RU2814060C2

RU2814060C2 - Способ переработки

Info

Publication number: RU2814060C2
Application number: RU2021132932A
Authority: RU
Inventors: Адам УОЛКЕР; Джошуа Е.С. РЕЙД; Лаури ХАУРУ
Original assignee: Уорн Эгейн Текнолоджиз Лимитед
Priority date: 2019-05-02
Filing date: 2020-05-01
Publication date: 2024-02-21

Abstract

Изобретение относится к способу выделения целлюлозы из сырья, содержащего ткани и/или текстильные материалы. Способ выделения целлюлозы из сырья включает стадии, на которых: a) увлажняют сырье с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы; b) приводят в контакт влажную целлюлозу со второй системой растворителей с образованием смеси; c) поддерживают смесь при первой температуре в диапазоне от 70°С до 120°С в течение первого периода времени, для того, чтобы целлюлоза набухла; d) поддерживают смесь при второй температуре в течение второго периода времени для растворения целлюлозы; и е) удаляют первую и вторую системы растворителей, содержащие растворенную целлюлозу. Первая система растворителей содержит циклический амид, а вторая система растворителей содержит ионную жидкость, содержащую кислоту и основание, причем количество основания в ионной жидкости не превышает 80 мол.%, а первая система растворителей присутствует в смеси в количестве от 1% до 50% масс. от указанной смеси. Технический результат - обеспечение способа повторной переработки целлюлозы из сырья, который является энергоэффективным, рентабельным и позволяет избежать использования агрессивных и опасных химических реагентов. 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу выделения целлюлозы из сырья. В частности, но не исключительно, такое сырье включает ткани и/или текстильные материалы.

Пластмассы представляют собой универсальные материалы, которые нашли применение в ряде отраслей промышленности. Однако, высокий и постоянно растущий спрос на пластмассы вместе с обычно плохой биоразлагаемостью привели к образованию больших количеств пластиковых отходов. Эти отходы обычно трудно утилизировать, и они часто попадают на свалки. Несмотря на то, что разработаны способы переработки для превращения указанных пластиковых отходов в новые производственные материалы, некоторые проблемы, связанные с переработкой пластмасс, все еще существуют.

Пластмассы особенно распространены в текстильной промышленности и широко используются в одежде, которая, как правило, регулярно заменяется. Как следствие, это приводит к образованию значительного количества отходов, и было бы предпочтительно подвергать указанные отходы повторной переработке. Текстильные материалы обычно содержат полиэфир и хлопок (т.е. целлюлозу) в количестве, превышающем 80%, и оба эти материала оказывают существенное воздействие на окружающую среду. В частности, производство хлопка требует большого количества воды и применения искусственных удобрений и пестицидов. Ввиду востребованных свойств хлопка спрос на него в мире постоянно растет.

Целлюлоза нерастворима в воде или обычных органических растворителях вследствие наличия в ней межмолекулярных водородных связей. По этой причине целлюлозные волокна обычно получают с применением вискозного способа, в котором для образования ксантогената целлюлозы, растворимого в водном растворе гидроксида натрия, используется высокотоксичный сероуглерод. Альтернативным способом получения волокон является способ получения лиоцелла, в котором используется N-метилморфолина N-оксид (NMMO) для непосредственного растворения целлюлозы в количестве до 14 масс. % включительно. Для предотвращения побочных реакций необходимо применение стабилизирующих добавок. Оба способа связаны со значительными экономическими и экологическими проблемами, и поэтому существует потребность в разработке способа растворения целлюлозы, который более эффективен и безопасным для окружающей среды.

В последнее время для растворения целлюлозы стали использовать ионные жидкости (IL). IL обычно определяют как расплавленные соли с точками плавления ниже 100°С, и они представляют особый интерес в связи с их температурной и химической стабильностью, негорючими свойствами и их способностью смешиваться с другими системами растворителей.

В WO03029329 представлен ранний пример растворения целлюлозы и регенерации целлюлозы из расплавленных ионных жидкостей.

В работе Hermanutz и др. (Macromol. Symp., 2008, 262, 23-27) для растворения целлюлозы описывается применение 1-этил-3-метил-имидазолия ацетата (EMIM ацетата).

В WO2007076979 описывается система растворителей для целлюлозы, содержащая протонные растворители, такие как вода, метанол и этанол.

В WO2007057235 описывается раствор, содержащий целлюлозу, и ионная жидкость, содержащая анионы и катионы, в качестве растворителя.

