JP4694842B2 - Shf放電プラズマ中の気相からダイヤモンド膜を堆積する高速方法及び該方法を実行する装置 - Google Patents

Shf放電プラズマ中の気相からダイヤモンド膜を堆積する高速方法及び該方法を実行する装置 Download PDF

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Description

本発明は、マイクロ波放電のプラズマを用いたガス状化合物の分解によって炭素を堆積する分野に関し、例えば、マイクロ波の放射の高出力源、具体的には、溶融機構内での追加的なプラズマ加熱に必要なジャイロトロンの出力窓を製造するのに用いられる多結晶ダイヤモンド膜(プレート)を得るのに適用することができる。
ダイヤモンド膜は、いわゆるCVD(化学気相成長)法を用いて、気相から堆積される。この方法は、ほとんどの場合、所要の化学的に活性な粒子、すなわち、水素の原子及び炭素含有ラジカルを生成するために、水素及び炭化水素を含む気体混合物のうちのいずれかによる活性化に基づいている。それらのラジカルの基板上への堆積は、基板表面近くの水素原子の密度が非平衡であるときにのみ可能なダイヤモンド膜の効率的な成長を伴う全ての表面反応の結果として、多結晶ダイヤモンド膜を形成する(Spitsyn B.V.,Bouilov L.L.,Derjaguin B.V.,J.of Cryst.Growth,1981,v.52,p.219−226)。
ホットフィラメントまたは直流放電によって生じるガス放電プラズマ、または高周波、マイクロ波あるいはアーク放電を用いた、ガス媒体の活性化のためのいくつかの方法がある。工業用用途に使用されるCVDリアクタは、マイクロ波放電によって生成されるプラズマを用い、該リアクタは、いわゆるMPACVD(microwave plasma−assisted chemical vapour deposition)リアクタである。この工業用用途は、マイクロ波放電が、高密度の励起された荷電粒子を生成し、また、該粒子が電極フリーであるため、1μm/hより高い速度で良質のダイヤモンド膜(「ホワイトダイヤモンド」)を成長させることが可能であるという事実と関連する。
例えば、マイクロ波放電プラズマ中の気相からダイヤモンド膜を堆積する方法があり、これは、少なくとも水素と炭化水素を含むガス混合物中でのマイクロ波放電の点火に基づいており、該放電を点火するのに用いられるマイクロ波放射の周波数は、2.45GHzであり、該ガス混合物の圧力は、50〜200トル(Torr)に維持される。前記ガス混合物は、マイクロ波放電のプラズマによって活性化される。生成される化学的に活性な粒子(ラジカル)(例えば、メチルGH、アセチレンC及び水素原子H)に与えられる拡散性の転移は、該粒子をプラズマ空間から基板に移動させ、これは、結晶体の核を生成する(核形成)ために、特に予め準備される。基板温度は、T=700〜1100℃に維持され、基板表面で進行する、炭素含有ラジカルの関与を伴う表面反応は、ダイヤモンド膜の成長をもたらす(工業用ダイヤモンド及びダイヤモンド膜のハンドブック中のP.K.Bachmann,編集者 M.Prelas,G.Popovici,L.K.Bigelow,New York:Marcel Dekker Inc.USA,1998,p.821−850)。ダイヤモンド膜の堆積のこの方法の欠点は、少なくとも10W/cm Kの熱伝導性を伴う良質のダイヤモンド膜が成長する低速度(1〜2μm/h)である。
同等の品質を伴うより高速のダイヤモンド膜成長(3〜9μm/h)は、マイクロ波放電プラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の堆積という高速方法によってもたらされ、これは、1996年の米国特許第5518759号、Int.Cl.C23C16/50、B05D3/06に記載されている。プロトタイプの方法の基本は、マイクロ波放電が、50〜200トルの圧力を与えた状態で、反応チャンバを充たし、かつ少なくとも水素及び炭化水素を含むガス混合物中で点火されることである。前記ガス混合物は、f=2.45GHzの周波数で、マイクロ波放電のプラズマによって活性化されて、水素の原子及び炭素含有ラジカルを生成し、それらは、基板上に堆積され、表面反応の結果として、多結晶膜の形成をもたらす。該ガス混合物は、炭素含有ラジカルの出現の熱平衡メカニズムが、非平衡の電子メカニズムより優勢である条件下で活性化される。それらの条件は、プラズマ中のラジカルC(炭素分子)の比較的高い密度が特徴であり、堆積される膜の面積の単位ごとに、プラズマリアクタ内に注入されるマイクロ波出力を(5kW/cmまで)増加させることによって実現される。
ダイヤモンド膜の堆積のこのプロトタイプの方法の欠点は、大面積の膜の堆積に対して、(3MWまでの)非常に高い出力を生成するマイクロ波発生器を使用する必要性である。
マイクロ波放電プラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の堆積のための公知の装置は、2.45GHzまたは915MHzの周波数で励起される円筒型共振器に基づく共振型のプラズマリアクタである。このクラスは、1994年の米国特許第5311103号、Int.Cl.H01J7/24に記載されている装置に代表される。この装置は、基板及び基板ホルダを有する反応チャンバと、石英ドームとして形成された該反応チャンバを収容する円筒型共振器と、マイクロ波出力をTM01nモードで該共振器に注入する結合要素を有する伝送同軸導波管ラインと、該円筒型共振器のスライディングショートを動かし、共振時に該共振器を同調させる調節装置とからなる。該反応チャンバ内の圧力は、50〜200トルに維持され、プラズマは、基板に沿ったその径が、マイクロ波の全長の半分を超えない状態の半球の形で、該基板を覆って生成される。
この装置の欠点は、2.45GHz(波長12.2cm)の周波数を有するマイクロ波放射が用いられた場合、上記反応チャンバ内でのプラズマの小さな径が、均一に堆積されるダイヤモンド膜の径(60〜70mm)に対して制限を設けるということである。
