JP4694395B2 - 窒化物半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法と、それを用いて製造された窒化物半導体発光素子に関する。
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体を用いた緑〜紫外領域発光デバイスの実現に向けた研究が盛んに行われている。
一般に窒化物半導体は、サファイア単結晶やＳｉ等を基板として、有機金属気相成長法（MOCVD法）や分子線エピタキシー法（MBE法）等を用いて成長しているが、Ｎ型、Ｐ型の両導電型を有する半導体層を必要とする発光デバイス用の結晶成長には、主にMOCVD法が用いられている。
MOCVD法を用いてＰ型の導電型を有する窒化物半導体を得る場合、一般にドーパントとしてはＭｇが用いられるが、成長時のキャリアガスとして用いる水素ガスや、窒素原料であるアンモニア（ＮＨ3）が分解することで生じる水素不純物の影響により、水素がＭｇとともに窒化物半導体結晶内に混入し、結晶中でＭｇ原子と結合してアクセプタを不活性化することが知られている。
この影響によって、成長直後のＰ型窒化物半導体は、キャリア濃度が著しく低く、抵抗が高い状態となっている。
これを解決する手段として、これまでにＭｇをドープしたＰ型窒化物半導体（ＧａＮ）を成長した後、400℃以上の温度で熱処理を行う（特許文献１参照）ことにより、結晶中から水素を脱離させてアクセプタを活性化し、Ｐ型窒化物半導体を低抵抗化する技術が開示されている。
本文献には実施例として、熱処理温度とＭｇドープＰ型ＧａＮの抵抗率との関係を示すグラフが示されており、熱処理温度が400℃以上となったところで、徐々に抵抗率が下がり始め、約700℃で最も抵抗が下がり、1000℃まで抵抗率が低く安定していることが示されている。
この文献によれば、高いキャリア濃度を有するＰ型ＧａＮを得るためには、少なくとも700〜1000℃程度の高い温度で熱処理する必要がある。
しかしながら、我々の検討では700℃以上の熱処理によって逆に抵抗率が高くなっていく結果が得られており、本文献と同等の効果は得られなかった。
同じくＭｇをドープしたＰ型窒化物半導体上に、Ｐｔ（特許文献２参照）やＣｏ（特許文献３参照）、Ｐｄ（特許文献４、５参照）、Ｎｉ（特許文献６参照）等の触媒金属を薄く形成した後、酸素を含むガス中、もしくは酸素を含まないガス中において200℃以上の温度で熱処理することで、結晶中から水素不純物を脱離させ、キャリア濃度の高濃度化を図る技術が開示されている。
特開平5-183189号公報 特開平11-186605号公報 特開平11-145518号公報 特開平11-177134号公報 特開平11-354458号公報 特開2002-26389号公報
我々の検討によれば、上記の触媒金属を用いた方法は、触媒金属がない場合と比較して低い熱処理温度でも、結晶中のキャリア濃度の増大によるものと考えられるＰ型ＧａＮ層が低抵抗化する現象が見られたが、200℃程度の低温では抵抗値に何ら変化は見られず、少なくとも400℃以上の温度で熱処理する必要があることがわかった。
最も好ましい熱処理条件としては、温度範囲は500℃〜700℃であり、ガス雰囲気も酸素の無いガス中よりも酸素を含有したガス中、例えば通常の大気中で行った方が、良い結果が得られた。熱処理後に得られたキャリア濃度の一例として、周知のMOCVD法を用いてサファイア基板上にＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層を介して成長したMgドープＰ型ＧａＮ層（Ｍｇドーピング濃度＝7.4×1019ｃｍ-3、膜厚＝2.0μｍ）上に、触媒金属として膜厚10nmのＮｉを被着した試料を大気中で600℃、10分間熱処理し、van der Pauw法を用いたホール効果測定によりキャリア濃度を調べた結果、1.2×1017ｃｍ-3であることが判った。そして700℃よりも高い熱処理温度では、触媒金属が無い場合と同様に、抵抗率が高くなっていくことも判明した。