В WO2008043837 описывается применение ионных жидкостей, происходящих из 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), для растворения целлюлозы.

В WO2014162062 описывается применение ионной жидкости на основе диазабициклононена (DBN) для растворения лигноцеллюлозного

В CN106146877 описывается способ утилизации отходов текстильного производства с использованием ионной жидкости. Данный способ включает предварительную обработку отходов текстильного производства путем измельчения, затем смешивание предварительно обработанных отходов текстильного производства, ионной жидкости и воды под вакуумом с получением жидкости, содержащей целлюлозу.

В US2016369456 и WO2017019802 описывается способ обработки целлюлозосодержащего сырья для выделения молекул целлюлозы. Этот способ включает подвергание целлюлозосодержащего сырья по меньшей мере одной стадии предварительной обработки с получением целлюлозосодержащих обработанных твердых веществ; и обработку целлюлозосодержащих обработанных твердых веществ агентом для варки с получением выделенных молекул целлюлозы.

В WO2018138416 описывается получение целлюлозных волокон или пленок путем растворения волокнистой массы в ионной жидкости, содержащей катионную группировку 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения [TBDH]⁺.

В WO2018115584 описывается способ выделения целлюлозы и полиэфира из материала, включающий стадии смешивания материала с первой порцией сверхосновной-основной ионной жидкости для растворения первой порции целлюлозы и образования первого раствора целлюлозы и первого остатка, содержащего полиэфир, удаления первого остатка, содержащего полиэфир из первого раствора целлюлозы и направления первого раствора целлюлозы на одну или более дальнейших стадий обработки.

В US1771460 описано растворение целлюлозы в гуанидине при температуре ниже 0°С.

В GB2560726 описан способ извлечения полимеров из субстрата, содержащего по меньшей мере два полимера. Данный способ включает стадии: 1) объединения субстрата с первой системой растворителей, при этом первая система растворителей содержит добавку в первой концентрации, с целью растворения первого полимера и образования первой смеси; 2) выделения первой системы растворителей и первого полимера из первой смеси с получением первого остатка субстрата; 3) выделения первого полимера из первой системы растворителей; 4) изменения концентрации добавки в первой системе растворителей до значения второй концентрации с целью образования второй системы растворителей; 5) объединения второй системы растворителей с первым остатком субстрата с целью растворения второго полимера и образования второй смеси; и 6) выделения второго полимера из второй системы растворителей.

Однако согласно цитируемому предшествующему уровню техники в основном не обсуждается включение ионной жидкости в способ растворения и повторной переработки целлюлозы. Сохраняется потребность в простом и улучшенном способе повторной переработки целлюлозы из сырья, который является энергоэффективным, рентабельным и позволяет избежать использования агрессивных и опасных химических реагентов.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения целлюлозы из сырья, включающий стадии:

a) увлажнения целлюлозы с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы;

b) приведения в контакт влажной целлюлозы со второй системой растворителей с образованием смеси;

c) поддерживания смеси при первой температуре в течение первого периода времени;

d) поддерживания смеси при второй температуре в течение второго периода времени для растворения целлюлозы; и

e) удаления первой и второй систем растворителей, содержащих растворенную целлюлозу.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что последовательные стадии вышеупомянутого способа и точный порядок выполнения указанных стадий дает эффективный способ растворения и переработки целлюлозы, который превосходит способы, описанные согласно предшествующему уровню техники. Это связано с тем, что способ по настоящему изобретению является рентабельным, в нем используются безопасные растворители и мягкие технологические условия.

Неожиданно было обнаружено, что комбинация первой и второй систем растворителей является важной для эффективного растворения целлюлозы. Также неожиданно было обнаружено, что важно поддерживать смесь при первой температуре в течение первого периода времени и после этого поддерживать при второй температуре в течение второго периода времени. Это позволяет раствориться целлюлозе за более короткий период времени, чем было возможно ранее.

Данный способ может включать дополнительные стадии выделения полиэфира из сырья. В патентных заявках авторов настоящего изобретения под номерами W02014045062 и WO2016012755, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описываются способы растворения и извлечения полиэфира из сырья. Побочным продуктом способов, описанных в вышеупомянутых заявках, является влажная целлюлоза, которая может соответствовать стадии а) способа по настоящему изобретению.

Предпочтительно, чтобы стадии выделения полиэфира из сырья предшествовали стадиям выделения целлюлозы из сырья.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что выделение полиэфира из сырья перед приведением в контакт влажной целлюлозы со второй системой растворителей является важным этапом, поскольку обнаружено, что вторая система растворителей разрушает полиэфир нежелательным образом.

