JP4706062B2 - セルロース系高分子の選別除去方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース系高分子を含む加工品などの被処理物からセルロース系高分子を選別除去する技術に関し、更に詳しくは酸触媒の存在下、セルロース系高分子を含む加工品などを溶媒中で加熱することによるセルロース系高分子の選別除去方法およびその装置に関する。

セルロース系高分子は現在、衣料品や紙製品の原料として広く大量に用いられている。しかしながら、セルロース系高分子は単独で用いられるばかりではなく、合成高分子などと一緒に加工品とされることが多い。例えば衣料品においては、綿とポリエステル等の混紡などとして広く利用されている。これらの衣料品の縫製過程における裁断屑や端切れ、及び古着などが毎年大量に発生しているが、セルロース系高分子と合成高分子等との簡便な選別技術が無いため、これらの加工品を有効にリサイクルする上で大きな問題になっている（非特許文献１）。

現在これらの加工品は多くの場合、最終的には細かく裁断した後に土中への埋め立てや焼却処分などがなされているが、より効果的なリサイクルにより高度の利用が可能となれば持続的な社会の発展に必要な、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止技術となる。

また、セルロース系高分子は、上記のような加工品ばかりでなく、これを含む非加工品たとえば、植物においても、それらからセルロースを簡便に分離することは困難であるといった問題があった。
したがって、セルロース系分子を含む被処理物からセルロース系高分子を選別することが強く要請されているのが現状である。

繊維製品リサイクル懇談会報告書、経済産業省製造産業局繊維課

本発明は、このような問題点を克服するためになされたものであって、セルロース系高分子を含む被処理物からセルロース系高分子を選択的に分解することによる簡便なセルロース系高分子の選別除去方法およびこれを実施するための装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、酸触媒の存在下でセルロース系高分子を含む被処理物を溶媒中で加熱することにより、その目的が達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）セルロース系高分子の選別除去方法であって、酸触媒の存在下、セルロース高分子を含む被処理物を溶媒中で加熱することを特徴とするセルロース系高分子の選別除去方法。
（２）被処理物がセルロース系高分子を含む加工品であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（３）セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品であることを特徴とする上記（２）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（４）セルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品がセルロース系高分子とポリエステルの混紡繊維、及び／又は混紡繊維製品であることを特徴とする上記（３）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（５）セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含むパルプ、及び／又は紙、及び／又は紙製品であることを特徴とする上記（２）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（６）界面活性剤を添加することを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（７）酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（８）酸触媒がブレンステッド酸であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（９）酸触媒がルイス酸であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１０）酸触媒が混合触媒であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１１）酸触媒の使用形態が水溶液または非水溶液であることを特徴とする上記（１）１〜（１０）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１２）加熱処理後に溶媒及び／又はアルカリ性物質、又は溶媒に溶解したアルカリ性物質を加えることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１３）加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１４）加熱温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、酸触媒の存在下で溶媒中でセルロース系高分子を含む被処理物を加熱する手段とびセルロース系高分子の分解物を分離回収する手段とを備えたセルロース系高分子の選別除去装置。
（１６）上記（１５）に記載のセルロース系高分子の選別除去装置に、更に加熱反応後及び／又は反応中に溶媒を精製回収する溶媒回収手段を付設したセルロース系高分子の選別除去装置。

本発明方法およびこれを実施するための装置によれば、セルロース系高分子を含む被処理物からセルロース系高分子のみを簡便な方法で選別除去することができ、セルロース系高分子を含む加工品等の高度なリサイクルを可能とし、持続的な社会の発展に必要な、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止技術として多いに寄与するものである。

本発明の対象となるセルロース系高分子を含む被処理物とは、選別除去の対象として、少なくともセルロース系高分子を含む被処理物一般を意味する。このような被処理物としては、セルロース系高分子を含む非加工品や加工品が包含される。
非加工品としては、セルロース系高分子を含む植物などが例示される。加工品としては、セルロース系高分子を含む繊維製品や紙製品が考えられるが、これらに限定されるものではなくセルロース系高分子を含む加工品であればよい。本発明で好ましく用いられる加工品は、セルロース系高分子とポリエステルの混紡繊維、及び／又は混紡繊維製品である。
セルロース系高分子としては、綿、麻、パルプ等のセルロースからなる高分子、アセチル化セルロース等の化学的に修飾されたセルロースからなる高分子、キチンやキトサン等のセルロースの一部の水酸基が他の官能基に置換された高分子、セルロースの一部の構造が置換された高分子等が含まれる。