やや大きな面積を有する均一なダイヤモンド膜は、1999年の米国特許第5954882号、Int.Cl.C23C16/00に記載されている装置内で、2.45GHzの周波数で、マイクロ波放電プラズマ中で堆積される。該装置は、基板及び基板ホルダを有する反応チャンバと、楕円共振器とからなり、石英ドームとして形成された該反応チャンバは、該楕円体の焦点領域のうちの1つに配置される。共振器は、他の楕円体の焦点領域を介して、共振器にマイクロ波出力を注入するために、結合要素を有する伝送同軸導波管ラインを備えている。該反応チャンバ内のガス混合物の圧力は、50〜200トルに維持される。該楕円体共振器の大きさは、マイクロ波の長さと比較して重要であり、該共振器内のマイクロ波の伝送のための状態は、ほとんど準光学であるため、該共振器の焦点領域内の電界の分布は、広くなる。その結果として、該反応チャンバ内で基板を覆って生成されるプラズマは、70〜80mmの径を有する均一なダイヤモンド膜の堆積を可能にする。
プロトタイプとして選択され、かつ1992年の欧州特許第0520832号、B1、Int.Cl.C23C16/26、C23C16/50、H01Q19/00に記載され、マイクロ波を該反応チャンバ内に注入する、2.45GHzの周波数を有するマイクロ波の伝送の準光学状態を利用する装置内に堆積される膜の面積は、ほぼ同じである。
この装置は、マイクロ波放射の注入のための窓を有するドームとして形成された反応チャンバと、2.45GHzの周波数で作動するマイクロ波発生器と、放射ホーン及び反射体からなる伝送ラインと、該窓を介して該反応チャンバ内に注入される収束(converging)波ビームを形成する金属鏡または絶縁レンズとからなる。基板ホルダを有する基板は、該反応チャンバ内に配置され、ガス混合物の所要の圧力は、ガス注入及び排出のためのシステムによって維持される。マイクロ波放電は、該基板上の該ビームの焦点領域内で点火される。プロトタイプのプラズマリアクタにおいて、安定したプラズマは、40トルに等しいガス混合物の固定された圧力で、該基板上で維持された。
該プロトタイプの装置の欠点は、該装置が、基板を覆うプラズマを生成する収束波ビームを用いることである。収束ビームにおいて、最初は、最大電界強度の領域で点火されるマイクロ波放電の境界は、マイクロ波放射と逆に電離波面として伝送することが知られている(Yu.P.Raizer、Laser sparks and discharge propagation,Moscow,Nauka,1974)。放電のこのダイナミクスは、エネルギ放出領域の基板からの除去につながる。プロトタイプのリアクタにおいて、基板を覆うプラズマの静止維持は、狭い範囲のガス圧力、及び狭い範囲の上記ビームの入射マイクロ波出力の値のみにおいて可能である。その結果として、基板近傍のプラズマへの高い特定のエネルギ寄与を実現するのは不可能であり、つまり、高密度の活性化ラジカルを得ることは不可能であり、すなわち、高速のダイヤモンド膜成長を実現するのは不可能である(プロトタイプにおいて、該成長速度は、1μm/hである)。
本発明によって解決すべき問題は、(3×10−5以下の誘電正接δ、及び10〜20W/cm Kの熱伝導率で)口径100mmを超える基板上に良質のダイヤモンド膜を生成することを可能にする、マイクロ波放電プラズマ中の気相からダイヤモンド膜を堆積する高速方法の開発と、この方法を実現する装置(プラズマリアクタ)の開発である。
開発した方法の枠内において、該技術的成果は、次のこと、すなわち、マイクロ波放電プラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の堆積の開発された高速方法によって実現され、プロトタイプの方法は、反応チャンバを充たし、かつ少なくとも水素及び炭化水素を含有するガス混合物中のマイクロ波放電の点火と、水素及び炭素含有ラジカルの原子を生成するための、マイクロ波放電のプラズマによる前記ガス混合物の活性化とを含み、該原子は、基板上に堆積されて、表面反応の結果として、ダイヤモンド膜の形成をもたらす。
上記開発した方法の新規性は、前記ガス混合物が、従来、基板の近傍にプラズマを局在化するために用いられる、その出力を最低の1kWにし、かつその周波数fを2.45GHzよりもかなり高くした状態でマイクロ波放射を用いた、反応チャンバ内の安定した非平衡プラズマの生成を犠牲にして、プラズマ中の電子密度Neを増加させることによって活性化され、定常波が形成され、その定常波の波腹(antinode)において、プラズマ層が生成されて、該プラズマ層の大きさを制御する可能性によって維持されることである。
その周波数fが30GHzに等しい電磁放射を用いて電子密度を増加させることによって、前記ガス混合物を活性化させること、および定常波を形成する収束波ビームの横断面の形状及びサイズを変化させることにより、該定常マイクロ波の波腹内で該プラズマ層の大きさを制御することが適切である。
1つの具体的事例においては、定常波を形成するために、2つ1組で交差する(crossing)4つ以上の収束波ビームを用いることが適切である。
第2の具体的事例においては、定常波を形成するために、2つの収束交差波ビームを用いることが適切である。
第3の具体的事例においては、定常波を形成するために、互いに対向する方向に向けられた2つの収束波ビームを用いることが適切である。
第4の具体的事例においては、定常波を形成するために、基板上に入射する収束波ビームと、該基板から反射する波ビームとを用いることが適切である。
上記開発した装置の技術的成果は、次のこと、すなわち、マイクロ波放電プラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の高速堆積のための開発されたプラズマリアクタによって実現され、該プロトタイプのリアクタは、マイクロ波発生器と、準光学電気力学システムによって終端する伝送ラインと、基板ホルダに基板を固定した状態の反応チャンバと、選択されたガス混合物の注入及び排出のためのシステムとを含む。
上記開発した装置の新規性は、準光学電気力学システムが、基板近傍の予め設定された領域内に定常マイクロ波を形成できるように形成されかつ設置され、伝送ラインが、少なくとも1つのガウスビームを前記準光学電気力学システムに伝送させるために、ミラーからなるシステムが追加されている、波形(コルゲーション:corrugation)の内面を有するオーバーサイズの(oversized)円形導波管として形成されていることである。