Сырье содержит целлюлозу. Целлюлоза может быть представлена в виде хлопка, т.е. сырье может содержать хлопок. Сырье также может содержать полиэфир и другие примеси, которые могут включать другие полимеры, красящие вещества и/или воду. Таким образом, сырье может содержать целлюлозу и другие примеси.

Сырье может включать в себя любой материал, который содержит целлюлозу, предпочтительно материал, подлежащий переработке. Сырье может содержать текстильные материалы и/или ткани.

Кроме того, данный способ может включать стадию f), на которой целлюлозу извлекают из первой и второй системы растворителей. В конце этого процесса целлюлоза может быть "регенерирована" и/или извлечена посредством введения антирастворителя для осаждения целлюлозы. Эту целлюлозу можно подвергнуть дальнейшей постобработке, такой как промывка, с получением чистого целлюлозного продукта.

Антирастворитель может содержать кислоту. Кислота может включать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, бензойную кислоту и/или комбинацию двух или более из них. Кислота может включать уксусную кислоту и/или пропионовую кислоту.

Смесь по изобретению определяют как содержащую влажную целлюлозу (увлажненную первой системой растворителей) и вторую систему растворителей.

Количество целлюлозы, которое может быть представлено в смеси, зависит от степени полимеризации указанной целлюлозы. Целлюлоза может присутствовать в смеси в количестве от примерно 0,1% до примерно 20%, предпочтительно от примерно 1% до примерно 18%, более предпочтительно от примерно 5% до примерно 17%, наиболее предпочтительно от примерно 12% до примерно 15% масс. от данной смеси.

Первая система растворителей может содержать амид. Амид может включать линейный амид, циклический амид или как линейные, так и циклические амиды. Предпочтительно, первая система растворителей содержит циклический амид. Циклический амид может включать циклическую мочевину.

Циклический амид может включать соединения, соответствующие общей формуле I:

где R¹ и R² каждый независимо выбран из: атома водорода, алкильных, алкенильных, алкинильных, арильных или алкоксигрупп; каждый из R³ - R¹²независимо выбран из: атома водорода, алкильных, алкенильных, алкинильных, арильных или алкоксигрупп; где каждый из а-е представляет собой атом углерода, при этом общая длина линейной цепи a-b-c-d-e находится в диапазоне 2-5 атомов углерода.

Общая длина линейной цепи a-b-c-d-e часто находится в диапазоне 2-4 атомов углерода. Предпочтительно, общая длина линейной цепи a-b-c-d-e находится в диапазоне 2-3 атомов углерода и более предпочтительно общая длина линейной цепи a-b-c-d-e составляет 2 атома углерода. В качестве неограничивающего примера в пятичленном кольце могут произвольным образом присутствовать а и b, в то время как с, d и е могут произвольным образом отсутствовать. Все из а-е являются эквивалентными с точки зрения возможных заместителей, и идентификаторы от а до е и R³ - R¹² допускают независимое замещение каждого из атомов углерода в кольце каждым из вариантов заместителей, определенных выше. Соответственно, в целом кольцо в соответствии со своим размером может быть пятичленным (содержащим 2 атома углерода, например, а и b присутствуют, в то время как с, d и е отсутствуют), шестичленным (содержащим 3 атома углерода, например, а-с присутствуют, в то время как d и е отсутствуют), семичленным (содержащим 4 атома углерода, например, a-d присутствуют, в то время как е отсутствует) или восьмичленным (когда присутствуют все из а-е). Однако, предпочтительно, чтобы кольцо было пяти- или шестичленным, более предпочтительно пятичленным.

R³ - R¹² могут представлять собой алкил, предпочтительно алкил с короткой цепью, такой как метил, этил или н-пропил. Предпочтительно, когда каждый атом углерода будет нести только один заместитель, в результате чего у каждого атома углерода одна из групп R будет представлять собой Н. В качестве неограничивающего примера R³ может представлять собой атом водорода, a R⁴быть выбран из алкильных, алкенильных, алкинильных, арильных или алкоксигрупп. Аналогичные варианты можно обнаружить для b с R⁵ и R⁶, для с с R⁷и R⁸, для d с R⁹ и R¹⁰ и для е с R¹¹ и R¹².

