DE2439197A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon-jod - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon-jod

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon-Jod Die Erfindung betrifft das Reaktionsprodukt von Polyvinylpyrrolidon mit elementarem Jod, im allgemeinen als PVP-Jod bezeichnet, das in steigendem Maße wegen seiner germiciden, bakteriziden, fungiziden und desinfizierenden Eigenschaften verwendet wird.
  • PVP-Jod kommt im allgemeinen als braunes Pulver in den Handel, das etwa 10 g verfügbares, d.h. wirksames Jod, das mit Natriumthiosulfat titrierbar ist, und darüber hinaus noch ca. 5 % Jod in Form von Jodid enthalt. Der Anteil an Jodid entsteht bei der Einwirkung von elementarem Jod auf das Polyvinylpyrrolidon und ist als verfijbares Jod verloren.
  • Bei der Herstellung von PVP-Jod wird pulverförmiges Polyvinylpyrrolidon mit pulverisiertem Jod in einem Mischer grindlich gemischt, bis das Jod als solches verschwunden, d.h. komplex gebunden, ist.
  • Nach einem anderen Verfahren löst man das Jod in einem Lösungsmittel, das Polyvinylpyrrolidon nicht löst, mischt das Polyvinylpyrrolidon zu und trennt das ausfallende PVP-Jod ab.
  • Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte haben den Nachteil, daß sie nur einen Teil, ca. 2/3 des eingesetzten Jods, in Form von verfügbarem Jod enthalten. Außerdem fällt in den Zubereitungen, die für den Endverbraucher bestimmt sind, meistens handelt es sich um wässrige Zubereitungsformen, bei der Lagerung der Gehalte an Jod laufend ab.
  • Zur Herstellung eines möglichst stabilen PVP-Jods werden die verschiedensten Maßnahmen vorgenommen. Beispielsweise wird das pulverförmige PVP-Jod gemäß der DT-PS 1 037 075 einer nachträglichen Temperaturbehandlung unterworfen, in der US-PS 2 900 305 wird beschrieben, daß filr die Herstellung eines geeigneten PVP-Jods ein PVP mit einem bestimmten Gehalt an Feuchtigkeit zu verwenden ist. In der US-PS 2 826 532 wird ein Zusatz von Natriumbicarbonat und in der US-PS 3 028 300 von Jodid in Form von Jodwasserstoff oder Alkalijodiden beschrieben. Trotzdem ist die Stabilität der im Handel befindlichen Präparate unbefriedigend.
  • Es wurde nun ein Polyvinylpyrrolidon-Jod von hervorragender Stabilität gefunden, erhältlich aus einem Polyvinylpyrrolidon, das durch Polymerisation von Vinylpyrrolidon in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalbildners und gegebenenfalls in Gegenwart einer Komplexverbindung eines Schwermetalls der Ordnungszahl 23 bis 29 oder dessen Salz mit einer organischen Säure als Koaktivator erhalten wurde, und Jod.
  • Das erfindungsgemäße PVP-Jod wird hergestellt, indem man das erfindungsgemäß zu verwendende Polyvinylpyrrolidon in an sich bekannter Weise mit Jod mischt.
  • Geeignet ist das Abmischen von festem, pulverförmigem Polyvinylpyrrolidon mit fein pulverisiertem Jod beispielsweise in einem Doppelkonus- oder Taumelmischer bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zu 500C. Zweckmäßig erfolgt anschließend eine Temperaturbehandlung von 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 0 100 C.
  • Der Wassergehalt des festen pulverförmigen Polyvinylpyrrolidons kann zwischen ca. 0,5 bis 11 » und darüber liegen. Während gemäß der US-PS 2 900 305 einen bestimmten Wassergehalt von 4,9 bis 13,2 % zur Herstellung eines geeigneten Produkts einzuhalten ist, hat der Wassergehalt bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylpyrrolidon keinerlei Einfluß. Die besonders hervorzuhebenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Der Verlust an verfügbarem Jod bei der Herstellung von festem PVP-Jod ist um ca. 20 % geringer als bei der Herstellung eines PVP-Jods gemäß der US-PS 2 900 305. Der Jodverlust von verdünnten wässrigen Lösungen liegt deutlich niedriger gegenüber nach dem Stand der Technik hergestellten oder im Handel befindlichen wässrigen Lösungen. Daraus resultiert eine hervorragende Stabilität und eine wesentlich bessere Ausnutzung des Jods.