上記プラズマリアクタを製造する1つの具体的事例においては、準光学電気力学システムを、プラズマ形成の領域と異なる面に位置し、かつマイクロ波放射を、2つ1組で交差する4つの波ビームとして向けることが可能なように設置された4つのミラーとして形成することが適切であり、また、該準光学電気力学システムを反応チャンバ内に設置し、1つの波ビームを4つのビームに分割し、かつ前記オーバーサイズの円形導波管の出力に設置すべきディバイダを伝送ラインに追加することが適切である。
第2の具体的事例においては、準光学電気力学システムを、プラズマ形成の領域と異なる面に位置し、かつ2つのマイクロ波ビームを、基板面に対して小さな角度で向けることが可能なように設置された2つのミラーとして形成することが適切であり、また、1つの波ビームを2つのビームに分割し、かつ前記オーバーサイズ円形導波管の出力に設置すべきディバイダを伝送ラインに追加することが適切である。
第3の具体的事例においては、準光学電気力学システムを、プラズマ形成の領域と異なる面に位置し、かつ互いに対向側に波ビームを向けることが可能なように設置された2つのミラーとして形成することが適切であり、また、それ自体と平行に、距離±λ/4まで、ただし、λはマイクロ波放射の波長であり、前後に移動できるように、前記ミラーのうちの1つを設置することが適切であり、また、1つの波ビームを2つのビームに分割し、かつ前記オーバーサイズ大きい円形導波管の出力に設置すべきディバイダを伝送ラインに追加することが必要である。
上記プラズマリアクタを製造する第4の具体的事例においては、マイクロ波放射の注入のための絶縁窓を上記反応チャンバの下方部に設定することが可能であり、また、基板を、該チャンバの該上方部の該窓と反対側に設置することが適切であり、また、この場合、準光学電気力学システムを、マイクロ波放射ビームを、基板表面と垂直な上方に向けることが可能なように、前記反応チャンバの外部で、かつ該チャンバより低く設置された1つのミラーとして形成することが必要である。
上記プラズマリアクタを製造する第5の具体的事例においては、準光学電気力学システムを、マイクロ波放射のビームを、基板表面に対して垂直な入射角で、または垂直よりも低い角度で向けることが可能なように設置された1つのミラーとして形成することができ、また、薄い金属製の冷却チューブまたはロッドからなるグレーティングとして形成され、かつ反応チャンバ内に、基板からλ/2を超える距離に該基板と平行に配置されている放射線透過性の冷却壁を追加することが可能である。
上記プラズマリアクタを製造する第6の具体的事例においては、準光学電気力学システムを、ミラー、及び、前記ミラーと光学的に結合されている、λ/2の倍数である距離に配置された平面平行ミラーを有する準光学共振器として形成することが適切であり、この場合、該共振器ミラーのうちの1つは、そのホルダ上の基板であり、他方のミラーは、薄い金属製のチューブまたはロッドからなる周期的なグレーティングとして形成することができ、該グレーティングの周期は、λよりも小さい。
上記プラズマリアクタを製造する第7の具体的事例においては、ガス混合物を、上記反応チャンバ内のプラズマ形成領域に注入するシステムは、その中心部にフィードインチューブを有する金属製の凹状スクリーンとして形成することができ、該スクリーンは、制御可能な距離に、上記基板ホルダ上に配置されており、ガス注入のためのシステムは、該基板ホルダに、開口部のセットとして形成することができ、該システムは、ガス混合物の排出用の容積を備えており、該容積内に、該基板ホルダの上方部の水冷のためのシステムが位置している。
上記プラズマリアクタを製造する第8の具体的事例においては、選択されたガス混合物の注入のためのシステムと、薄い冷却金属チューブからなるグレーティングとを組み合わせることが適切であり、また、ガス排出のためのシステムは、上記基板ホルダ内の開口部のセットとして形成することができ、該システムは、排出するガス混合物のための容積を備えており、該容積内に、該基板ホルダの上方部の水冷のためのシステムが位置している。
上記開発した方法及び装置における技術的成果、具体的には、膜の良好な品質を保持しながらの、マイクロ波放電プラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の堆積の速度の向上は、著者等により見出されたように、マイクロ波の場の周波数が増加した場合、電子の密度Neも増加し、これが、ガス混合物の活性化の速度、つまり水素原子及び他の化学的に活性なラジカルの速度を増すことを可能にし、これもまた、ダイヤモンド膜の堆積のより速い速度をもたらす、という事実によって達成される。この場合、マイクロ波の場の周波数の増加、及び準光学アプローチの利用は、基板上での均一なプラズマの大きさを制御することを可能にし、これもまた、広範囲にわたる堆積の均質性をもたらす。
MPACVDリアクタ内でのダイヤモンド膜の堆積の速度に対する、より高いマイクロ波周波数の効果は、以下のように説明することができる。
MPACVDリアクタ内において、ダイヤモンド膜の成長の速度は、基板近くの炭素含有ラジカル及び水素原子の密度の値によって決まる(工業用ダイヤモンド及びダイヤモンド膜のハンドブック中のGoodwin D.G.,Butler J.E.,編集者 M.Prelas,G.Popovici,L.K.Bigelow,New York:Marcel Dekker Inc.USA,1998,p.527−581)。現存するMPACVDリアクタの大多数においては、水素分子の電離のための主要経路は、ガスの高温(Tg 〜3000〜3500K)での電子衝突電離である(Mankelevich Yu.A.,Rakhimov A.T.,Suetin N.V.,Sov.J.Plasma Phys.,1995,v.21,No10,pp.921〜927)。そのため、水素分子の電離の程度は、プラズマ中の電子密度の値Neに依存する。共振型のリアクタ内のマイクロ波の場によって維持されるプラズマ中のNeの値は、電磁場スキニングの非線形効果が、それ自体で表わすことを始めるポイントまで増える。すなわち、該リアクタ内の基板を覆うプラズマの特徴的サイズは、スキン層の深さδに略等しい。従来、MPACVDリアクタに用いられているパラメータ(ガス温度Tg〜プラズマに吸収される特定の出力に依存して3000〜3500K、及び最初のガス圧力50〜200トル)の場合、基板近くのガス密度は、電子の衝突速度vが、円形の場の周波数ωの大きさである、継続的なマイクロ波放電の維持のためのPashenの曲線の極小点に対応する(Vikharev A.L.ら、Sov.J.Plasma Phys.,1987,v.13,No9,pp648〜652)。それらの条件下で、該スキン層の深さδは、