Предпочтительно, когда один или более чем один из а-е будет иметь такие ассоциированные группы R, как Н, в результате чего не все атомы углерода в кольце будут замещены. В качестве неограничивающего примера R³ и/или R⁴ могут быть выбраны из алкила, алкенила, алкинила, арила и алкокси, но другие из R⁵ - R¹² могут представлять собой Н. Наличие только одного заместителя (R≠Н) у некоторых или у всех атомов углерода и/или наличие заместителей только у некоторых атомов углерода гарантирует сохранение растворимости.

Циклический амид может включать N-метил-2-пирролидинон, N-этил-2-пирролидинон, N-ацетил-2-пирролидинон, δ-валеролактам, ε-капролактам, N-метил-ε-капролактам, N-ацетил-ε-капролактам, N-фенил-2-пирролидинон, N-бензил-2-пирролидинон, 1,3-диметилтетрагидро-2-пиримидон, 1,3-диэтилтетрагидро-2-пиримидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон и/или комбинации двух или более из них.

Предпочтительно, первая система растворителей содержит 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI).

Первая система растворителей может присутствовать в смеси в количестве от примерно 1% до примерно 50%, предпочтительно от примерно 2% до примерно 45%, более предпочтительно от примерно 3% до примерно 40%, еще более предпочтительно от примерно 5% до примерно 35%, наиболее предпочтительно от примерно 10% до примерно 30% масс. от данной смеси. Обнаружено, что этот диапазон является наиболее оптимальным для растворения целлюлозы. Предпочтительно, чтобы содержание первой системы растворителей в смеси не превышало примерно 50%, предпочтительно примерно 40% масс. от данной смеси. Целлюлоза не может быть растворена, если первую систему растворителей используют в более высоких количествах.

Содержание первой системы растворителей, присутствующей в смеси, будет зависеть от структуры сырья. В качестве неограничивающих примеров сырье может содержать измельченные волокна ткани. Сырье может содержать лоскутки ткани. В первом примере будет использоваться первая система растворителей в большем количестве, чем в последнем примере.

Вторая система растворителей может содержать ионную жидкость. Предпочтительно, ионная жидкость содержит кислоту и основание.

Предпочтительно, ионная жидкость является протонной. Протонные ионные жидкости обычно могут быть получены с гораздо меньшими затратами, чем апротонные ионные жидкости, ввиду их относительно простого метода синтеза.

Основание может иметь значение pK_a в воде по меньшей мере 12.

Основание может содержать одну или более азотсодержащих функциональных групп.

Одна или более азотсодержащих функциональных групп могут быть выбраны из аминогрупп, иминогрупп и/или амидиновых групп, т.е. групп, имеющих общую формулу RC(=NR)NR₂.

Предпочтительно, основание содержит много аминогрупп. Основание может содержать атом водорода в β-положении по меньшей мере в одной из многих аминогрупп.

Основание может включать гуанидин и/или производное гуанидина. Гуанидины представляют собой сильные основания с двумя функциональными аминогруппами и одной функциональной иминогруппой.

Гуанидин и/или производное гуанидина могут быть замещены.

Гуанидин и/или производное гуанидина могут быть замещены одним или несколькими алкильными и/или арильными заместителями.

Основание может включать тетраметилгуанидин, производные тетраметилгуанидина, пентаметилгуанидин, производные пентаметилгуанидина, тетраэтилгуанидин, производные тетраэтилгуанидина, пентаэтилгуанидин, производные пентаэтилгуанидина и/или комбинации двух или более из них.

Основание может включать один или более чем один замещенный гуанидин, при этом один или более чем один замещенный гуанидин каждый независимо содержит 4 или 5 алкильных заместителей, причем каждый алкильный заместитель независимо выбран из метила, этила, моноалкилформамидина, диалкилформамидина и триалкилформамидина, при этом алкилформамидин замещен метилом, этилом, пропилом или изопропилом.

Предпочтительно, основание включает 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (TMG).

Основание может содержать одну или более амидиновых групп.

Например, основание может включать 1,5-диазабицикло-[4.3.0]-нон-5-ен (DBN), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD) и/или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU).

Кислота может включать карбоновую кислоту общей формулы RCOOH, где R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу.

Возможно замещенная гидрокарбильная группа может содержать от одного до восьми атомов углерода. Предпочтительно, чтобы возможно замещенная гидрокарбильная группа содержала по меньшей мере один атом углерода. Без связи с теорией считается, что β-Н карбоксилата (т.е. атом водорода у атома углерода, примыкающего к карбоксильной группе) является важным для обеспечения желательных связанных с растворением свойств ионной жидкости.

Кислота может включать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, бензойную кислоту и/или комбинации двух или более из них.

