SU1070137A1 - Способ получени аморфной целлюлозы - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ растворением целлюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией , промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью ускорени  и упрощени  процесса, в качестве растворител  используют смесь 94-95% диметилг сульфоксида с 5-6% параформальдегида и растворение провод т 15-30 мин при 120-125 С, в качестве осадител  используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение провод т при объемном соотношении осадителв:раствор целлюлозы 4-6:1, а про-... мывку провод т осадителем с последую-в щей сушкой целевого продукта при ком-1натной температуре.гЛ СО Ч

Description

Изобретение относитс  к химическо технологии, в частности к способам получени  аморфной целлюлозы, котог ра  может найти примене.ние дл  химической переработки как целлюлоза с повышенной реакционной способностью или как исходное сырье дл  получени  глюкозы ферментативным гидролизом. Известен способ регенерации целлю лозы из ее растворов в пол рных раст ворител х, в ,том числе и в диметилсульфоксиде {ДМСО в присутствии параформальдегида () через образование метилольных производных целлюлозы . Осаиздение провод т водой или вод ными спиртами, альдегидё1ми, кетонами тетрагидрофураном Cl. Однако данным способом аморфна  целлюлоза не была получена. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  аморфной целлюлозы, заключак цийс  в обработке природйой целлюлозы 80-85%-ной фосфорной кислотой при до образовани  гел . Дл  увеличени  скорости пропитки целлюлозы кислотой в смесь добавл ют поверхностно-активные вещества (ПАВ/ в количестве 0,010 ,5 Ч/100 ч.фосфорной кислоты, которые растворимы и. стабильны в кислоте и не оказывают вредного вли ни  на целлюлозу. Дл  проведени  последовательных одновременных процессов экст ракции фосфорной кислоты и осаждени  аморфной целлюлозы полученный гель разбавл ют водным раствором тетрагид рофурана (ТГФ) 30-100 об.ч./1 ч. фос Лорной кислоты. Последн   экстрагиру Иетс  из целлюлозы неполностью, поэто му целлюлоза с содержанием 5% фосфор ной кислоты  вл етс  хорошей п тательной средой дл  роста микроорганизмов . Кислый раствор ТГФ отдел ют от осадка декантацией или фильтрованием . Осадок смешивают с водой (15 ч./1ч. целлюлозы , а ТГФ регенерируют от воднокислого раствора выпариванием . Фосфорную кислоту освобождают от воды нагреванием и после добавлени  необходимого количества свежей фосфорной кислоты используют повторно Г2. Известный способ получени  аморфной целлюлозы очень длителен (б-8сут трудоемок (п ть технологических операций )и требует большого расхода тетрагидрофурана при небольшом выходе аморфной целлюлозы, которий зависит от исходной концентрации целлюло зы в растворе фосфорной кислоты. Мак симальна  исходна  концентраци  целлюлозы в фосфорной кислоте по этому способу равна 1%. Цель изобретени  - ускорение и упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  аморфной целлюлозы растворением целюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией, промывкой и сушкой целе ого продукта, в качестве растворител  используют смесь 94-95% диметилсульфоксида с 5-6% параформальдёгида и растворение провод т 15-30 мин при 120-125°С, в качестве осадител  испоЛьзуют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение провод т при объемном соотношении осадитель: раствор целлюлозы 4-6:1, а промывку провод т осадителем с последующей сушкой целевого продукта при комнатной температуре. Учитыва  высокую летучесть формальдегида и маленькую растворимость его в ДМСО, берут избыток ПФ. Переход целлюлозы в раствор происходит за 15-30 мин при перемешивании в зависимости от концентрации целлюлозы. При концентрации целлюлозы 1,5-2% растворение ее-осуществл ют за 15 мин, при повышении концентрации до 5% врем  растворени  составл ет 30 мин. Так как выход аморфной целлюлозы зависит от