Figure 0004694842
に略等しく、ただし、Nco=mω/4πeは、重要な密度であり、ω=2πfは、場の円形周波数であり、vは、電子の中性粒子との衝突の速度であり、m及びeは、それぞれ電子の質量及び電荷である。該スキン層の深さが固定されている、すなわち、δ=δの場合(例えば、共振型のリアクタの場合、この値は、1cmになる)、δに対する上記の相関関係から、本発明者らは、プラズマ中の電子密度Neの値が、マイクロ波放射の周波数に比例する、すなわち、
Figure 0004694842
であることを得る。
従って、電子密度の値Ne及びそれに応じて、MPACVDリアクタの非平衡プラズマ中の水素分子の電離の程度は、マイクロ波放射周波数の増加に伴って増す。
追加的な技術的成果、すなわち、その均一性を維持しながらの堆積されたダイヤモンド膜の大面積は、2つ1組の交差波ビーム、例えば、2つ1組で交差する4つの干渉性のビームが形成される、プラズマリアクタの開発されたデザインによってもたらされる。
図1に示すリアクタのデザインは、該リアクタ内に設置された、ダイヤモンド膜3の堆積のための基板2を有する反応チャンバ1を含む。基板2は、基板ホルダ4上に位置している。伝送ライン6と接続されたマイクロ波発生器5によって生じるマイクロ波放射は、準光学電気力学システム7で終端する。準光学電気力学システム7は、定常マイクロ波を、基板2の近くのプラズマ形成の領域8内に形成することを可能にするように設置された、いくつかの金属製ミラーからなる。反応チャンバ1は、チャンバ1内の使用ガス混合物のフローの所要の圧力及び速度を維持するために、ガス混合物注入のためのシステム9と、ガス排出のためのシステム10とを備えている。該反応チャンバは、プロトタイプの装置においては、透過性の石英チューブとすることができる。ジャイロトロンは、放射源5として使用することができる。
図2に示すプラズマリアクタを製造する第1の具体的事例には、伝送ライン6は、波ビームのディバイダ15を備えている円形横断面14を有するオーバーサイズ導波管からなり、該ディバイダは、平面ミラー11のセットと光学的に結合されており、各ミラーも、4つのミラー12のセットのうちの1つの凹面金属製ミラーと光学的に結合されている。準光学電気力学システム7は、4つの凹面金属製ミラー13からなる。伝送ライン6の導波管14の内面は、波形になっている。導波管14の一端は、マイクロ波発生器5と光学的に結合されており、他端は、波ビームの4ビームへのディバイダ15に接続されている。ディバイダ15は、オーバーサイズの矩形状の導波管として形成されており、その動作は、電磁波の伝送中のイメージ増倍の効果に基づいている(G.G.Denisov,S.V.Kuzikov,in Strong Microwaves in Plasmas,A.G.Litvak,N.Novgorod編集:IAP,2000,v.2,p.960〜966)。ミラー11、12及び13は、(図2に示すように)反応チャンバ1内、及び(図1に示すように)反応チャンバ1の外部に位置することができる。マイクロ波発生器5の出力は、(図1に示すように)円形導波管14に直接光学的に結合することができ、または、追加的なミラー16によって、該導波管に光学的に結合することができる。準光学電気力学システム7を構成するミラー13は、マイクロ波放射17を、2つ1組で交差する4つの波ビームとして、基板2の近くのプラズマ形成の領域8に向けることを可能にするように設けられている(図2のビューA参照)。
反応チャンバ1内に少なくとも水素及び炭化水素を含むガス混合物の注入のためのシステム9と、使用混合物の所要圧力を維持するガス排出のためのシステム10は、例えば、図7に示すように、異なる方法で形成することができる。注入システム9は、その中心部にフィードインパイプ19を有する凹面金属製スクリーン18として形成されている。ガス排出システム10は、基板2のホルダ4の開口部20のセットとして形成されており、この場合、ホルダ4は、排出ガス混合物のための容積を備えており、該ホルダには、ホルダ4の一部を冷却し、基板2と接触する水冷システム21が位置している。
図3に示すプラズマリアクタを製造する第2の具体的事例には、前の場合のように、伝送ライン6は、波ビームのディバイダ15を備えている円形導波管14であり、該導波管は、2つの平面金属製ミラー11に光学的に結合されており、各ミラーも、2つのミラー12のセットの一方の凹面金属製ミラーに光学的に結合されている。準光学電気力学システム7は、2つの凹面金属製ミラー13からなる。この場合、導波管14の内面は、波形になっている。上記プラズマリアクタを製造するこの具体的事例においては、波ビームを2つのビームにするディバイダ15は、オーバーサイズの矩形状導波管として形成されており、該導波管の動作は、電磁波の伝送中のイメージ増倍の効果に基づいている。ミラー11、12及び13は、(図2に示すように)反応チャンバ1内、及び(図1に示すように)反応チャンバの外部に位置することができる。準光学電気力学システム7を構成する2つのミラー13は、上記放射を、基板2の近くのプラズマ形成の領域8内への2つの交差波ビームとして向けることを可能にするように設けられている(図3のビューA参照)。反応チャンバ1内へのガス注入のためのシステム9及びガス排出のためのシステム10は、図7に示すように、前の具体的事例のように、同じように形成されている。
図4に示すプラズマリアクタを製造する第3の具体的事例には、直前の場合のように、伝送ライン6は、波ビームのディバイダ15を備えている、オーバーサイズの円形導波管14からなり、該導波管は、2つの平面ミラー11のセットに光学的に結合されており、各ミラーも、2つのミラー12のセットの一方の凹面金属製ミラーに光学的に結合されている。準光学電気力学システム7は、2つの凹面金属製ミラー13からなり、該ミラーは、放射17を、基板2の近くのプラズマ形成の領域8内への2つの逆方向の波ビームとして向けることを可能にするように設けられている(図4のビューA参照)。基板2上のダイヤモンド膜3の堆積の均質性を実現するために、ミラー13の一方は、それ自体に平行に、±λ/4の距離まで前後に該ミラーを動かすという可能性をもたらすように設けられており、ただし、λはマイクロ波放射の波長である。ミラー11、12及び13は、直前の具体的事例のように、反応チャンバ1の内部、及び該チャンバの外部の両方に位置することができる。