Предпочтительно, кислота включает уксусную кислоту (ОАс) и/или пропионовую кислоту. Более предпочтительно, кислота включает уксусную кислоту (ОАс).

В качестве конкретных неограничивающих примеров ионная жидкость может содержать одно или более чем одно из следующего: 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния ацетат; 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния пропионат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния ацетат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния пропионат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния ацетат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния пропионат; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ения ацетат; 1,5-диазабицикпо[4.3.0]нон-5-ения пропионат; 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения ацетат и/или 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения пропионат.

Ионная жидкость может содержать основание в стехиометрическом избытке. Другими словами, основание может присутствовать в ионной жидкости в большем количестве, чем кислота. Авторы настоящего изобретения неожиданным образом обнаружили, что растворители, содержащие ионную жидкость с избытком основания по сравнению с кислотой, являются более эффективными растворителями для растворения целлюлозы, чем растворители, содержащие смесь кислоты и основания в стехиометрических количествах. Без связи с теорией это, вероятно, обусловлено повышенной основностью водородной связи ионной жидкости, содержащей основание в стехиометрическом избытке.

Основание может присутствовать в ионной жидкости в количестве от примерно 40 моль% до примерно 80 моль%, предпочтительно от примерно 45 моль% до примерно 75 моль%, более предпочтительно от примерно 50 моль% до примерно 70 моль%, еще более предпочтительно от примерно 52 моль% до примерно 68 моль%, наиболее предпочтительно от примерно 55 моль% до примерно 65 моль%. Предпочтительно, чтобы содержание основания в ионной жидкости не превышало примерно 80 моль%. Целлюлоза не может быть растворена, если основание используют в более высоких количествах.

Кислота может присутствовать в ионной жидкости в количестве от примерно 20 моль% до примерно 60 моль%, предпочтительно от примерно 25 моль% до примерно 55 моль%, более предпочтительно от примерно 30 моль% до примерно 50 моль%, еще более предпочтительно от примерно 32 моль% до примерно 48 моль%, наиболее предпочтительно от примерно 35 моль% до примерно 45 моль%.

Авторы настоящего изобретения неожиданным образом обнаружили, что смесь ионной жидкости, содержащая 1,1,3,3-тетраметилгуанидин и уксусную кислоту, т.е. 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния ацетат, и 1,3-диметил-2-имидазолидинон, особенно, эффективна при растворении целлюлозы. Обнаружено, что в такой смеси избирательно растворяется целлюлоза, а не другие полимеры, такие как полипропилен, политетрафторэтилен и нейлон, которые могут присутствовать в исходном сырье.

Без связи с теорией, считается, что для эффективного растворения целлюлозы необходим двухстадийный процесс. Смесь поддерживают при первой температуре в течение первого периода времени, чтобы обеспечить набухание, разрушение и гомогенизацию. Затем смесь поддерживают при второй температуре в течение второго периода времени, в продолжение которого целлюлоза растворяется.

Первая температура может отличаться от второй температуры. Предпочтительно, первая температура выше второй температуры.

Первая температура может находиться в диапазоне от примерно 70°С до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 80°С до примерно 120°С, более предпочтительно от примерно 90°С до примерно 120°С, еще более предпочтительно от примерно 100°С до примерно 120°С, наиболее предпочтительно от примерно 100°С до примерно 110°С. Предпочтительно, чтобы первая температура не превышала 120°С.

Вторая температура зависит от молекулярной массы целлюлозы. Вторая температура может находиться в диапазоне от примерно 20°С до примерно 75°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 70°С, более предпочтительно от примерно 20°С до примерно 60°С, наиболее предпочтительно от примерно 20°С до примерно 50°С.

Первый период времени может быть примерно таким же, как второй период времени. Первый период времени может отличаться от второго периода времени. Первый период времени может быть продолжительнее второго периода времени. Первый период времени может быть короче второго периода времени.

Первый период времени может находиться в диапазоне от примерно 0,1 часа до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 12 часов, более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 6 часов, еще более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 4 часов, еще более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 1 часа, даже более предпочтительно от примерно 0,2 часа до примерно 1 часа, наиболее предпочтительно от примерно 0,2 часа до примерно 0,5 часа.

Второй период времени может находиться в диапазоне от примерно 0,1 часа до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 12 часов, более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 6 часов, наиболее предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 3 часов.