  • Das verwendete Polyvinylpyrrolidon hat zweckmäßigerweise einen K-Wert von bevorzugt 25 bis 35. Die Einstellung des K-Wertes erfolgt bei der Herstellung in bekannter Weise.
  • Die verwendete Jodmenge beträgt in der Regel 5 bis 25, bevorzugt 10 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des PVP-Jods.
  • Gegebenenfalls kann bei der herstellung Allcalijodid, insbesondere Natrium- oder KaliumJodid, in Mengen von 5 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt werden.
  • Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylpyrrolidons kommen als wasserfreie Lösungsmittel in Betracht offene oder cyclische Säureamide niederer organischer Säure oder aliphatische Ketone, wie Dimethylformamid, Butyrolacton, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon.
  • Die bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol oder Alkylbenzole, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol oder niedere aliphatische einwertige Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, i-Butanol und Butanol-(2).
  • Davon ist besonders das Isopropanol hervorzuheben, das bei der Herstellung von Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewichten unter 40.000 vorteilhafterweise eine regelnde Wirkung aufweist.
  • Die Schwermetalle der Ordnungszahl 23 bis 2a sind Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Diese Verbindungen sind außerordentlich wirksam und werden in sehr geringen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidons, verwendet.
  • Von den genannten Schwermetallen ist das Kupfer bevorzugt.
  • Für die Salzbildung kommen als organische Säuren aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure, Athylhexansäure, Stearinsäure und aromatische Säuren wie Benzoesäure und Phenylessigsäure.
  • Weiterhin seien Naphthensäure, wie sie beispielsweise zur erstellung von Sikkativen benutzt werden, genannt.
  • Weiterhin können die Schwermetalle in Form von Chelatkomplexen, oder in Form anderer Komplexe eingesetzt werden. Geeignete Komplexbildner sind ß-Diketone wie Acetylaceton, Oxyketore wie Hydroxy-aceton, Oxycarbonsäuren wie Milchsaure, Zitronensure und Salicylsäure, Aminosäuren wie Glykocoll, Äthylendiamino-tetraessigsäure, Antranilsäure, Aldoxime wie nthyl.en-b is-Salicylaldoxim und Aminoalkohole wie Triäthanolamin.
  • Im einzelnen seien die folgenden Schwermetallsalze und Komelexverbindungen genannt: Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kunferstearat, Kobaltnaphthenat, Nickelglykocoll, Mangan-II-salicylat, Chrom-III-benzoat.
  • Als Radikalbildner kommen Acetdiisobuttersäurenitril und organische Perverbindungen, die üblicherweise verwendet werden, in Frage. Beispielsweise Alkylhydroperoxide, wie ter+,.-Butylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid, Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid. Weiterhin seien genannt Perester wie tert.-Butylpernivalat und tert.-Butylperoctoat, Perketale wie 2,2-Bis- gtert.-Butylperoxy7-butan, Aldehyd- und Ketoperoxide, wie Nethyläthylketonperoxid.
  • Vielfach bieten Perbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid und Di-tert.-Butylperoxid Vorteile, da ihre Zersetzungsprodukte wasserlöslich sind.
  • Für die Herstellung eines besonders reinen Polyvinylpyrrolidon kommen Di-tert.-Butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid besonders in Betracht, da ihre Zerfallsprodukte beispielsweise durch Wasserdampfdestillation leicht entfernt werden können.
  • Die Menge der organischen Perverbindungen kann in weiten grenzen schwanken und hängt ab von dem Molekulargewicht das eingestellt werden soll. Im allgemeinen benötigt man Mengen von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidons.
