ピロリドンの溶液を、水の添加及び有機溶剤の蒸留除去
により水溶液に変え、次いでこれを水蒸気蒸留処理し、
こうして得うれたポリビニルピロリドンを乾燥後にヨー
ドと反応させることにより、著しい安定性を有するポリ
ビニルピロリドン−ヨードが得られることを見出した。

本発明によればポリビニルピロリドン−ヨードは、本発
明に従って用いられるポリビニルピロリドンを粉末状で
、粉末状のヨードと混合し、そして混合物をなおしばら
く高い温度に加熱することによって製造される。

好適な手段は、固体の粉末状ポリビニルピロリドンと微
細な粉末状ヨードを、たとえば二重円錐形又は回転式の
混合機中で、最初に室温又は５０℃以下のわずかに高め
られた温度にわいて混合することである。

続いて好１しくは７０〜１００℃の温度にかいて５〜２
０時間の熱処理を行なう。

＋ ｐｖｐ−ヨードの製造に用いられる固体の粉末状ポ
リビニルピロリドンの含水量は、約０．５〜１１多ある
いはこれより高い値であってよい。

米国特許第２９００３０５号明細書によれば、その水溶
液が満足な安定性を有するＰＶＰ−ヨードを得るために
は、特定の４．９〜１３，２％の含水量を保持しなけれ
ばならない。

これに反して本発明方法にかいては、水溶液の安定性を
本質的に低下させることなくして低い含水量に調整する
ことができる。

同時に本発明方法によるＰＶＰ−ヨードの製造にかける
有効沃素の損失は、米国特許第２９００３０５号明細書
による生成物に比して本質的に少ない。

本発明に用いられるポリビニルピロリドンは好１しくは
１０〜５０、有利には２５〜３５のに値を有する。

用いられるヨード量はＰＶＰ−ヨードの全重量に対し通
常５〜２５係、好捷しくは１０〜２０悌である。

場合により製造に際して沃化アルカリ、特に沃化す）
ＩＪウム又は沃化カリウム全重量に対し３〜２０多の量
にち・いて加えることができる。

本発明により用いられるポリビニルピロリドンの製造の
ための溶剤としては、低級脂肪酸の開鎖状もしくは環状
の酸アミド又は脂肪族ケトンたとえばジメチルホルムア
ミド、ブチロラクトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、又はアセトン、メチルエチルケトン又はジエチル
ケトンが用いられる。

好ましい溶剤は芳香族炭化水素、特にペンゾール又はア
ルキルペンゾールたとえばドルオール、エチルペンゾー
ル及びクモール、あるいは低級脂肪族の１価アルコール
であって特に１〜４圓の炭素原子を有するもの、たとえ
ばメタノール、エタノール、プロパツール、インプロパ
ツール、ブタノール、インブタノール及びブタノール−
２である。

この中で特にインプロパツールが重要であり、これは４
００００以下の分子量を有するポリビニルピロリドンの
製造に際して調節作用を示す。

他の特に好ましい溶剤はドルオールである。

水不含の有機溶剤はビニルピロリドンの重合のため好適
にそして特に有利に使用される。

しかし５％以下又は１０％以下の少量の水は、有利なポ
リビニルピロリドンの製造に害を与えないことが知られ
た。

しばしば、特に水を含有する溶剤を使用する場合には、
少量たとえば０．０１〜１多のアルカリ性に反応する化
合物を加えることが好ましい。

用いられるものは普通の緩衝塩のほか、アンモニアなラ
ヒに揮発しやすいモノ−、ジー及びトリアルキルアミン
たとえばジエチルアミン、トリメチルアミン及びトリエ
チルアミンである。