Смесь, по существу, может не содержать воды. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что наличие воды в сырье или в первой либо второй системе растворителей существенно влияет на первую и вторую температуры и, следовательно, на способность целлюлозы растворяться в ходе этого процесса. Без связи с теорией, это происходит потому, что вода является антирастворителем, вызывая осаждение целлюлозы, поскольку вода разрушает сеть водородных связей между ионной жидкостью и целлюлозой. Поэтому предпочтительно ограничивать количество воды в смеси.

Под выражением "по существу не содержит" авторы изобретения предпочтительно понимают, что вода присутствует (если вообще имеется) в количестве меньше примерно 4 масс. %, предпочтительно меньше примерно 3 масс. %, более предпочтительно меньше примерно 2 масс. %, наиболее предпочтительно меньше примерно 1 масс. % от общего количества смеси. Обнаружено, что целлюлозу невозможно растворить в смеси по изобретению, когда вода присутствует в количестве больше примерно 4 масс. %.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения полиэфира и целлюлозы из сырья, включающий стадии:

1) растворения и извлечения полиэфира; и

2) выделения целлюлозы по изобретению.

В патентных заявках авторов настоящего изобретения под номерами WO2014045062 и WO2016012755, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описываются способы растворения и извлечения полиэфира из сырья. Побочным продуктом способов, описанных в вышеупомянутых заявках, является влажная целлюлоза, которая может соответствовать стадии а) способа по настоящему изобретению.

Способ может дополнительно включать стадии растворения и удаления красящих веществ из сырья. Способ может дополнительно включать стадии растворения и удаления примесей из сырья. Способ может дополнительно включать стадии растворения и удаления красящих веществ и примесей из сырья.

Полиэфир могут включать полигликолевую кислоту, полимолочную кислоту, поликапролактон, полиэтиленадипат, полигидроксиалканоат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и/или комбинации двух или более из них. Предпочтительно, полиэфир включает полиэтилентерефталат.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения полиэфира и целлюлозы из сырья с использованием системы растворителей, содержащей циклическую мочевину и ионную жидкость, содержащую карбоновую кислоту и, возможно, замещенный гуанидин.

Возможно, замещенный гуанидин может присутствовать в ионной жидкости в большем количестве, чем карбоновая кислота.

Теперь изобретение будет более конкретно описано со ссылкой на приведенные далее примеры и фигуру, при этом:

на Фиг. 1 показано, как меняется содержание (в масс. %) растворенной целлюлозы в зависимости от содержания (в масс. %) DMI в смеси и каково соотношение кислота:основание в IL.

Пример 1

Грубо измельченные куски бывшего в употреблении хлопкового материала (РСС), 7,5 г, нагревали в большом избытке DMI при 110°С в течение 1-2 часов. Избыток DMI удаляли, и по расчетам количество удерживаемого тканью DMI в 2,7 раза превышало ее массу. В отдельном сосуде готовили TMGA (с молярным соотношением TMG:ацетат 60:40) и хранили в горячем состоянии при 110°С. Для учета общего количества DMI в системе к влажному текстильному материалу добавляли еще 30 г DMI, чтобы подвести значение конечного содержания DMI в растворе до 20 масс. %, а хлопкового материала до 5 масс. %. Горячий раствор IL переносили из сосуда, в котором она находилась, в сосуд, содержащий влажный текстильный материал с DMI, и начинали перемешивание с использованием верхнеприводной мешалки и стандартной крыльчатки. Тканевой материал хорошо перемешивался с растворителем, при этом весь тканевой материал "перемещался" по кругу в сосудах благодаря круговым движениям крыльчатки_с одновременно наблюдаемым сильным завихрением. В течение 20 минут гомогенизация тканевого материала в растворителе завершалась до состояния нерастворенной "пульпы" при высокой температуре. После охлаждения до комнатной температуры в течение 1 часа без перемешивания образовывался прозрачный и вязкий раствор.

Сравнительный пример А

Готовили раствор TMGA (с молярным соотношением TMG:ацетат 60:40) и DMI и перемешивали при 110°С с использованием верхнеприводной мешалки на самой низкой скорости вращения в единицах об./мин. После 15 минут взаимодействия и установления теплового равновесия добавляли грубо измельченный РСС для получения конечного раствора, содержащего 20 масс. % DMI и 5 масс. % РСС. По истечении приблизительно 40 минут наблюдали момент достижения смесью состояния, когда ткань набухла и диспергировалась в растворителе. После охлаждения вязкость быстро возрастала, и основная масса раствора становилась прозрачной, но по-прежнему в растворе оставалось значительное количество нерастворившегося хлопка. Раствор повторно нагревали до 110°С и перемешивали при более высоком значении об./мин в течение приблизительно 20 минут. После охлаждения до комнатной температуры все еще оставались кусочки нерастворившегося хлопка, и раствор не был полностью прозрачным, а был слегка опалесцирующим.