さらに、上記熱処理前後におけるＭｇドープＰ型ＧａＮ層中の水素濃度をSIMS分析により調べた結果、熱処理前の水素濃度＝7.5×1019ｃｍ-3とＭｇドーピング濃度と同等の濃度であったのに対して、上記熱処理後では約6.9×1019ｃｍ-3であり、ＭｇドープＰ型ＧａＮ層中からの水素脱離量が小さいことも判明した。
さらに、上記熱処理による活性化処理後の触媒金属の除去性についても、常温の塩酸に含浸させることで容易に除去できると開示されているＮｉ膜が被着された上記試料を、同様の塩酸処理で除去しようとしたところ、半導体表面に極めて薄い残留物が生じることが判明し、薬液処理だけでは完全に除去することが出来なかった。そして、この残留物の影響からか、ＭｇドープＰ型ＧａＮ層上に形成するオーミック電極との間の接触抵抗pcは、3.1×10-1Ωｃｍ-3と高かった。
以上のことから、上記従来技術ではＭｇドープされたＰ型窒化物半導体層中からの水素脱離が不十分なため、Ｍｇ原子をアクセプタとして十分に活性化できず、キャリア濃度を増大させることが困難である問題がある。
その上、活性化熱処理のために被着した触媒金属も、塩酸等の薬液処理だけで完全に除去できずに残ってしまうため、オーミック電極とのオーム性も悪化するという問題があった。
また、上記の触媒金属元素は、その殆どがＰ型ＧａＮに対してオーム性を得られやすい特性を有しており、熱処理後にそのままオーミック電極のコンタクト層としての活用を試みたが、熱処理によって水素吸蔵による体積膨張や酸化等の影響により著しく劣化していることが判明し、オーミック電極のコンタクト層として機能しなかった。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、基板上に少なくともＮ型の導電型を有する窒化物半導体と、活性層、Ｐ型の導電型を有する窒化物半導体とが順次に積層され、上記Ｎ型、Ｐ型の窒化物半導体それぞれに対して、オーム性を得ることを目的として形成された電極とを備えた窒化物半導体発光素子の製造方法において、Ｐ型窒化物半導体中に混入した高濃度の水素不純物を十分に脱離させて、Ｐ型窒化物半導体中の水素濃度を従来よりも低減させることで、低抵抗かつ高いキャリア濃度を有するＰ型窒化物半導体を得る方法と、本方法により得られた低抵抗かつ高いキャリア濃度を有するＰ型窒化物半導体層を備えた高性能な窒化物半導体発光素子、並びに上記窒化物半導体発光素子を搭載した高性能な半導体発光装置を提供することを目的とする。
上記目的は、半導体基板上に、Ｎ型の導電型を有する窒化物半導体層と、半導体からなる活性層と、Ｐ型の導電型を有する窒化物半導体層とをこの順に積層する多層膜形成工程を含み、Ｐ型の導電型を有する窒化物半導体層の上に、第１の金属膜を形成する金属膜形成工程と、第１の金属膜上にタングステン酸化物からなる膜を形成する膜形成工程と、膜形成工程後の半導体基板に熱処理を加える熱処理工程と、タングステン酸化物からなる膜を除去する膜除去工程と、Ｎ型及びＰ型の導電型を有する窒化物半導体層のそれぞれとオーミック接続を取るための電極を形成する電極形成工程とを有する窒化物半導体発光素子の製造方法により、達成できる。
また、上記第一の金属膜の厚さは、5nm〜50nmの範囲であることが望ましい。
また、上記第一の金属膜は、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）Ｎｉ、（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも一種の単層膜、もしくは上記金属種のうちの２種以上からなる積層膜、もしくは合金であることが好ましい。
さらに、上記熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行われることが望ましい。
さらに、上記熱処理の温度は、300℃以上かつ700℃以下の範囲で行われることが望ましい。
さらに、上記タングステン酸化物からなる膜の厚さは、100nm〜1000nmの範囲であることが望ましい。
さらに、上記タングステン酸化物からなる膜は、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、もしくはタングステン薄膜単体を、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により形成した後、酸素を含む雰囲気中で熱処理する方法、からなる群から選択された少なくとも一種の被着方法で形成することが望ましい。