  • Die Durchffihrung der eigentlichen Polymerisation erfolt auf die an sich übliche Art und Weise. Im allgemeinen legt man alle Komponenten des Ansatzes vor. In vielen Fällen kann es jedoch zweckm«ßit sein eine oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zulaufen zu lassen. Zweckmäßig wird vor Beginn der Polymerisation die in den Lösungen enthaltene Luft bzw. der Sauerstoff durch Anlegen von vermindertem Druck oder durch Durchblasen von Stickstoff entfernt. Die Temperatur kann etwa zwischen 50 und 1500C liegen. Im allgemeinen arbeitet man unter Siedebedingungen bei Atmosphärendruck. Die Siedetemperatur und damit die Polymerisationstemperatur kann durch Anlegen von Druck oder Vakuum in weiten Grenzen geändert werden. Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts bzw. des gewünschten K-Werts erfolgt im wesentlichen durch Auswahl des Lösungsmittels, Konzentration des Ansatzes, Art und Menge des Aktivators und Koaktivators und durch die Polymerisationstemperatur. Lösungsmittel mit einem tert.-Wasserstoffatom liefern im allgemeinen niedrigere K-Werte als solche, die nur sekundäre oder primäre enthalten. Beispiele sind Isopropanol gegen Äthanol und Cumol gegen Benzol. Durch Erhöhung der Monomerenkonzentration wird auch der K-Wert erhöht. Steigende Aktivatormengen und steigende Polymerisationstemperatur erniedrigen den K-Wert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate hergestellt werden mit Molekulargewichten von 8.000 bis 800.000 bzw. K-Werten von ca. 12 bis 90. Besonders geeigent ist das Verfahren für K-Werte von 10 bis 50. Die K-Werte wurden gemessen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58-64, 71-4 (1932). Die Einstellung des gewünschten tRlolekulargewichts bzw. des gewünschten K-Wertes erfolgt durch Auswahl der Lösungsmittel, Konzentration des Ansatzes, Art und Menge des Aktivators und des Koaktivators.
  • Durch laufende Probeentnahme und Bestimmung des restlichen Vinylpyrrolidons läßt sich der Ablauf der Polymerisation leicht verfolgen.
  • Wenn der Rest gehalt an Vinylpyrrolidon deutlich unter 1 % gefallen ist, kann die Polymerisation abgebrochen werden.
  • Die Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen erfolgt auf die übliche Art, z.B. durch direkte Trocknung nach den üblichen Methoden, wie Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung.
  • In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Ansatz mit Wasser zu verdünnen, das organische Lösungsmittel gegebenenfalls ganz oder teilweise abzudestillieren und anschließend zu trocknen. Vielfach ist es von Vorteil, eine Wasserdampfdestillation einzuschalten, um flüchtige Anteile, die z.B. aus dem Vinypyrrolidon oder dem Aktivator stammen, aus der Lösung zu entfernen. Dadurch ist es möglich, insbesondere bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Ketonperoxiden vollkommen klare wäßrige Lösungen zu erhalten.
  • Beispiele für Herstellung von Polyvinylpyrrolidon Beispiel In einen mit Rührer versehenen Glaskolben mit Rückflußkühler werden 500 Teile Vinylpyrrolidon mit 214 Teilen Isopropanol zusammengegeben und nach Zugabe von 5 Teilen tert.-Butylhydroperoxid bis zum Sieden erhitzt (96 bis 880C). Nach dem Erreichen der Siedetemperatur werden 0,5 ppm Kupferacetylacetonat, berechnet auf das Gewicht des Vinylpyrroldions und in Form einer stark verdünnten Lösung in 10 Teilen wasserfreiem Isopropanol, zugesetzt und so lange erhitzt, bis der Restgehalt an Vinylpyrrolidon <0,5 % ist. Anschließend wird festes PVP von einem K-Wert ?9>5 durch Sprühtrocknung gewonnen.
  • Beispiel In einem Glaskolben mit Rührer werden 500 Teile Vinylpyrrolidon mit 240 Teilen Isopropanol gemischt und nach Zugabe von 1,8 Teilen tert.-Butylperbenzoat zum Sieden (96 bis 880C) erhitzt. Es werden 1 ppm Kupferacetat gemäß dem obigen Beispiel innerhalb von 5 Stunden zugesetzt. Die Reaktion ist nach 5 bis 7 Stunden beendet. Es wird ein Polyvinylpyrrolidon von K-Wert 30,5 erhalten.
  • Beispiel 500 Teile Vinylpyrrolidon und 500 Teile Äthanol werden nach Zugabe von 5 Teilen tert.-Butylhydroperoxid als Aktivator in einem Rührkolben bis zum Sieden (820C) erhitzt. Es wird 0,5 ppm Kupferacetat gemäß obigem Beispiel zugegeben. Die Polymerisation ist nach 3 bis 5 Stunden beendet. K-Wert 30,0.