Этот сравнительный пример демонстрирует важность первого увлажнения целлюлозы с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы до приведения в контакт влажной целлюлозы со второй системой растворителей. Этот последовательный процесс позволяет осуществить полное растворение целлюлозы.

Пример 2

На Фиг. 1 показано, какое влияние оказывает изменение содержания (в масс. %) DMI в смеси и соотношения кислота:основание в IL на содержание (в масс. %) растворенной в смеси целлюлозы.

Смеси хлопкового материала и растворителя нагревали до 80°С в течение ночи и после этого охлаждали до комнатной температуры. Предел насыщения целлюлозой (максимальное содержание (в масс. %) растворенной целлюлозы в смеси) определяли, когда растворы были мутными, непрозрачными или когда в них все еще присутствовали нерастворенные волокна.

Как продемонстрировано на Фиг. 1, для описанных условий было обнаружено, что содержание (в масс. %) растворенной целлюлозы достигает максимальных значений при соотношении [TMGH]:[OAc] примерно 55:45-60:40 (моль%) и при содержании DMI 20-30 масс. %. Это соответствовало максимальному растворению РСС, составляющему 7,5 масс. %.

Неожиданно было обнаружено, что в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 50:50 (моль%) растворялось немного меньше РСС (максимум 5 масс. %) по сравнению со смесями с избытком TMG. С другой стороны, при избытке ОАс (т.е. при соотношении [TMGH]:[OAc] 45:55 (моль%)) растворение целлюлозы не происходило.

Было обнаружено, что в композициях с соотношением [TMGH]:[OAc] более 70:30 (моль%) способность целлюлозы растворяться снижается. В смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 80:20 (моль%) растворялось самое большое только 2,5 масс. % РСС, а в смесях соотношением [TMGH]:[OAc] 90:10 (моль%) невозможно было растворить никакое количество целлюлозы.

На Фиг. 1 также показано влияние изменения состава (в масс. %) первой системы растворителей (в данном случае, содержания DMI) на содержание (в масс. %) растворенной в смеси целлюлозы.

Как можно видеть на данной фигуре, в диапазоне 0-10 масс. % DMI в смеси можно растворить самое большое 5 масс. % целлюлозы. Наибольшее количество целлюлозы (до 7,5 масс. % включительно) может быть растворено в диапазоне 10-30 масс. % DMI. Это количество уменьшается при содержании DMI больше 30 масс. % и очень сильно уменьшается при содержании DMI больше 40 масс. %. Было обнаружено, что никакое количество целлюлозы невозможно растворить в смесях, где DMI присутствует в количестве больше 60 масс. %.

Пример 3

В Таблице 1 показано, растворялись или нет образцы целлюлозы при различных соотношениях [TMGH]:[OAc], различном содержании (в масс. %) DMI и различных значениях первой температуры. Приведенные в этой таблице данные относятся к соотношению [TMGH]:[OAc]. Крестик указывает на то, что образец растворялся.

Как можно видеть из таблицы, целлюлоза может быть растворена в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] как 50:50, так и 60:40, при содержании DMI в диапазоне 0-40 масс. % и при значении первой температуры 110°С. Однако, при первой температуре 80°С в смесях с соотношением 50:50 оказалось невозможным осуществить растворение ни одного из образцов целлюлозы. С другой стороны, в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 60:40 при содержании DMI 0-30 масс. % растворение целлюлозы оказалось возможным.

Это дополнительно демонстрирует, что в смесях, содержащих TMGH в избытке, процесс растворения происходил лучше, чем в смесях, содержащих TMGH и ОАс в стехиометрическом количестве.

Пример 4

Для демонстрации влияния на вторую температуру и второй период времени использовали композиции с диапазоном DMI (0-40 масс. % в смеси) и два соотношения [TMGH]:[OAc] в ионной жидкости (50:50 и 60:40). Использовали 2,5 масс. % и 5 масс. % РСС, и результаты приведены в Таблицах 2 и 3. Во всех случаях первая температура составляла 110°С. Слово "частично" указывает на то, что смесь была в основном прозрачной, но с некоторым количеством захваченных волокон/кусочков хлопкового материала, или не совсем прозрачной.