図5に示すプラズマリアクタを製造する第4の具体的事例には、反応チャンバ1は、鉛直方向に位置しており、その下方部は、マイクロ波放射17の注入のための絶縁窓22を備えており、この場合、ホルダ4上の基板2は、チャンバ1の上方部に設けられている。この場合、準光学電気力学システム7は、チャンバ1の外部でかつ該チャンバより下方に位置している1つのミラー13として形成されており、マイクロ波放射17のビームを、基板2の表面と直角な上方に向けることができるように設けられている。反応チャンバ1内へのガス混合物の注入のためのシステム9は、この場合、いくつかのチューブ23として形成されている。使用混合物の所要圧力を維持するため、チューブ24は、ガス排出システム10として使用される。基板2の温度領域は、直前の具体的事例のように、水冷システム21によってもたらされる。
図6に示すプラズマリアクタを製造する第5の具体的事例には、伝送ライン6は、オーバーサイズの円形導波管14からなり、該導波管の出力は、凹面金属製ミラー12によって準光学電気力学システム7に光学的に結合されており、準光学電気力学システム7は、この場合、マイクロ波ビーム17を、基板2の表面に対するその入射角の通常の方向で、または低い入射角で向けることが可能なように設けられた1つの凹面金属製ミラー13として形成されている。この場合、薄い冷却金属チューブまたはロッド26の周期的グレーティング25として形成された放射線透過性の冷却壁が、反応チャンバ1内に導入され、λ/2を超える該基板からの距離に、基板2と平行に設置される。この場合のガス混合物の注入及び排出のためのシステムを図8に示す。注入システム9は、周期的グレーティング25の冷却中空チューブ26からなる。反応チャンバ1内の所要の圧力を、50〜300トルに維持するために、ガス排出システム10は、基板2のホルダ4の開口部20のセットとして形成されている。基板2の温度領域は、水冷システム21によってもたらされる。
図6に示すプラズマリアクタを製造する第6の具体的事例には、伝送ライン6及び準光学電気力学システム7は、上記直前の場合と同様に形成されている。反応チャンバ1内に導入され、この特定の製造の場合において、基板2からλ/2の倍数の距離に位置しているグレーティング25は、基板2と共に、マイクロ波発生器5の放射の周波数で共振を有する平面平行ミラーを有する準光学共振器を構成する。
ガス混合物の注入のためのシステム9及びガス排出のためのシステム10は、図8に示すような、上記直前の具体的事例と同様なこのデザイン様式で形成されている。
上記開発した方法及び装置(プラズマリアクタ)の実現の具体的な実施例において、Dzerzhinsky Glass Factory(Gus−Khrustalny,Russia)によって製造された石英チューブは、反応チャンバ1として使用されていた。マイクロ波発生器5は、GYCOM Ltd.(Nizhny Novgorod,Russia)によって製造され、その30GHzの周波数及び10kWまでの出力によるマイクロ波放射を生成するジャイロトロンであった。波形の内面を備え、波ビームディバイダ15を備える、円形のオーバーサイズの導波管14は、IAP RAS,Nizhny Novgorodで製造された。提案された方法を実現するのに用いられる準光学共振器を有するプラズマリアクタのデザインを図6に示す。
マイクロ波放電プラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の堆積のための開発された高速方法は、以下のように実現される(図1参照)。
従来用いられていた2.45GHzという周波数よりもかなり高い(例えば、30GHz)周波数fで、マイクロ波発生器5により生成される、ガウスの分布の形をとる横断強度分布を有する、線型に偏向したマイクロ波放射17は、伝送ライン6の入力に送られる。伝送ライン6の出力から、該放射は、そのシステムによって放射17が、少なくとも水素及び炭化水素を含む反応チャンバ1に送られる準光学電気力学システム7へ送られる。準光学電気力学システム7は、選択された領域8に定常マイクロ波を形成するのに用いられる。該波の波腹において、プラズマ層が生成され維持され、すなわち、安定した非平衡プラズマが得られる。従来用いられていた2.45GHzよりもかなり高い周波数fを有するマイクロ波放射の使用により、領域8に生成されるプラズマは、より高い電子密度を有し、高密度の炭素含有ラジカル及び水素原子を形成し、それにより、2.45GHzの周波数による放射を用いるプロトタイプの方法における速度よりも高い、ダイヤモンド膜の成長速度を実現できる。より高い周波数fは、準光学の方法を用い、かつ基板2を覆う均質なプラズマの大きさを制御することを可能にし、これは、堆積した膜の均質性をもたらし、すなわち、課題に対する解決法をもたらす。
図2に示し、3部による方法を実現することを可能にするプラズマリアクタは、以下のように作動する。
30GHzの周波数及びその強度に関してガウスの横断分布を有する線型に偏向したマイクロ波放射17は、ミラー16によって、マイクロ波発生器5から、その内面が波形であるオーバーサイズの円形導波管14の入力に向けられる。導波管14のこの構成により、導波管14の出力における放射7の強度に関する横断分布は、ほとんどガウスのものに維持される。ガウスビームは、波ビームディバイダ15の入力に入り、オーバーサイズの矩形導波管における電磁波の伝送中のイメージ増倍の効果により、より低い強度を有する4つの等しいガウスビームに分割される。これらの放射ビーム17の各々は、伝送ライン6のミラー11及び12のセットによって、準光学電気力学システム7に向けられる。電気力学システム7の4つの凹面ミラー13は、4つの収束ビームを領域8へ向け、そこで前記4つのビームは、図2に示すように(ビューA)2つ1組で交差し、また定常波が、それらの交差領域に形成される。ミラー13の各ペアに対する対称軸に対して、図示の面と垂直な面内(図2のビューA参照)で互いに対向する各ペアのセットにおけるミラー13の変位により、この具体的事例において、基板2を覆って定常波が形成される領域8は、他の公知の方法と比較して、(100mm以上の)より大きな面積を有する。該定常波の波腹において、電界の値は、静止したプラズマを維持するのに必要なしきい値以上であり、すなわち、定常波形成の領域8において、マイクロ波放電が点火され、該プラズマ層が形成されて局在化される。交差する波ビーム17の横断断面の形状及び大きさを変えることにより、該プラズマ層の大きさ及び形状を制御することができる。発明の式の8部によるプラズマリアクタのデザインは、プラズマに対するマイクロ波放射のより均質な供給と、堆積するダイヤモンド膜のより大きな面積とをもたらす。