本発明における溶媒としては、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒のいずれも用いることができ、これらの非プロトン性溶媒やプロトン性溶媒は単独で用いても良いが、非プロトン性溶媒同士の混合溶媒、プロトン性溶媒同士の混合溶媒、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合溶媒としてもよい。

非プロトン性溶媒としては、従来公知の非プロトン性溶媒の中で反応を阻害しないものが全て使用できる。このような非プロトン性溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒の他に、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素（分子内に脂肪族基を有する芳香族炭化水素も含む）等の無極性溶媒も用いることができるが、これらに限定されるものではなく非プロトン性溶媒で有ればいずれのものであってもよい。

また、プロトン性溶媒としては従来公知のプロトン性溶媒の中で反応を阻害しないものが全て使用できる。このようなプロトン性溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、各種ジオール類、各種ジオール類のモノアルキルエーテル、各種ジオール類のモノアリールエーテル、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリオール、プロピルアミン、エチレンジアミン、有機酸（酢酸）などの各種カルボン酸、各種ポリカルボン酸、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなくプロトン性溶媒で有ればいずれのものであってもよい。

本発明における酸触媒はプロトン酸、ブレンステッド酸、及びルイス酸のいずれかを単独で用いても良いが、複数のものを組み合わせた混合触媒として用いることもできる。
プロトン酸やブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、炭酸などが、ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四フッ化ホウ素亜鉛などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの酸触媒は溶媒に溶解もしくは分散させて水溶液または非水溶液の形態で用いることもできる。
溶媒としては、水、アルコール類、鎖状または環状の炭化水素類、エーテル類等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。酸触媒の含有量は溶媒に対する酸触媒の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、好ましくは溶媒に対して、０．０１重量％〜飽和溶液、より好ましくは０．１〜飽和溶液とするのが適当である。

また、本発明において用いる界面活性剤としては、セルロース系高分子の分解を著しく阻害するものでなければ従来公知の界面活性剤が全て使用できる。
このような界面活性剤としては、たとえば、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリドなどの非イオン界面活性剤、アミノ酸などの両性表面活性剤などが例示される。
また、これらの界面活性剤のいずれかを単独で用いても良いが、複数の界面活性剤からなる混合物を用いることもできる。また、それらの界面活性剤の溶液を用いることもできるが、このような溶媒としては、水、アルコール類、鎖状または環状の炭化水素類、エーテル類等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。界面活性剤の含有量は溶媒に対する界面活性剤の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、好ましくは溶媒に対して、０．０００１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％とするのが適当である。

本発明における加熱温度としては特別な制約はなく、用いる溶媒の沸点以下、かつ凝固点以上の温度であればよいが、プロトン性溶媒の含有量が１０％以下の場合にはプロトン性溶媒の沸点を超えた温度を用いることができる。本発明において好ましく使用される温度は０℃以上、２００℃以下である。本発明で特に好ましく用いられる加熱温度は８０〜１５０℃である。
また、加熱処理（加熱反応）後、加熱処理後、セルロース系高分子の溶解、分散、微粉化反応を促進させるために、更に溶媒及び／又はアルカリ性物質、又は溶媒に溶解したアルカリ性物質を加えておくことが好ましい。
アルカリ性物質としては、特に制限はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機化合物の他に、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機化合物を挙げることができる。アルカリ性物質の使用量には、特に制限はないが、用いた酸触媒を中和する量以上を加えると特に効果的である。

本発明方法は、セルロース系高分子を含む被処理物を、酸触媒の存在下、溶媒中で加熱すればよい。このような特有な条件により、セルロース系高分子は分解（粉末化）されるが、他の被処理物の形態は変化しないので、両者を選別することができる。
本発明の実施の態様に特別な制限はないが、好ましい実施の態様としては、セルロース系高分子を含む被処理物を、酸触媒を含む溶媒に分散、又は／及び溶解した後加熱撹拌する方法、酸触媒を含ませたセルロース系高分子を含む被処理物を加熱する方法等が挙げられる。また、セルロース系高分子を含む加工品がシート状の場合にはシートを、酸触媒を含む溶媒中で移動しながら加熱する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