ラジカル形成体としては、アセトジイソ酪酸ニトリルな
らびに重合のため普通に用いられる有機過酸化物が用い
られる。

その例としてはアルキルヒドロパーオキシドたとえば三
級ブチルヒドロパーオキシド、クモールヒドロパーオキ
シド、ジアルキルパーオキシドたとえばジ三級ブチルバ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジアシルパーオキ
シドたとえばジベンゾイルパーオキシド、そしてバーモ
スチルたとえば三級ブチルパーピバレート、三級ブチル
パーベンゾエート及び三級ブチルパーオクトエート、パ
ーケタールたとえば２．２ビス−（三級ブチルパーオキ
シ）−ブタン、アルデヒド−及びケトンパーオキシドた
とえばメチルエチルケトンパーオキシドがあげられる。

しばしばパーベンゾエート、三級ブチルヒドロパーオキ
シド及びジ三級ブチルパーオキシドが有利である。

なぜならばこれを用いて製造される重合物は一般に透明
に水に溶解することが見出されたからである。

有機過酸化物の量は広い範囲内で変動してよく、そして
調整されるべき分子量に依存する。

ビニルピロリドンの重量に対し一般に０．１〜６％Ｓ好
捷しくは０．５〜５％の量を必要とする。

本来の重合の実施は自体普通の様式及び手段により行な
われる。

一般に混合物のすべての成分をあらかじめ装入するが、
多くの場合に１種又は数種の成分を重合中に流入させる
ことが好ましい。

好捷しくは重合の開始前に溶液中に含有される空気もし
くは酸素を、減圧にするか又は窒素を吹き込むことによ
り除去する。

温度は好捷しくは５０＊＊〜１５０℃である。

一般に大気圧にかける沸騰条件下に操作する。

沸騰温度従って重合温度は、加圧するか又は真空にする
こと及び溶剤の選択により広い範囲内で変えることがで
きる。

所望の分子量もしくは所望のに値の調整は、本質的に溶
剤、混合物の濃度、開始剤及び場合により開始助剤の種
類及び量の選択ならびに重合温度によって行なわれる。

三級水素原子を有する溶剤は、二級又は−級のものだけ
を含む溶剤に比して一般に低いに値を与える。

その例はエタノールに対するインプロパツール及びペン
ゾールに対するクモールである。

単量体温度を高めることによりに値も高められる。

単量体濃度は通常１０〜７５重量宏好１しくは１５〜７
０重量多である。

重合中にビニルピロリドンを徐々に供給することにより
、重合物の分子量を低くすることができる。

活性化剤すなわち開始剤の量を増し、そして重合温度を
高めるとに値は低くなる。

本方法は１０〜５０のに値のため特に適している。

Ｋ値はパー・フィヶンチャーによるシェルローゼヘミ−
１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２年）
に記載の方法により測定された。

２０以下のに値は５多水溶液中、そして２０以上のに値
は１多水溶液中で測定されたもので、この際「Ｋ」はフ
ィケンチャーにより定義された大きさによれば「Ｋ・１
ｏ３」に相当する。

圧力と種々の溶剤の沸点との関係は次表に示すと釦りで
ある。

用いられる溶剤の沸点より高い温度において重合を行な
う場合には、閉鎖された装置中で１バールを越える圧力
を生ずる。

通常は１〜２０バール、特に１〜１０バールの圧力にか
ける前記温度に訃いて操作する。

継続的に試料を採取し、そして残りのビニルピロリドン
をシギア及びエドスベルクによる「アナリテイカル・ケ
ミストリーＪ２０巻（１９４８年）７６２頁に記載の方
法で定量することにより、重合の進行を容易に追跡する
ことができる。

残りのヒニルピロリドン含量が明らかに０．８％以下に
低下したならば、重合を中止してよい。

得られた溶液の仕上げ処理は普通の手段たとえば、常法
による直接乾燥たとえば噴霧乾燥、ロール乾燥又は凍結
乾燥により行なうことができる。

本発明に用いられるポリビニルピロリドンの製造にかい
て最適の重合速度に調整するためには、有機ラジカル形
成体の半減期が約０．２〜５時間、特に０．５〜３時間
であるように重合条件を選ぶことが好ましい。