図3に示し、4部に記載した方法を実現するプラズマリアクタは、以下のように作動する。
30GHzの周波数を用い、ガウス分布に対応するその強度の横断分布を有する、線形に偏向したマイクロ波放射17は、マイクロ波発生器5から、ミラー16及びオーバーサイズの円形導波管14によって、この具体的事例において、オーバーサイズの矩形導波管として形成されているディバイダ15の入力に向けられる。オーバーサイズの矩形導波管15内での電磁放射の伝送中のイメージ増倍の効果により、ガウスビーム17は、より低い強度を有する2つの同等のガウスビーム17に分割される。これらの放射ビーム17の各々は、ミラーのセット11及び12によって、準光学電気力学システム7に向けられる。準光学電気力学システム7の凹面ミラー13は、前記2つのビーム17の各々を収束ビームとして、その表面に対してある角度で基板2に向け、該基板は、この場合、反射ミラーとして作用する。この場合、入射ビームと、基板2から反射したビームは、基板2上の領域8で交差し、その交差点において、定常波が、基板2の表面に垂直な方向に形成される。該定常波の波腹においては、より強力な場の領域が形成され、そこには、1つのプラズマ層または基板2の表面と平行ないくつかのプラズマ層が形成され、維持される。入射波ビーム17の横断面の形状及び大きさを変えることにより、及び基板2上に対するビーム17の入射角を変えることにより、基板2に沿ったプラズマ層の大きさを制御することができる。基板2に沿ったプラズマのより均質な分布を実現するために、第2のミラー13が、上述の2つの収束ビーム17のうちの第2のビームを、反射ビームとは逆方向に基板2に向けるのに用いられる。これにより、9部による及び図3に示すプラズマリアクタのデザインが、基板2上に、ダイヤモンド膜のより均質な堆積をもたらす。
図4に示し、5部に対応する方法を実現するプラズマリアクタは、以下のように作動する。
30GHzの周波数を用い、ガウス分布に対応するその強度の横断分布を有する、線形に偏向したマイクロ波放射17は、マイクロ波発生器5から、ミラー16及びオーバーサイズの円形導波管14によって、この具体的事例において、オーバーサイズの矩形導波管として形成されているディバイダ15の入力に向けられる。オーバーサイズの矩形導波管15内での電磁放射の伝送中のイメージ増倍の効果により、ガウスビーム17は、より低い強度を有する2つの同等のガウスビーム17に分割される。これらの放射ビーム17の各々は、ミラー11及び12のセットによって、準光学電気力学システム7に向けられる。準光学電気力学システム7の2つのミラー13は、前記2つのビーム17を、互いに逆方向に、基板2上の領域8内に向ける。このことは、ビーム17の軸に沿った領域8内に、定常波の形成をもたらす。該定常波の波腹においては、より強力な場の領域が形成され、そこには、基板2の表面に垂直ないくつかのプラズマ層が局在化され、維持される。基板2上のダイヤモンド膜の均質な堆積を実現するために、該定常波の波腹は、それ自体と平行なミラー13のうちの1つの、±λ/4の距離までの機械的な変位によって、基板2に沿って継続的に移動する。上記直前のデザイン様式と同様の、10部に対応し、かつ図4に示すプラズマリアクタのデザインもまた、基板2上のダイヤモンド膜3の均質な堆積をもたらす。
図5に示し、6部に対応する方法を実現するプラズマリアクタは、以下のように作動する。
30GHzの周波数を用い、ガウス分布に対応するその強度の横断分布を有する、線形に偏向したマイクロ波放射17は、マイクロ波発生器5から、ミラー16と、オーバーサイズの円形導波管14と、ミラー12によって、この具体的事例において、反応チャンバ1の外部に位置する1つの凹面金属ミラー13として形成されている準光学電気力学システム7の入力に向けられる。ミラー13は、収束波ビーム17を、絶縁窓22を介して、基板2の表面に対して垂直な方向で上方に向け、該基板は、この場合、反射ミラーとして機能し、かつ逆方向のビーム17を生成する。その結果、定常波が、基板2の表面と垂直な方向に形成される。該定常波の波腹において、より強力な場の領域が形成され、そこには、1つのプラズマ層または基板2の表面と平行ないくつかのプラズマ層が局在化され、維持される。入射波ビーム17の横断面の大きさを変えることにより、基板2に沿ったプラズマ層の大きさを制御することができる。このデザイン様式において、波ビーム17は、プラズマが該基板の下に発生するように、下から基板2に向けられる。この場合、基板2の方に向かって上方に上昇して流れる対流ガスフローは、該基板近傍へのプラズマ層の局在化に追加的に貢献する。11つに対応し、かつ図5に示すプラズマリアクタのデザインは、最も小さなサイズであり、また製造するのが容易であり、基板2の近傍へのプラズマ局在化の追加的な能力をもたらす。
図6に示し、かつ6部に対応する方法を実現するプラズマリアクタは、次のように作動する。
薄い冷却金属ロッドまたはチューブ26で形成され、基板2と平行に設けられた周期的なグレーティング25は、前記グレーティングと基板2の距離、及び該ロッド(パイプ)26の軸に対する電界強度ベクトルの方向により、2つの機能を実行することができ、すなわち、基板2までの距離が不定であり、また、該電界強度ベクトルの方向が、ロッド(チューブ)26の軸に垂直である場合、グレーティング25は、冷却放射線透過性壁として機能し、一方、基板2までの距離が、λ/2の倍数であり、かつロッド(チューブ)26の軸に対する該電界強度ベクトルの方向が適切である場合には、該グレーティングは、準光学共振器の一部透過性のミラーとして機能する。
グレーティング25が冷却放射線透過性壁として使用された場合、図6に示すプラズマリアクタは、次のように作動する。