Как можно видеть из таблиц, второй период времени является значительно более коротким в случае смесей с соотношением [TMGH]:[OAc] 60:40 по сравнению со смесями с соотношением [TMGH]:[ОАс] 50:50. Таким образом, ясно, что целлюлоза может быстрее растворяться в смесях с TMGH в стехиометрическом избытке.

Более того, обычно целлюлоза растворяется в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 60:40 при более высокой второй температуре, чем в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 50:50, и поэтому требуется меньшее снижение температуры от значения первой температуры. Меньшее снижение температуры выгодно в плане экономии энергии.

Claims

1. Способ выделения целлюлозы из сырья, содержащего текстильные материалы и/или ткани, включающий стадии, на которых:

a) увлажняют сырье с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы;

b) приводят в контакт влажную целлюлозу со второй системой растворителей с образованием смеси;

c) поддерживают смесь при первой температуре в диапазоне от 70°С до 120°С в течение первого периода времени, для того, чтобы целлюлоза набухла;

d) поддерживают смесь при второй температуре в течение второго периода времени для растворения целлюлозы; и

е) удаляют первую и вторую системы растворителей, содержащие растворенную целлюлозу,

причем первая система растворителей содержит циклический амид, а вторая система растворителей содержит ионную жидкость, содержащую кислоту и основание, причем количество основания в ионной жидкости не превышает 80 мол.%, и причем первая система растворителей присутствует в смеси в количестве от 1% до 50% масс. от указанной смеси.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии выделения полиэфира из сырья.

3. Способ по п. 2, где стадии выделения полиэфира из сырья предшествуют стадиям выделения целлюлозы из сырья.

4. Способ по п. 2 или 3, где полиэфир включает полигликолевую кислоту, полимолочную кислоту, поликапролактон, полиэтиленадипат, полигидроксиалканоат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и/или комбинации двух или более из них.

5. Способ по п. 4, где полиэфир включает полиэтилентерефталат.

6. Способ по любому из пп. 1-5, дополнительно включающий стадии растворения и удаления красящих веществ и/или примесей из сырья.

7. Способ по любому из пп. 1-6, дополнительно включающий стадию f), где целлюлозу извлекают из первой и второй систем растворителей.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где целлюлоза присутствует в смеси в количестве от 0,1% до 20% масс, от указанной смеси.

9. Способ по любому из пп. 1-8, где первая система растворителей содержит 1,3-диметил-2-имидазолидинон.

10. Способ по любому из пп. 1-9, где ионная жидкость представляет собой протонную жидкость.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где основание имеет значение рК_а в воде по меньшей мере 12.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где основание содержит одну или более азотсодержащих функциональных групп, возможно, где одна или более азотсодержащих функциональных групп выбраны из аминогруппы, иминогруппы и/или амидиновой группы.

13. Способ по любому из пп. 1-12, где основание включает гуанидин и/или производное гуанидина, возможно 1,1,3,3-тетраметилгуанидин.

14. Способ по любому из пп. 1-13, где кислота включает карбоновую кислоту общей формулы RCOOH, при этом R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу.

15. Способ по п. 14, где возможно замещенная гидрокарбильная группа содержит от одного до восьми атомов углерода.

16. Способ по любому из пп. 1-15, где кислота включает уксусную кислоту.

17. Способ по любому из пп. 1-16, где ионная жидкость содержит одно или более из следующего: 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния ацетат; 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния пропионат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния ацетат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния пропионат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния ацетат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния пропионат; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ения ацетат; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ения пропионат; 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения ацетат и/или 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения пропионат.

18. Способ по любому из пп. 1-17, где основание присутствует в ионной жидкости в большем количестве, чем кислота.

19. Способ по любому из пп. 1-17, где основание присутствует в ионной жидкости в количестве от 40 моль% до 80 моль%.

20. Способ по любому из пп. 1-17, где кислота присутствует в ионной жидкости в количестве от 20 моль% до 60 моль%.

21. Способ по любому из пп. 1-20, где первая температура выше второй температуры.

22. Способ по любому из пп. 1-21, где вторая температура находится в диапазоне от 20°С до 75°С.

23. Способ по любому из пп. 1-22, где смесь по существу не содержит воды.

24. Способ по п. 23, где "по существу не содержит воды" означает, что вода присутствует в количестве:

a) меньше 4 масс. %;

b) меньше 3 масс. %;

c) меньше 2 масс. %; или

d) меньше 1 масс. %; от указанной смеси.