これはしばしば開始剤の種類及び重合温度を調和させる
ことによって可能である。

重合の本質的な促進は開始助剤の併用により可能である
。

好適な開始助剤は原子番号２３〜２９の重金属の錯化合
物又はその有機酸塩である。

原子番号２３〜２９０重金属はバナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及ヒ銅である。

これらの化合物はきわめて有効であり、そしてきわめて
少ない量、好１しくはビニルピロリドンの重量に対し０
．０１〜ｌＱｐｐｍ、特に有利には０．１〜５咽の量に
かいて用いられる。

前記重金属の中では銅、マンガン及びコバルトが好捷し
く、これらの中では銅が優れている。

塩形成のための有機酸としては、２〜１８岡の炭素原子
を有する脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、エチルヘキサン酸及びステアリン酸、そして
芳香族の酸たとえば安息香酸及びフェニル酢酸が用いら
れる。

さらにたとえば油絵具乾燥剤の製造に用いられるような
ナフテン酸も用いられる。

寸た重金属はキレート錯化合物その他の錯化合物の形で
用いることができる。

好適な錯化合物形成体は、たとえばβ−ジケトンたとえ
ばアセチルアセトン、オキシケトンたとえばヒドロキシ
アセトン、オキシカルボン酸たとえば乳酸、くえん酸及
びサリチル酸、アミノ酸たとえばグリココル、エチレン
ジアミノテトラ酢酸及びアントラニル酸、アルドオキシ
ムたとえばエチレンビスサリチルアルドオキシム、そし
てアミノアルコールたとえばトリエタノ−ルア□ンであ
る。

岡々には次ぎの重金属塩及び錯化合物があげられる。

酢酸銅、アセチルアセトン銅、ステアリン酸銅、エチル
ヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ニッケルグ
リココル、酢酸マンガン■、サリチル酸マンガン■及び
安息香酸クロムｌ。

重合ののち反応混合物に水を加え、そして有機溶剤を留
去する。

好捷しくは水はポリビニルピロリドンの重量のｈないし
５倍の量にふ−いて用いられる。

混合物を加熱し、そして有機溶剤を蒸気圧に相当する水
とともに留去する。

留出する蒸気が常圧に釦いて少なくとも９８℃の温度を
示すときは、有機溶剤は反応混合物から実際上完全に除
去されている。

一次的に生ずる重合物溶液が低粘度である場合、すなわ
ち著しく希薄であり、そして（又は）重合物が低い、特
に３５以下のに値を有する場合には、溶剤の小部分をす
でに水の添加前に留去することができる。

有機溶剤を除去したＰＶＰ水溶液には続いて水蒸気を吹
き込み、水蒸気の量はＰＶＰに対して計算して好１しく
は２０〜２００重量多である。

普通の工業的実施にかいては常圧に釦いて、すなわち水
の沸騰温度１００℃にかいて操作する。

しかしより低い圧力及びこれに相当する低い沸騰温度、
又はより高い圧力従って高い沸騰温度を採用することも
できる。

圧力と水の沸騰温度の関係を次表に示す。

圧 力 沸騰温度（’Ｃ） ０．５バール ８０ １．５／／ １１３たとえば０．
５バールにかいては８０℃、そして１．５バールにかい
ては１１３℃の、相当する水の沸騰温度を生ずる。

得られるＰＶＰ水溶液の仕上げ処理は自体普通の手段、
たとえば常法による直接乾燥たとえば噴霧乾燥、ロール
乾燥又は凍結乾燥によって行なわれる。

乾燥生成物としてのＰＶＰの単離のため特に好ましいも
のは噴霧乾燥であり、この場合はＰＶＰ溶液をノズルを
用いて約１２０〜１８０°Ｃの温度を有する空気流とと
もに噴霧する。

好ｌしい操作法に釦いては、使用され従って有機溶剤の
留去及び水蒸気処理ののちに残る水の量は、噴霧乾燥装
置中でな、％−１’Ｊｔ霧可能であるが過度に濃厚な溶
液が得られないように定められる。