30GHzの周波数を用い、ガウス分布に対応するその強度の横断分布を有する、線形に偏向したマイクロ波放射17は、マイクロ波発生器5から、ミラー16、オーバーサイズの導波管14及びミラー12によって、準光学電気力学システム7のミラー13に向けられ、該システムは、収束ガウスビーム17を、該基板と垂直な方向で、または該垂直に対して低い角度で、グレーティング25及び基板2に向ける。ガウス波ビーム17の電界強度のベクトルが、ロッドまたはパイプ26の軸に垂直に向いている場合、グレーティング25は、マイクロ波放射に対して透過性になる。この場合、波ビーム17は、基板2の表面から反射する。その結果、定常波が、基板2の表面に垂直な方向に生成される。該定常波の波腹においては、より強力な場の領域が形成され、そこには、1つのプラズマ層または基板2の表面と平行ないくつかのプラズマ層が局在化され、維持される。該プラズマの局在化は、該エネルギにより、マイクロ波放射に対して透過性の冷却グレーティング25への熱放出に追加的に貢献する。入射波ビーム17の横断面の大きさを変えることにより、基板2に沿ったプラズマ層の大きさを制御することができる。従って、12部に対応し、かつ図6に示すプラズマリアクタのデザインは、基板2の近傍へのプラズマ層の局在化に対して追加的な能力をもたらす。
グレーティング25を、準光学共振器のミラーの1つとして使用した場合、図6に示すプラズマリアクタは、次のように作動する。
上記直前の場合のように、f=30GHzの周波数を用いた、マイクロ波放射の線形に偏向したガウスビーム17は、マイクロ波発生器5から、ミラー16、オーバーサイズの導波管14及びミラー12によって、準光学電気力学システム7のミラー13に向けられ、該システムは、収束ガウスビーム17を、該基板表面と垂直な方向で、または該垂直に対して低い角度で、グレーティング25及び基板2に向ける。グレーティング25を該準光学共振器の部分的に反射する第2のミラーに変換するために、ガウスビーム17の電界強度の方向と、ロッド(チューブ)26の軸との間の角度は、上記直前の場合と比較して、変えられる。また、グレーティング25を準光学共振器のミラーとして使用する場合においては、グレーティング25と基板2との距離が、λ/2に等しく選択されるため、該グレーティング等によって構成された該準光学共振器は、マイクロ波発生器5の放射の周波数での共振を有する。該共振の場合においては、定常波の電界の振幅が増幅され、このことが、そのような共振器における、基板2の近傍へのプラズマ層の局在化に追加的に貢献する。また、プラズマの局在化は、上記直前の場合の様に、グレーティング25の金属製チューブ(ロッド)を冷却することに関しても貢献する。この準光学共振器のQファクタは、上記ガウスビームの電界のベクトルと、チューブまたはロッド26の軸との間の角度を変えることによって、ガウス放射ビーム17と結合する共振器の係数を変えることにより制御される。ここで、入射波ビーム17の横断面の大きさを変えることにより、上記直前の場合のように、基板2に沿ってプラズマ層の大きさを制御することができる。14部に対応し、かつ図6に示すプラズマリアクタのデザインは、該プラズマ層の局在化を制御する能力をもたらす。
このデザイン様式を製造する具体的事例において、ガス注入システム9は、周期的グレーティング25と組み合わされ、ガス混合物は、図8に示すように、周期的グレーティング25の中空チューブ26の開口部を介して注入される。
表1は、比較のために、A.M.Gorbachevらによって知られている数値モデル(マイクロ波プラズマCVDリアクタの数値モデリング、ダイヤモンド及び関連材料 10(2001)p.342〜346)によって、2.45GHz及び30GHzの周波数で作動する上記プラズマリアクタのデザイン様式における水素原子の密度を計算した(数値モデリング)結果を表にしたものである。2.45GHzの周波数の場合、本発明者らは、1994年の米国特許第5311103号、Int.Cl.H01J7/24によって知られているプラズマリアクタを選択した。30GHzの周波数の場合、本発明者らは、図6に示すプラズマリアクタを選択し、該プラズマリアクタは、上記準光学共振器を有しており、プラズマは、1つのプラズマ層として維持された。水素H及びメタンCHを含む、上記反応チャンバ内のガス混合物の圧力は、100トルであった。上記基板の温度は、900℃であった。プラズマは、同一の入射パワーで維持された。
Figure 0004694842
表1を見て分かるように、基板近くの水素原子の密度は、30GHzの周波数における上記リアクタ内の方が、2.45GHzの周波数での該リアクタ内よりも大幅に高い。従来の研究(工業用ダイヤモンド及びダイヤモンド膜のハンドブック中のGoodwin D.G.,Butler J.E.,編集者、M.Prelas,G.Popovici,L.K.Bigelow,New York:Marcel Dekker Inc.USA,1998,p.527−581)は、水素原子の密度のそのような増加が、ダイヤモンド膜の成長速度の大幅な増加につながることを明らかにしている。1994年の米国特許第5311103号、Int.Cl.H01J7/24に記載されているプラズマリアクタにおいては、良質なダイヤモンド膜の成長速度は、1〜2μm/hであるのに対して、上記開発したリアクタにおいては、10〜20μm/hである。
ダイヤモンド膜を堆積するという上記開発された方法、及びその実現のための上記プラズマリアクタは、大きな面積を有する良質なダイヤモンド膜の堆積(生成)の速度を高めることに基づいており、これは、様々な分野の科学及び技術で用いることができ、具体的には、該方法及びリアクタは、融合設備における追加的なプラズマ加熱に必要な、高出力マイクロ波源、ジャイロトロンの出力窓を形成するのに用いられる。開発した該方法及び該装置(プラズマリアクタ)は、ロシアの産業界により製造された構成要素を用いる。現在、上記プラズマリアクタの2つの変更例、すなわち、図2に示すような、2つ1組で交差する4つの波ビームを用いたプラズマリアクタと、図6に示すような、準光学共振器を用いたプラズマリアクタとがテストされている。上記開発したプラズマリアクタは、小規模連続生産の体制ができている。