концентрации растворенной целлюлозы, интерес представл ет применение концентрированных растворов целлюлозы. При повышении концентрации целлюлозы больше 5% полное ее растворение не происходит в течение 30 мин и более, так как формальдегид, ответственный за процесс растворени  целлюлозы , через образование метильных производных целлюлозы полностью будет использован (частично вступа  в реак цию ,. частично испар  сь из системы . использование ПФ в ДМСО в количестве , большем 5-6%, и соответственно . увеличение-концентраций целлюлозы больше 5% приведет к увеличению времени растворени  (более 30 мин/, что  вл етс  нежелательным, так как длительный нагрев раствора целлюлозы в ДМСО при 120-125 с приводит к ее деструкции. Поэтому количество ПФ в ДМСО 5-6%, температура 120-125°С, врем  растворени  целлюлозы 15- . 30 мин - оптимальные дл  дальнейшего осаждени  целлюлозы из раствора с целью получени  аморфной целлюлозы. После растворени  целлюлозы раствор нагревают до дл  удалени  избытка формальдегида и разрушени  полуацетальных св зей в метилолцеллюлозе , затем охлаждают его до комнатной температуры и переливают раствор из реакционной колбы в химический стакай. Растворенную целлюлозу осаждают безводным ацетоном, или зтиловым спиртом, или ТГФ в Соотношении 4-6 об.ч./1 об.ч. раствора. При осаждении целлюлозы осадителем объемом меньше 4/1 об.ч. раствора происходит неполное осаждение целлюлозы, при равном 4 - осаждение целлюлозы полмое , при большем б высаживание уже не происходит. Следует отметить, что при осаждении ацетоном 1,5-2% раство ров целлюлозы в ДМСО с ПФ выпадает мелкодисперсна  аморфна  целлюлоза, в то врем  как при осаждении этиловым спиртом или ТГФ, а также ацетЬном растворов с концентрацией больше 2% выпадает аморфнсш целлишоза в виде волокон. При этом полимер, осс1Жленный из раствора в виде тонкого порошка, может иметь удельную поверх ность на целый пор док выше, чем образец того же полимера в виде волокна . После осаждени  целлюлозу отфиль тровывают и промывают дважды небольшими порци ми осадител  - ацетона, этилового спирта или ТГФ. Затем производ т сушку при комнатной-температуре .. Полученна  такимспособом целлюло за  вл етс  аморфной, что подтвержде но рентгеноструктурным анализом. Регенерацию использованных ДМСО и осадителей провод т дробной перегонкой . Пример 1. Берут 89,3 мл J5MCO и 5 г параформальдегида (5% от веса ДМСО). даСО нагревают до 120°С в реакционной колбе, затем в него добавл ют 5 г ПФ и после его растворени  помещают в колбу г сульфитной вискозной целлюлозы с СП-750 или 1,5 г сульфатной кордной целлюлозы с СП-900, или 1,5 г сульфитной беленой дл  бумаги с СП-130О и перемешивают в течение 15 мин при 120°С до образовани , прозрачного раствора. Затем раствор нагревают до 130с дл  удалени  избытка формальдегида и разрушени  полуацетальных св зей в метилолцеллюлозе , охлаждают до кo шaтнpй температуры и переливают в химичес;Кий стакан емкостью i л. Далее раст- воренную целлюлозу осаждают безводнымацетоном в соотношении 4 об.ч. ацетона на 1 об.ч. раствора целлюлозы. Выпавшую мелкодисперсную целлюлозу центрифугируют и промывают по 25 мл ацетона. Сушку провод т при комнатной температуре. Полученна  таким способом целлюлоза  вл етс  аморфной (подтверждено рентгеноструктурным анализом). На фиг.1 приведена рентгенограмма эталона аморфной целлюлозы, полученной по известному способу; на фиг.2 рентгенограммы исходных целлюлоз . (сверху ) и рентгенограммы этих же целлюлоз, псшученных осаждением ацетоном растворов этих целлюлоз в ДМСО с ПФ. Из рисунка можно видеть, что рентгенограммы высаженных ацетоном целлюлоз не имеют кристаллических рефлексов целлюлозы. Рентгенограммы представл ют собой аморфное число с j максимумом при , как и у эталона аморфной целлюлозы, полученной сухим размолом в шаровой вибрационной мельнице (фиг. II . Рентгенограммы сн ты на дифрактометре ДРОН-3 при СиК ot-излучении под углом . Анализ рассе ни  рентгеновских лучей целлюлозой при дл  СИКЫ-излучени . Предлагаемый способ получени  аморфной целлюлозы позвол ет осуществить за 4-5 ч все необходимые операции (прототип за 6-8 сут7. Дл  осаждени  используют доступный дешевый осадитель-ацетон. Количество осадител  (4 об.