この種の噴霧乾燥に特に適するＰＶＰ水溶液は、ＤＩＮ
５３２１１による流出ビーカー中で２２°Ｃにかいて２
０〜６０秒の粘度を有する。

重合物溶液を水溶液に変えること及び水蒸気蒸留の実施
は困難なく進行し、特にいずれの段階に釦いてもたとえ
ば有害な泡の形成は起こらず、そして用いられた溶剤は
容易に回収することができる。

予想外にも水蒸気蒸留により、改善された安定性を有す
るＰＶＰ−ヨードの製造を可能にするＰＶＰが得られる
。

すなわち本発明方法により製造されたＰＶＰ−ヨードの
水溶液は、水蒸気蒸留の追加工程を採用しないで得られ
たＰＶＰから製造されたＰＶＰ−ヨードの水溶液よりも
沃素損失が本質的に少ない利点を有する。

例１ 攪拌機及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中でビニ
ルピロリドン５００部をイソプロパツール２１４部と一
緒にし、そして三級ブチルヒドロパーオキシド５部を加
えたのち加熱沸騰（９６〜８８℃）させる。

沸騰温度に達したのちビニルピロリドン重量に対し計算
して０．５１）Ｉｌｍのアセチルアセトン銅を、無水イ
ソプロパノール１０部中の著しく希薄な溶液の形で加え
、そしてビニルピロリドンの残りの含量が０．５％以下
となる寸で加熱する。

続いて噴霧乾燥によりに値２９．５の固体ＰＶＰが得ら
れる。

例２ 攪拌機を備えたガラスフラスコ中でビニルピロリドン５
００部をインプロパツール２４０部と混合し、そして三
級ブチルパーベンゾニー）１．８部を加えたのち加熱沸
騰（９６〜８８℃）させる。

酢酸銅１ｐｐｆｆｌを前記例と同様にして５時間以内に
加える。

反応は５〜７時間後に終了する。Ｋ値３０．５のポリビ
ニルピロリドンが得られる。

例３ ビニルピロリドン５００部及びエタノール５００部を、
活性化剤としての三級ブチルヒドロパーオキシド５部を
加えたのち攪拌式フラスコ中で加熱沸騰（８２℃）させ
る。

前記例と同様にして酢酸銅０，５咽を加える。

重合は３〜５時間後に終了し、Ｋ値は３０．０である。

例４ （ａ）本発明により用いられる３０．５のに値及び２．
０％の含水量を有するポリビニルピロリドン４００部を
回転式混合機中で、微粉砕されたヨード７４．６部と室
温にかいて５時間混合する。

続いて滴定により追跡される有効沃素含量がもはや変化
しなくなる寸で、１０時間９５１℃に保持する。

（ｂ） 水分を与えることにより、（ａ）に釦いて用
いられたポリビニルピロリドンの含水量を５．０優に調
整する。

このポリビニルピロリドン４００部を粉砕されたヨード
７２．３部と室温にかいて５時間混合し、続いて１０時
間９０°Ｃにあ・いて熱処理する。

（ｃ）水分を与えることにより、（ａ）に訃いて用いら
れたポリビニルピロリドンの含水量を９．１多に調整す
る。

このポリビニルピロリドン４０ ｏ部を粉砕されたヨー
ド７０部と室温に釦いて５時間混合し、続いて１０時間
７０’Ｃにおいて熱処理する。

生成物の試験結果を次表に示す。

比較例 比較のため、水溶液中で開始剤として過酸化水素を用い
てドイツ特許第９２２３７８号明細書の記載に従って重
合を行なうことによって製造され、市販品に相当する３
０のに値を有するポリビニルピロリドンを用いて実験を
行なう。

得られたポリビニルピロリドンを乾燥もしくは加湿によ
り種々の含水量に調整する。

（ａ） １．８蝿の含水量を有するとのＰＶＰ４００
部を粉砕されたヨード７４．８部と室温にかいて５時間
混合し、続いて９５℃にふ・いて１０時間加熱する。

（ｂ） ５．０多の含水量を有するＰＶＰ４００部を
粉砕されたヨード７２．３部と室温に訃いて５時間混合
し、続いて９０℃に訃いて１０時間加熱する（米国特許
第２９００３０５号明細書によるＬ（ｃ） ９．５
％の含水量を有するＰＶＰ４００部を粉砕されたヨード
７８．９部と室温に訃いて５時間混合し、続いて７０℃
に訃いて１０時間加熱する（米国特許第２９００３０５
号明細書による）。