上記タングステン酸化物は、例えば三酸化タングステン（ＷＯ3）に代表されるように、空気中に存在する気体状の水素を吸着して吸蔵することにより、自身が着色する性質を有していることが知られている。
本発明者は、この着色現象による光学特性の変化を利用して、常温状態で低濃度域までの水素の存在を検知する水素センサに関する技術を、特開2005-233740号公報で開示している。
本発明者は、上記技術を固体である窒化物半導体中に存在する水素の脱離に応用するべく検討した結果、Ｐ型窒化物半導体上に接して触媒作用のある第一の金属膜を形成した後、タングステン酸化物からなる膜をその上に形成して熱処理することで、窒化物半導体中の水素濃度を従来よりも著しく低減できることを見出した。
原理的には、上記窒化物半導体中の水素が、熱処理によって触媒作用のある第一の金属膜に引き抜かれて原子状となった後、水素原子に対して極めて高い吸着性を有するタングステン酸化膜中に取り込まれる。
そして、タングステン酸化膜中を拡散した水素原子は、タングステン酸化膜中に吸蔵されながら、タングステン酸化膜の最表面にまで及ぶ。その後、大気中の酸素と結合して大気中に放出される。
熱処理を行う間、この吸着・大気放出を繰り返すため、上記窒化物半導体に存在する水素は、低濃度になるまで効率よく引き抜かれ、この効果によりＰ型不純物がアクセプタとして機能するようになる。
これにより、Ｐ型窒化物半導体のキャリア濃度は増大し、従来よりも低抵抗なＰ型窒化物半導体を得ることが出来る。
上記タングステン酸化物からなる膜の厚さに関して、例えば3000nm以上の厚膜でも、本発明の目的とする効果を十分に得ることが可能であるが、その後のタングステン酸化物からなる膜の除去工程に要する時間が長大化してしまうため、上記膜厚の範囲内が好ましい。
また、上記第一の金属膜中には、Ｐ型不純物となる材料が含まれていてもよく、また、上記Ｐ型不純物は、上記第一の金属膜と上記タングステン酸化物からなる膜との間に、島状か、もしくは上記第一の金属膜よりも薄く形成しても、その後の熱処理によって上記第一の金属膜中へＰ型不純物となる材料が拡散するため、結果的には最初から第一の金属膜中にＰ型不純物となる材料が含まれている場合と同様の構造となり、同じ効果が得られる。
上記Ｐ型不純物となる材料は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃ（炭素）からなる群から選択される少なくとも一種、もしくは２種以上の材料であることが好ましい。
上記方法によれば、その後の熱処理工程によって上記Ｐ型不純物がＰ型窒化物半導体方向に拡散した後、Ｐ型窒化物半導体の最表面の水素と置換する形で極めて浅い拡散部を疎らに形成するため、半導体最表面のキャリア濃度が擬似的に増加し、その後形成される電極とのオーム性を向上させる効果がある。
また、上記タングステン酸化物からなる膜上に、重ねて第二の金属膜を形成して熱処理を行ってもよく、この方法によれば、上記タングステン酸化物中から水素原子を大気中へ放出させる反応が、上記第二の金属からなる膜が無い場合と比較して飛躍的に向上するため、熱処理時間の短縮を図ることが出来る。
上記第二の金属膜は、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｎｉ（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも一種の単層膜、もしくは上記金属種のうちの２種以上からなる積層膜、もしくは合金であることが好ましい。
上記タングステン酸化物からなる膜は、上記第一の金属膜上以外の基板上に形成してもよく、上記タングステン酸化物からなる膜自体は、ワイドギャップの半導体的性質を有しており著しく高抵抗であるため、窒化物半導体発光素子の絶縁保護（パッシベーション）膜としても機能する。