ч./l об.ч. раствора целлюлозы , используемого дл  получени  аморфной целлюлозы по предлагаемокб способу, более чем в 10 раз меньше, чем по способу-прототипу (50 ч. ТГФ/ /1 ч. гел  целлюлозы в фосфорной кислоте/ . Получаема  аморфна ,целлюлоза имеет высокое значение СП (720 , 780 и 1250 дл  сульфитной вигкозной, сульфатной кордной и сульфитной беленой целлюлозы из бумаги соответственно ), что свидетельствует о незначительной деструкции целлюлозы в процессе получени  аморфной целлюлозы по предлагаемому способу. Эта целлюлоза может служить эталоном аморфности при рентгеноструктурном анализе . Полученна  аморфна  целлюлоза гидролизуетс  ферментами с выходом глюкозы 90%, в то врем  как исходные целлюлозы гидролизуютс  ферментамине более чем на 25-30%. . Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше, чем полученной по способу-прототипу, в 1,5 раза.. Пример 2. Берут 89,3 мл ДМСО и 5,5 г (5,5% от веса ДМСО I параформальдегида . ДМСО нагревают в реакционной колбе до , затем в колбу с ДМСО добавл ют 5,5 г переформальдегиа и раствс5р ют его, после чего помеают туда 2 г сульфитной вискозной целлюлозы или 2 г сульфатной кордной еллюлозы, или 2 г сульфитной беленой еллюлозы дл  бумаги, перемешивают в ечение 20 мин до образовани  раствоа целлюлозы, затем раствор нагревают о 130°С дл  удалени  избытка и разушени  полуацетальных св зей в метиолцеллвалозе , охлаищают до комнатной температуры, переливают в химический стакан емкостью 1 л и осаждают растворенную целлюлозу безводными этиловым спиртом в соотношении: 5 об.ч. этилового спирта на 1 об.ч. раствора целлюлозы. Выпавшую целлюлозу в виде волокон отдел ют от фильтрата, промывают дважды по 25 мл безводного этилового спирта и сушат на. воздухе. Получаема  таким способом целлюлоза  вл  тс  аморфной что подтверждено рентгеноструктурным анализом. На фиг.2 в позиции б приведены рентгенограммы аморфной целлихпюзы, получен ной осаждением этиловым спиртом раст воров сульфитной белерой целлюлозы без бумаги, сульфитной вискозной и сульфатной кордной целлюлозы соответственно . Рентгенограммы представл ют собой аморфное число с максимумом 20 22-, как и у-эталона аморфной целлюлозы, полученной сухим размолом в вибрационной шаровой мельнице представленного рентгенограммой на фиг.1. Предлагаемый способ получени  аморфной целлюлозы осуществл ют за 4-5 ч со всеми оперёци ми вместо 6-8 сут по прототипу. Дл  осаждени  используют доступный дешевый осадитель - этиловый спирт. Количество осадител , требуемого дл  получени  аморфной целлюлозы (5 об.ч. на 1 об.ч. раствора целлюлозы, в 10 раз меньше, чем по способу-прото типу (50 об.ч. ТГФ на 1 об.ч. гел  целлюлозы в . Степень полимеризации после осаждени  этиловым, спиртом равна 740, 760, 1220 дл  сульфитной вискозной, сульфатной кордной и сульфитной - беленой: целлю лозы дл  бумаги соответственно, что свидетельствует о незначительной де струкции целлюлозы. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу выше, чем по способупрототипу , в 2 раза. Пример 3. Берут 89,3 мл ДМСО и 6 г (6% от веса ДМСО ) форм-альдегида . ДМСО нагревают до 125 , затем в него добавл ют 6 г параформ сшьдвгида, который раствор ют в течение 5-7 мин, после чего в реакционную колбу помещают 5 г сульфитной вискозной целлюлозы или 5 г сульфит ной беленой целлюлозы дл  бумаги, и 5 г сульфатной кордной целлюлозы и перемешивают до растворени  целлюло ЗЫВ течение 30 мин.. Затем раствор нагревают до 130°С дл  удалени  избытка формальдегида и разрушени  по луацетальных св зей в растворенной метилолцеллюлозе, после, этого охлаж дают до комнатной температуры и переливгшт раствор в химически стака Целлюлозу осаждают безводным тетрагидрофураном в соотношении б об.