試験結果を次表に示す。

この比較により知られるように、−ヨードの含量は水溶
液中で重合されたポリビニルピロリドンを用いた場合よ
りも約１％だけ高く、従って沃素の損失は約２０％だけ
低い。

貯蔵試験に釦ける有効沃素の損失は用いられたポリビニ
ルピロリドンの含水量にほとんど依存せず、そして比較
例のものに比して本質的に少ない。

この結果により、用いられるポリビニルピロリドンを特
定の含水量に調整するための特別な手段は不必要である
ことが知られる。

例５ ドルオール１０００部及びビニルピロリドン１０００部
からの混合物を、還流冷却器を備えた攪拌式フラスコ中
で窒素を用いてよく洗うことにより酸素を除去し、そし
て８５℃に加熱する。

次いでドルオール４７５部中のアゾジイソ酪酸ニトリル
２５部の溶液の２００部を加えると、この際重合が開始
される。

温度をさらに８５℃に保持し、そしてアゾジイソ酪酸ニ
トリル溶液の残りを４時間以内に加える。

続いてさらに１時間で重合を完結させたのち水２０００
部を加え、そして水蒸気を用いてドルオールを追い出す
。

留出温度が１００℃に達したならば、さらに１ｏｏｏ部
の凝縮物が留出する捷で水蒸気を吹き込む。

透明な水溶液を約３０％の乾燥物質含量に調整し、モし
て噴霧乾燥装置中で乾燥する。

９４．８％の乾燥物質含量及び３８のに値を有する白色
の微粉末が得られる。

この粉末４００部を回転式混合機中で、粉砕されたヨー
ド７２．５部と室温にかいて５時間混合し、続いて１０
時間９０℃にふ・いて熱処理する。

得られるポリビニルピロリドン−ヨードは１０．８％の
有効沃素含量を有する。

１．０％の有効沃素含量を有するこの生成物の水溶液は
、５２℃にかける１４日間の貯蔵にかいて有効沃素の３
．８多を失う。

例６ 攪拌機及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中でビニ
ルピロリドン５００部をイソプロパツール２１４部と一
緒にし、そして三級ブチルヒドロパーオキシド５部を加
えたのち加熱沸騰（９６℃）させる。

沸騰温度に達したのちビニルピロリドンの重量に対し計
算して０．５亭のアセチルアセトン銅を、イソプロパノ
ール１０部中の著しく希薄な溶液の形で加え、そして混
合物をビニルピロリドンの残りの含量が０．５多以下と
なる會で加熱する。

続いて溶液を水を用いて３０多のＰＶＰ含量に調整し、
そして溶液の一部から噴霧乾燥によりに値３０．５の固
体のＰＶＰを得る。

溶液の残りに水蒸気を吹き込んで、９８℃の留出温度に
達したのちＰＶＰに対し１８０％の留出物が得られる捷
で蒸留する。

時々試料を採取し、モして噴霧乾燥装置中で１５０℃の
空気供給温度及び９０℃の空気排出温度に釦いて乾燥す
る。

得られたＰＶＰ各１００部に、固体物質に対し１７．６
％の微粉砕されたヨードを加え、室温に釦いて５時間混
合し、続いて１５時間９０℃にかいて熱処理する。

種々のＰＶＰ−ヨード試料につきチオ硫酸ナトリウムを
用いる滴定により有効沃素含量を測定し、そして１％の
有効沃素含量を有する水溶液を製造する。

これを５２℃に卦いて１４日間貯蔵したのち、再度の滴
定により水溶液の有効沃素の損失を定量する（表参照）
。

試験結果を次表に示す。

この結果によれば、それぞれ同じ条件下のＰＶＰ−ヨー
ドの製造に釦いて、有効沃素含量は水蒸気処理により増
大し、そして水溶液の貯蔵に釦ける沃素損失は本質的に
減少することが知られる。