上記タングステン酸化物からなる膜は、通常のＣＦ4等のフロン系ガスを用いた周知のドライエッチング法によって一般的なＳｉＯ2、ＳｉＮ等と同様に容易に加工できる反面、塩酸、弗酸等の酸性薬液やアンモニア等のアルカリ性薬液に対して高いエッチング耐性を有するため、窒化物半導体発光素子の作製プロセスを構築する上で利点がある。
また、上記本発明の製造方法によれば、上記第一の金属膜は上記タングステン酸化物からなる膜に保護された状態で熱処理されるため、熱処理後においても上記第一の金属膜の劣化は小さい。
上記第一の金属膜は、Ｐ型窒化物半導体に対するオーミック電極のコンタクト層として用いることが可能な材料であることから、上記熱処理後にタングステン酸化物からなる膜のみを除去することで、第一の金属膜はオーミック電極のコンタクト層としてそのまま利用できる利点がある。
またタングステン酸化膜は、上記の通り高抵抗であるにもかかわらず、金属膜に対して比較的良好なオーム性を示すことが本発明者の検討で判明し、例えば上記タングステン酸化膜の除去工程において完全に除去できずに薄く残ってしまった場合でも、その上に金属膜を重ねることで、タングステン酸化膜の下層に位置する金属膜に対して比較的良好な導通を得ることができる。
これに対して、直接Ｐ型窒化物半導体上に直接200nm程度の膜厚を有するタングステン酸化膜と金属膜とを積層形成して、Ｐ型窒化物半導体に対するオーム性を評価したところ、全くオーム性を示さず、ほとんど導通が得られないことも確認した。
以上の工程手順を、窒化物半導体発光素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの製造方法に含むことによって、それぞれの素子におけるＰ型窒化物半導体層のキャリア濃度を高濃度化することが可能となり、Ｐ型オーミック電極の接触抵抗も低減できる。
本発明の製造方法によれば、Ｐ型窒化物半導体中に混入した高濃度の水素を十分に脱離させて、Ｐ型窒化物半導体中の水素濃度を従来よりも容易に低減できる。そのため、Ｐ型不純物が良好に活性化し、高いキャリア濃度を有する低抵抗なＰ型窒化物半導体を得ることが可能となることから、素子抵抗を低減できる。
さらには、Ｐ型窒化物半導体に対するオーミック電極の接触抵抗も低減できるため、素子の動作電圧低減が図られ、動作時の発熱も抑えられた高性能な窒化物半導体発光素子を提供できるとともに、上記窒化物半導体発光素子を搭載した高性能な半導体発光装置を提供できる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、発光素子の製造過程全体の中で、高キャリア濃度のＰ型窒化物半導体を得るために行う工程手順について言及していることから、以下に述べる幾つかの実施例では、本発明の製造方法に係る工程手順のみを抜き出し、極めて単純な構造の結晶基板を用いて判りやすく説明する。
図１は、窒化物半導体発光素子の製造方法に含まれる、本発明の製造方法の過程のなかで作製される最も特徴的な構造を模式的に示す図であり、具体的には、下記（Ｂ）の工程を経た後の積層構造の断面図を示している。
本実施例では、本発明の製造方法による効果と従来技術との比較がしやすいように、上記「背景技術」で従来技術に関する課題・問題点を明らかにするために用いた基板と同じ、サファイア基板上にＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層を介してＭｇドープＧａＮ層（Ｍｇドーピング濃度（ＳＩＭＳ値）＝7.4×1019ｃｍ-3、膜厚＝2.0μｍ）のみを成長した基板を用いて説明する。
同図より、第一の実施例として、
（Ａ）まず周知のＭＯＣＶＤ法を用いてサファイア基板1上にＡｌＮバッファ層2を介して、上記仕様のＭｇドープＧａＮ層からなるＰ型窒化物半導体層3を成長した基板上に、
（Ｂ）周知の真空蒸着法を用いて上記半導体層3上に、第一の金属膜4としてニッケル（Ｎｉ）膜を10nmの厚さで堆積させた後、さらにＣＶＤ法を用いてタングステン酸化膜5を1.0μｍの厚さで形成し、
（Ｃ）大気中において熱処理を行う。熱処理温度は200℃から800℃とし、時間は30分とした。
上記（Ａ）工程後におけるＰ型窒化物半導体層3中の水素濃度は、前述の7.5×1019ｃｍ-3程度であったのに対して、上記（Ｃ）工程後の同半導体層3中における水素濃度をそれぞれ熱処理温度ごとに調べた結果、300℃以上の温度で水素濃度が低下しはじめるとともに、温度の上昇に比例して水素濃度も低下していくことが判った。