つぎに、本発明方法を実施するための代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の幾つかを以下に例示するが、本装置はこれらに限定されるものではない。
図１の装置は、酸触媒の存在下、溶媒中でセルロース系高分子を含む被処理物を加熱する手段とセルロース系高分子の分解物を分離回収する手段を備えたものである。この装置によれば、セルロース系高分子を含む被処理物を、酸触媒を含む溶媒に分散、又は／及び溶解した後、加熱撹拌する方法によりセルロース系高分子を選別除去することができる。
図２の装置は、図１の装置において、あらかじめ、酸触媒と溶媒を、セルロース系高分子を含む被処理物に含有する手段を付設しておき、これに加熱する手段とセルロース系高分子の分解物を分離回収する手段を備えたものである。この装置によれば、シート状被処理物の連続処理といった機能が期待される。
図３の装置は、図１の装置において、加熱処理後及び／又は反応中に溶媒を回収する溶媒回収手段を付設したものである。この装置によれば、少量の溶媒で大量の被処理物の処理が可能になるといった機能が期待される。

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
綿とポリエステルをそれぞれ１．５ｇ、１．０ｇ含む織物を、０．２ｇのＺｎＢＦ_４水溶液と０．２ｇの塩化テトラブチルアンモニウムを含む３０ｍＬのデカンに分散させ１２０℃に加熱したところ、織物中の綿が急激に分解しポリエステル繊維と白色けん濁液が得られ、飽和炭酸ソーダ水で処理することにより、ポリエステル繊維のみを分けることが出来た。

実施例２
綿とポリエステルをそれぞれ１．５ｇ、１．０ｇ含む織物を、０．２ｇのＺｎＢＦ_４水溶液と０．２ｇの塩化テトラブチルアンモニウムを含む３０ｍＬのトルエンに分散させ１１５℃に加熱したところ、織物中の綿が急激に分解しポリエステル繊維と白色けん濁液が得られ、飽和炭酸ソーダ水で処理することにより、ポリエステル繊維のみを分けることができた。

実施例３
０．６９ｇの綿とポリエステルを１：１で含むニット織物を濃塩酸に浸し、これを９５℃の８０ｍＬのトルエンに投入して撹拌した後に水洗するとポリエステル織物と白色粉末に分けることができた。

実施例４
０．６７ｇの綿とポリエステルを３５：６５で含む織物を濃塩酸に浸し、これを９５℃の８０ｍＬのトルエンに投入して撹拌した後に水洗するとポリエステル織物と白色粉末に分けることができた。

実施例５
０．６０ｇの綿とポリエステルを３５：６５で含む織物を１０Ｎの硫酸に浸し、これを９５℃の８０ｍＬのトルエンに投入して撹拌した後に水洗するとポリエステル織物と白色粉末に分けることができた。

本発明方法を実施するために使用される代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の説明図 本発明方法を実施するために使用される他の代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の説明図 本発明方法を実施するために使用される更に他の代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の説明図

Claims (16)

1. セルロース系高分子の選別除去方法であって、酸触媒の存在下、セルロース高分子を含む被処理物を溶媒中で加熱することを特徴とするセルロース系高分子の選別除去方法。
2. 被処理物がセルロース系高分子を含む加工品であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
3. セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
4. セルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品がセルロース系高分子とポリエステルの混紡繊維、及び／又は混紡繊維製品であることを特徴とする請求項３に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
5. セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含むパルプ、及び／又は紙、及び／又は紙製品であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
6. 界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
7. 酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
8. 酸触媒がブレンステッド酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
9. 酸触媒がルイス酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
10. 酸触媒が混合触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
11. 酸触媒の使用形態が水溶液または非水溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
12. 加熱処理後に溶媒及び／又はアルカリ性物質、又は溶媒に溶解したアルカリ性物質を加えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
13. 加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
14. 加熱温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、酸触媒の存在下、溶媒中でセルロース系高分子を含む被処理物を加熱する手段とセルロース系高分子の分解物を選別回収する手段とを備えたセルロース系高分子の選別除去装置。
16. 請求項１５に記載のセルロース系高分子の選別除去装置に、更に加熱反応後及び／又は反応中に溶媒を精製回収する溶媒回収手段を付設したセルロース系高分子の選別除去装置。
    

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