例７ 還流冷却器を備えた攪拌式フラスコにビニルピロリドン
２００部及びドルオール１２００部を装入する。

還流加熱（１１３℃）したのちジ三級ブチルパーオキシ
ド４部を一度に加え、そして１５分後にピロルピロリド
ン６００部及びジ三級ブチルパーオキシド１２部を、弱
い還流下に２時間以内に加える。

続いてビニルピロリドン単量体の含量が０．５％以下（
ポリビニルピロリドンに対し）に低下する！で仕上げ重
合させる。

溶液の半分をガラス皿に注ぎ、そして真空乾燥器中で５
ミリバールの圧力及び６０℃の温度に卦いて乾燥する。

残りの溶液を水６００部を用いて希釈し、そしてドルオ
ールを水蒸気の導入下に水との共沸混合物として留去す
る。

９８℃の留出温度に達したのち、さらに水蒸気４００部
を吹込んで蒸留を行なう。

次いで水溶液を噴霧乾燥する。９６．ｌφの乾燥物質含
量及び３３０に値を有する白色粉末が得られる。

この生成物者２００部を二重円錐形混合機中で粉砕され
たヨード３４部と室温に釦いて２時間混合し、続いて５
０℃において１時間、そして９５℃にかいて１５時間熱
処理する。

得られた生成物につき粉末中の有効沃素含量を測定し、
そしてこれから製造された１多の有効沃素含量を有する
水溶液につき、５２℃にかける１４日間貯蔵後の沃素損
失を測定する。

例８ 還流冷却器を備えた攪拌式フラスコにビニルピロリドン
２００部及びドルオール３６０部を装入し、そして約１
１０℃に加熱して沸騰させる。

次いで三級ブチルパーベンゾエート２部を加え、そして
１５分後にビニルピロリドン６００部、ドルオール６２
５部及び三級ブチルパーベンゾエート６部からの混合物
を１時間以内に加える。

続いて還流下に単量体含量が０．５％以下に低下する１
でさらに約７時間仕上げ重合させる。

仕上げ重合中に、３時間後及び６時間後にそれぞれ２部
の三級ブチルパーベンゾエートを加える。

重合の終了後に蒸留水８００部を用いて希釈し、そして
水蒸気の導入により、１００℃の留出温度に達したのち
な、％−８００部の留出物が留出するｌでドルオールを
留去する。