上記開発された方法を実現する開発されたプラズマリアクタのブロック図の概略側面図である。 4つの波ビームの交差領域内の基板近くに、プラズマ層の形成を生じる準光学電気力学システムを有するプラズマリアクタの側面図である。 2つの交差波ビーム内の基板近くに、プラズマ層の形成を生じる準光学電気力学システムを有するプラズマリアクタのブロック図の側面図である。 2つの対向する波ビーム内の基板近くに、プラズマ層の形成を生じる準光学電気力学システムを有するプラズマリアクタのブロック図の側面図である。 反射波ビーム内の基板近くに、プラズマ層の形成を生じる準光学電気力学システムを有するブロック図の側面図である。 マイクロ波を透過する周期的なグレーティングを有する準光学電気力学システムを有するブロック図の側面図である。 冷却システムを有する基板ホルダ、及び発明の式の8、9及び10部に記載したプラズマリアクタのためのガス注入及び排出のためのシステムの側面図である。 冷却システムを有する基板ホルダ、及び発明の式の12及び13部に記載したプラズマリアクタのためのガス注入及び排出のためのシステムの図である。

Claims (11)

  1. マイクロ波放電のプラズマ中の気相から、基板上にダイヤモンド膜を堆積する方法であって、
    前記マイクロ波放電は、反応チャンバ内に位置され、少なくとも水素及び炭化水素を含むガス混合物中に形成され、このガス混合物は、前記基板上に堆積され、かつ表面反応の結果として、多結晶ダイヤモンド膜を形成する水素原子及び炭素含有ラジカルを形成するマイクロ波放電によって活性化される、方法において、
    前記プラズマ中の電子密度Neを増加させるために少なくとも1kWの出力と、2.45GHzの周波数よりも高い周波数fとを有するマイクロ波により、安定した非平衡プラズマを生成することによって、前記ガス混合物を活性化させることと、
    前記反応チャンバ内に、前記プラズマを局在化させるように、前記基板近くの領域で交差する少なくとも2つの波ビームによって、前記基板近くに波腹を有する定常マイクロ波が形成され、それらの波腹において、前記基板上にダイヤモンド膜を堆積するように、前記基板を覆うプラズマ層が生成されて維持されることを特徴とする方法。
  2. 前記ガス混合物は、30GHzに等しい周波数fを用いた電磁放射を用いることにより、電子密度Neを増加させることによって活性化され、前記定常マイクロ波の波腹における前記プラズマ層の大きさは、前記少なくとも2つの波ビームの断面のプロファイル及びサイズを変えることによって制御される請求項1に記載の方法。
  3. 前記定常波は、2つ1組で交差する4つ以上の収束する波ビームによって形成される請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記定常波は、2つの、収束してかつ交差する波ビームによって形成される請求項1または2に記載の方法。
  5. 前記定常波は、2つの、対向する方向に向けられた収束する波ビームによって形成される請求項1または2に記載の方法。
  6. 前記波ビームは、前記定常波を形成するように、前記基板上に入射し、前記基板から反射する請求項1または2に記載の方法。
  7. マイクロ波放電のプラズマ中の気相からのダイヤモンド膜の堆積のためのリアクタシステムであって、
    マイクロ波発生器と、
    準光学電気力学システムで終端する伝送ラインと、
    反応チャンバ内の基板ホルダ上に基板が配置された前記反応チャンバと、
    選択されたガス混合物を注入及び排出するシステムとを含んでいる、リアクタシステムにおいて、
    前記準光学電気力学システムは、少なくとも2つの波ビームが前記基板の近くの選択された領域内で交差し、この領域内で定常マイクロ波を形成するように適合され、
    前記伝送ラインは、その内面に波形を有するオーバーサイズ円形導波管であり、前記伝送ラインに、少なくとも2つのガウス分布の波ビームに分割するディバイダと、前記準光学電気力学システムに前記少なくとも2つのガウス分布の波ビームを伝えるミラーシステムとが追加されており、
    前記準光学電気力学システムおよび前記伝送ラインは、少なくとも1kWの出力と、2.45GHzの周波数よりも高い周波数fとを有するマイクロ波に適合される、リアクタシステム。
  8. 前記準光学電気力学システムは、プラズマ形成の領域に対して異なる側に位置し、かつマイクロ波放射を4つの交差する波ビームとして向けるように位置する4つのミラーを有し、
    該交差は、2つ1組であり、前記準光学電気力学システムは、前記伝送ラインの一部と共に、前記反応チャンバ内に設置されており、
    前記伝送ラインは、1つの波ビームを4つのビームに分割し、かつ前記オーバーサイズ円形導波管の出力に設置された、オーバーサイズ円形導波管として形成されているディバイダが追加されている、請求項7に記載のリアクタシステム。
  9. 前記準光学電気力学システムは、2つの波ビームを、小さな角度で、前記基板の表面に向けるように配置されたプラズマ形成の領域に対して、異なる側に位置する2つのミラーで形成されており、
    前記伝送ラインには、1つの波ビームを2つの波ビームに分割し、かつ前記オーバーサイズ円形導波管の出力に設置された、オーバーサイズ円形導波管として形成されているディバイダが追加されている、請求項7に記載のリアクタシステム。
  10. 前記準光学電気力学システムは、プラズマ形成の領域に対して異なる側に位置し、かつ波ビームを互いに対向方向に向けるように配置された2つのミラーで形成されており、
    前記2つのミラーの一方は、それ自体と平行に、±λ/4の距離まで前後に移動可能なように設置されており、ただし、λはマイクロ波放射波長であり、
    前記伝送ラインは、1つの波ビームを2つのビームに分割し、かつ前記オーバーサイズ円形導波管の出力に設置された、オーバーサイズ円形導波管として形成されているディバイダが追加されている、請求項7に記載のリアクタシステム。
  11. 前記反応チャンバ内のプラズマ形成の領域内のガスを排出するシステムは、中心部に供給チューブを有する凹面金属スクリーンであり、
    前記スクリーンは、調節可能な距離に、前記基板ホルダ上に位置しており、
    ガスを排出するシステムは、排出されるガス混合物のための空間を有した前記基板ホルダの開口部のセットとして形成されており、
    前記基板ホルダの上方部の水冷のためのシステムは、この空間内に位置している、請求項8ないし10のうちのいずれか1項に記載のリアクタシステム。
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