ч. ТГФ на 1 об,ч. раствора. Выпавшую целлюлоз / в виде волокон отдел ют о фильтрата, три)вды промывают по 25 м ТГФ и сушат при комнатной температу ре. Получе.ннал таким способом целлюл за  вл етс  аморфной, что подтверж|дено . рентгеноструктурным анализом. На фиг „2 в позиции впредставлены peHTreHorpaf-JMbi высаженных ТГФ целлю л6:з, из которых видно, что эти цел . люлозы аморфны, их рентгенограммы представл ют собой аморфно гало с максимумом при , как и у эталона аморфной целлюлозы на фиг.1. Дл  сравнени  полученной по предлагаемому способу аморфной целлюлозы с аморфной целлюлозой по способу-прототипу сн ты рентгенограммы аморфной сульфитной вискозной целлюлозы, полученной по способу-прототипу. Рентгенограмма .этой целлюлозы представлена на фиг.З, из которой видно, что -эта аморфна  целлюлоза содержит незначительную примесь целлюлозы с аналогичными кристаллическими рефлексами , что вызвано тем, что аморфна  целлюлоза, полученна  по способу-прототипу , высаживаетс  и промываетс  ТГФ, содержащим воду, что вызывает незначительную рекристаллизацию аморфной целлюлозы. Предлагаемый способ получени  аморфной целлюлозы осуществл ют за 4-5 ч вместо 6-8 сут по способу-прототипу . Дл  осаждени  используют ТГФ, как и в способе-прототипе, но количество ТГФ, .требуемого дл  осаждени  аморфной целлюлозы и ее промывки по предлагаемому способу, почти в 10 раз меньше, -СП у полученных аморфных целлюлоз при осаждении ТГФ равна 720, 780, 1250 дл  сульфитной вискозной,сульфатной кордной и сульфит юй беленой целлюлозы дл  бумаги соо; FievcTBeHHO, что свидетельствует 0незначительной деструкции целлюлоэь 3 процессе получени  аморфной целлюлозы ПС предлагаемому способу. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше в 5 раз, чем по способу-прототипу, так как концентраци  исходного раствора целлюлозы по предлагаемому способу (5%) превышает концентрацию раствора целлюлозы по способу-прототипу (1%) в 5 раз. .Аморфна  целлюлоза, полученна  по предлагаемому способу, может быть рекомендована как исходный продукт дл  получени  глюкозы методом ферментативного гидролиза с использованием в качестве ферментов целлюлозосодержащих материалов. К преимуществам предлагаемого способа относ тс  быстрота получени  аморфной целлюлозы. (4-5 по сравнению с 6-8 сут по способу-прототипу /; минимальное количество используемых химикатов (4-6 об.ч. осадител  против 50 об,ч. по способу-прототипу на 1ч осаждаемого раствора /; значительно меньшие энергетические затраты ( 1 тыс.кВт-ч/т по сравнению с 510 тыс.кВт-ч/т по методу получени  аморфной целлюлозы сухим размолом). После сухого размола целлюлозы на ибромельнице по известному режиму выход глюкозы увеличиваетс  с 25-30% л  исходных целлюлоз до 50-60% при

710701378

ферментативном гидролизе, однако Аморфна  целлюлоза, полученна  ncf

большого выхода глюкозы достичь непредлагаемому способу, может служить

удаетс , в то врем  как аморфна эталоном аморфности при структурных

целлюлоза, полученна  по предлагаемо-исследовани х целлюлозы рентгено- .

му способу, ферментативно гидролизу- jструктурным методом, методом ИК-спв

етс  на 90%.троскопии, ЯМР и т.д.

Супыритна 

Си/1Ыритна  аелена  аа вискозна 

5.535 35

9иг .2

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ растворением целлюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией, промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, в качестве растворителя используют смесь 94-95% диметилсульфоксида с 5-6% параформальдегида и растворение проводят 15-30 мин при 120-125°C, в качестве осадителя используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение проводят при объемном соотношении осадитель: раствор целлюлозы 4-6:1, а промывку проводят осадителем с последую·® щей сушкой целевого продукта при ком натной температуре.