溶液を噴霧乾燥すると、９５．１％の乾燥物質含量及び
３１．５のに値を有する白色粉末が得られる。

この生成物４００部を回転式混合機中で粉砕されたヨー
ド６７．２部と室温にかいて５時間混合し、続いて１５
時間９０℃に釦いて熱処理する。

混合物は１０．８％の有効沃素含量を有する。

有効沃素１％の水溶液を貯蔵した場合の有効沃素の損失
は４．８％である。

例９ 攪拌式オートクレーブにインプロパツール３００部を装
入する。

窒素を用いて充分洗い、モして１２０’Ｃに加熱したの
ち、ビニルピロリドン７００部及びジ三級ブチルパーオ
キシド７部からの混合物を４時間で供給する。

供給が終ったのち温度をさらに３時間１２０℃に保持し
、次いで約８０℃に下げ、そしてオートクレーブを放圧
する。

次いで水７００部を加え、そして同時に溶液中に蒸気を
吹き込む。

蒸気は冷却器中で凝縮させる。約１１００部の凝縮物が
生じたとき蒸留を中断する。

溶液の乾燥物質含量は約３０％であり、ＤＩＮ５３２１
１による流出ビーカー中の２２℃に釦ける流出時間は３
５秒である。

溶液は普通の手段により噴霧乾燥装置中で乾燥される。

得られた固体生成物は３１．２のに値及び９７％の乾燥
物質含量を有する。

この固体生成物１００部を微粉砕されたヨード１８部と
室温に釦いて５時間混合し、そして９０°Ｃにかいて２
５時間加熱する。

得られたＰＶＰ−ヨードは、有効沃素１倒を有する水溶
液を５２℃にかいて１４日間貯蔵する場合に２．７優の
有効沃素損失を示す。

例１０ 攪拌式オートクレーブにイソプロパツール３５０部を装
入し、そして窒素を用いて充分洗ったのち１４０℃に加
熱する。

次いでイソプロパツール３５０部、ビニルピロリドン３
００部及びジ三級ブチルパーオキシド１０部からの混合
物を４時間以内に一様に供給する。

続いてさらに１時間仕上げ重合させ、そしてオートクレ
ーブを徐々に冷却器を経て放圧する。

続いて１１０℃の外部温度に釦いて、約１０００部の留
出物を生ずる１で水蒸気を導入する。

溶液を約５０優に希釈し、モして噴霧乾燥装置中で１２
０℃から６０℃に低下する空気温度にかいて乾燥する。

得られる固体生成物は９６．５％の固体物質含量及び１
４．６のに値を有する。

この固体生成物１００部を微粉砕されたヨード１８部と
室温に釦いて５時間反応させ、そして６５°Ｃにかいて
３０時間加熱する。

得られるＰＶＰ−ヨードは、有効沃素１φを有する水溶
液を５２℃にかいて１４日間貯蔵する場合に１３多の有
効沃素損失を示す。

例１１ 例５と同様にして重合を行ない、ただし用いられるイソ
プロパツールの含水量を１０優とする。

混合物にさらにトリエチルアミン０．６部を加える。

得られる乾燥生成物は９６．２優の乾燥物質含量及び１
６．７のに値を有する。

これを例５に従ってＰＶＰ−ヨードに変えると、このも
のは試験に際して８多の沃素損失を有する。

本発明によって得られるＰＶＰ−ヨードを用いて、専門
家に公知の手段により、普通に用いられる製剤技術上の
賦形剤及び希釈剤ならびに助剤を使用し、最終消費者の
ための特定の調製物を製造することができる。

この際好ましい製剤の形態は水溶液であり、これは追加
的な助剤としてたとえば表面活性剤、アルコ・−ル、グ
リセリン、緩衝物質たとえば燐酸トリナトリウム又は重
炭酸ナトリウムを含有する。

この調製物はまた過酸化水素を添加して製造することも
できる。

他の好適な調製物は石鹸溶液、シャンプー、粉剤、ゲル
剤及び噴霧剤である。

これらの調製物はたとえば消毒剤として用いられ、そし
て０．１〜３５重量多のＰＶＰ−ヨードを含有する。

例１２ ＰＶＰ−ヨード溶液 １０．５優の有効沃素含量を有する粉末状ＰＶＰヨード
１ｋｇを、あらかじめ燐酸トリナトリウム６０ｇを加え
た水５１に溶解する。

続いてラウリル硫酸ナトリウム２０ｍ１を加え、そして
ＩＯＡの容積にする。

この溶液は１．０優の有効沃素含量を有する。

例１３ ＰＶＰ−ヨードシャンプー １０．５％の沃素含量を有する粉末状ＰＶＰ−ヨード５
ｋｇを、あらかじめ重炭酸ナトリウム１．０ｋｇを加え
た水２５Ａに溶解する。

ラウリル硫酸ナトリウム５（ｌを加え、そして水を用い
て１００１１の容積にする。

この溶液は０．５％の有効沃素含量を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニルピロリドンを有機溶剤中でラジカル形成体の
   存在下に、そして場合により開始助剤としての原子番号
   ２３〜２９０重金属の錯化合物又は有機酸塩の存在下に
   重合させることによって得られたポリビニルピロリドン
   の溶液を、水の添加及び有機溶剤の蒸留除去により水溶
   液に変え、次いでこれを水蒸気蒸留処理し、こうして得
   られたポリビニルピロリドンを乾燥後にヨードと反応さ
   せることを特徴とする、ポリビニルピロリドンとヨード
   との反応によるポリビニルピロリドン−ヨードの製法。