  • Beispiel 1 a) 400 Teile eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylpyrrolidons mit einem K-Wert 30,5 und mit einem Wassergehalt von 2,0 % werden in einem Taumelmischer mit 74,6 Teilen fein gemahlenem Jod 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wird 10 Stunden bei 95 0C gehalten, bis sich der Gehalt an verfügbarem Jod, der durch Titration verfolgt wird, nicht mehr ändert.
  • b) Durch Befeuchten wird der Wassergehalt des bei a) benutzten Polyvinylpyrrolidons auf 5,0 % eingestellt. 400 Teile dieses Polyvinylpyrrolidons werden mit 72,3 Teilen gemahlenen Jods 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 10 Stunden bei 90 0C getempert.
  • c) Durch Befeuchten wird der Wassergehalt des bei a) benutzten Polyvinylpyrrolidons auf 9,1 % eingestellt. 400 Teile dieses Polyvinylpyrrolidons werden mit 70 Teilen gemahlenen Jods 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 10 Stunden bei 70uOC getempert.
  • Die Prüfungsergebnisse der Produkte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
  • a b c Trockengehalt (3h 105°C) 98,8 % 95,7 % 92,2 % Verfügbarer Jodgehalt 11,0 % 11,4 % 11,7 % Verlust an verfügbarem Jod bei Lagerung der wässrigen Lösung mit 1 % verfügbarem Jod 14 Tage bei 52°C 5,0 % 4,1 % 4,1 % Beispiel 2 Die Versuche werden zum Vergleich mit einem durch Polymerisation in w.Essriger Lösung mit Wasserstoffperoxid als Aktivator hergestellten Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 30 gemäß der DT-PS 922 378 und wie es den in Handel befindlichen Produkten entspricht durchgeführt. Das erhaltene Polyvinylpyrrolidon wird durch Trocknung bzw. Befeuchten auf verschiedene Wassergehalte eingestellt.
  • a) 400 Teile von diesem PVP mit einem Wassergehalt von 1,8 % werden mit 74,8 Teilen gemahlenem Jod 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 10 Stunden bei 95 0C erhitzt.
  • b) 400 Teile PVP mit einem Wassergehalt von 5,0 % werden mit 72,3 Teilen gemahlenem Jod 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 10 Stunden bei 900C erhitzt (gemaß der US-PS 2 900 305).
  • c) 400 Teile PVP mit einem Wassergehalt von 9,5 % werden mit 78,9 Teilen gemahlenem Jod 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 10 Stunden bei 700C erhitzt (gemäß der US-PS 2 900 305).
  • Die Prüfungsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
  • a b c Trockengehalt (3h 1050C) 99,0 % 95,8 % 92,0 % Verfügbarer Jodgehalt 10,3 % 10,5 % 10,5 % Verlust an verfügbarem Jod bei Lagerung der wässrigen Lösung mit 1 % verfügbarem Jod 14 Tage 52 C - 26 % 17 % 12 % Wie aus den Beispielen 1, 2 und 3 zu entnehmen ist, ist der Gehalt des PVP-Jods um etwa 1 % höher als bei Verwendung eines in wässriger Lösung polymerisierten Polyvinylpyrrolidons, d.h. der Verlust an Jod ist um ca. 20 % geringer. Der Verlust an verfügbarem Jod in der wässrigen Lösung beim Lagertest ist weitgehend unabhängig vom Wassergehalt des verwendeten Polyvinylpyrrolidons und ist wesentlich geringer gegenüber dem Vergleichsversuch. Diese Ergebnisse zeigen, daß besondere Maßnahmen zur Einstellung eines bestimmten Wassergehaltes des verwendeten Polyvinylpyrrolidons nicht erforderlich sind.
  • Mit dem nach der Erfindung erhaltenen PVP-Jod können für den Fachmann in an sich bekannter Weise mit den üblichen verwendeten pharmazeutischtechnischen Hilfsstoffen die für den Endverbraucher bestimmten Präparate hergestellt werden. Dabei sind bevorzugte Zubereitungsformen wäßrige Lösungen, die als zusätzliche Hilfsstoffe beispielsweise Tenside, Alkohol, Glycerin, Puffersubstanzen wie Trinatriumphosphat oder Natriumbicarbonat, enthalten. Diese Zubereitungen können auch unter Zusatz von Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Andere geeignete Zubereitungen sind Seifenlösungen, Shampoo's, Puder, Gele, Sprays.
  • Beispiel 3 Eine Mischung aus 1.000 Teilen Toluol und 1.000 Teilen Vinylpyrrolidon werden in einen mit Rückflußkühler versehenen Rührkolben durch kräftiges Spühlen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und auf 850 aufgeheizt. Jetzt werden 200 Teile einer Lösung von 25 Teilen Azodiisobuttersäurenitril in 475 Teilen Toluol zugegeben, wobei die Polymerisation einsetzt. Die Temperatur wird weiterhin bei 850 gehalten und der Rest der Azodiisobuttersäurenitrillösung innerhalb 4 Stunden zulaufen gelassen. Anschließend wird noch eine Stunde auspolymerisiert, Jetzt werden 2.000 Teile Wasser zugegeben und das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben. Wenn die Übergangstemperatur 1000 erreicht hat, wird weiter mit Wasserdampf geblasen bis weitere 1.000 Teile Kondensat übergegangen sind. Die klare wässrige Lösung wird auf ca. 30 % Trockengehalt eingestellt und in einem Sprühtrockner getrocknet. Man erhält ein feines weißes Pulver mit einem Trockengehalt von 94,8 % und einem K-Wert von 38.
  • 400 Teile dieses Pulvers werden in einem Taumelmischer mit 72,5 Teilen gemahlenen Jods 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 10 Stunden bei 900 getempert. Das erhaltene Polyvinylpyrrolidon-Jod hat einen Gehalt an verfügbarem Jod von 10,8 %. Eine wässrige Lösung des Produkts mit einem Gehalt an verfügbarem Jod 0 von 1,0 % verliert bei 14-tagiger Lagerung bei 52 C 3,8 % des verfügbaren Jods.
  • Beispiel 4 PVP-Jod - Lösung 1 kg pulverförmiges PVP-Jod mit einem verfügbaren Jodgehalt von 10,5 % werden in 5 Liter Wasser, dem vorher 60 g Trinatriumphosphat zugesetzt worden sind, gelöst. Anschließend werden 20 ml Natriumlaurylsulfat zugegeben und es wird auf ein Volumen von 10 Liter aufgefüllt.
  • Die Lösung hat einen verfügbaren Jodgehalt von 1,0 %.
  • Beispiel 5 PVP-Jod - Shampoo 5 kg pulverförmiges PVP-Jod mit einem Jodgehalt von 10,5 % werden in 25 Liter Wasser, dem vorher 1,0 kg Natriumbicarbonat zugesetzt worden sind, gelöst. Man gibt 50 Liter Natrium-laurylsulfat zu und füllt mit Wasser auf ein Volumen von 100 Liter auf.
  • Die Lösung hat einen verfügbaren Jodgehalt von 0,5 %.

Claims (1)

Patentansprüche
1. Polyvinylpyrrolidon-Jod erhältlich aus einem Polyvinylpyrrolidon, das durch Polymerisation in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalbildners und gegebenenfalls in Gegenwart einer Komplexverbindung eines Schwermetalls der Ordnungszahl 23 bis 29 oder dessen Salz mit einer organischen Säure als Koaktivator erhalten wurde, und Jod.
(2. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon-Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylpyrrolidon, das durch Polymerisation in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalbildners und gegebenenfalls in Gegenwart einer Komplexverbindung eines Schwermetalls der Ordnungszahl 23 bis 29 oder dessen Salz mit einer organischen Säure als Koaktivator erhalten wurde, und Jod in an sich bekannter Weise mischt.
DE19742439197 1974-05-28 1974-08-16 Verwendung von in organischer loesung hergestelltem polyvinylpyrrolidon zur herstellung von polyvinylpyrrolidon- jod Ceased DE2439197B2 (de)

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EP0005168A2 (de) * 1978-04-28 1979-11-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon-Jod

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EP0005168A2 (de) * 1978-04-28 1979-11-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon-Jod
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