300℃熱処理後の水素濃度は5.8×1019ｃｍ-3程度であり、従来のＮｉ膜のみを被着して500℃熱処理した時よりも、水素濃度は低下している。
さらに熱処理温度が500℃以上になると、水素濃度の低下はほぼ停止し、500℃以上の熱処理によって、水素濃度は初期の約1/2（3.6〜3.8×1019ｃｍ-3）にまで低下することが判った。
これらの試料について、タングステン酸化膜とＮｉ膜をそれぞれ周知のドライエッチング法と王水浸漬により除去してＭｇドープＧａＮ層からなるＰ型窒化物半導体層3表面を露出させた後、Ｐ型ＧａＮ層上にオーミック電極として周知のＮｉ/Ａｕ電極を形成し、ホール効果測定により同半導体層3のキャリア濃度を測定した。
電極形成後に通常行う熱処理をせずに電極間の電流-電圧特性を評価した結果、300℃以上の熱処理を行った試料のみが正常なオーム性を示すことを確認した。
ホール効果測定の結果から、熱処理温度が300℃の時のキャリア濃度は、2.2×1017ｃｍ-3であることが判った。
さらに、水素濃度の低下がほぼ停止した熱処理温度＝500℃〜700℃の間では、キャリア濃度＝6.8〜7.2×1017ｃｍ-3と高いキャリア濃度を示したが、熱処理温度が750℃以上では逆にキャリア濃度が低下していくことがわかった。
また上記手順において、ＭｇドープＧａＮ層からなるＰ型窒化物半導体層3上に形成する第一の金属膜4を、それぞれ膜厚＝10nmのパラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、及びルテニウム（Ｒｕ）として個別に作製し、それぞれ熱処理温度とキャリア濃度の関係を調べた。その結果をプロットしたものを図２に示す。
同図には、上記ニッケル（Ｎｉ）を用いた時のデータも併せて示した。
同図によれば、それぞれの金属種によって、ホール効果測定が可能となる熱処理温度と、測定から求められたキャリア濃度には差異が見られるものの、全体的には250〜350℃という比較的低温からホール効果測定できることが判った。
同図より、Ｐｄ膜を用いた場合、250℃という低温でホール効果測定が可能となったが、キャリア濃度としては1.2×1017ｃｍ-3と低かった。
しかし、300℃熱処理によってキャリア濃度は5.4×1017ｃｍ-3にまで増大することを確認した。
またＰｔ膜を用いた場合、Ｎｉ膜と同様に300℃熱処理で測定が可能となることを確認し、Ｒｕ膜の場合は、350℃以上の熱処理によって測定が可能となった。
全ての金属種で、700℃よりも高い温度の熱処理で、Ｎｉ膜を用いた場合と同様にキャリア濃度が低下したが、これも金属種によってキャリア濃度の絶対値に差が生じることが判った。
従って、本発明の製造方法に適用できる熱処理温度範囲は、300℃〜700℃の間が望ましいが、本実施例の形態に対してより最適な温度範囲としては、500℃〜700℃であることが好ましい。
次に第一の金属膜として、上記４種類の金属のうち、２種類を積層した場合の製造方法の一実施例とその効果について説明する。
本実施例においても、上記実施例１と同じ基板を用いている。
ＭｇドープＧａＮ層上に接して第１層に膜厚10nmのＰｄ膜9、第２層に膜厚15nmのＰｔ膜33とした２層構造の第一の金属膜4を形成し、この後、膜厚が500nmと上記実施例よりも薄膜のタングステン酸化膜5をスパッタ法により形成（図３に示す）して、上記と同様に熱処理実験を行った結果、熱処理温度が300℃の時点で水素濃度は初期の約1/2にまで低減することがわかった。
それと同時に、キャリア濃度は300℃〜700℃までの間で6.5×1017ｃｍ-3以上となることが判明し、熱処理温度の低温化を図れることを確認した。
この他、Ｐｄ膜を下層に、その他金属をその上層に用いて形成することで、絶対値は異なるものの、上記と同様の傾向を示した。
その他の多層の組み合わせについては、上記実施例１とほとんど変わらない傾向を示したが、本発明の目的とする効果は十分に得られることがわかった。
また、上記それぞれの２層構造について熱処理後の状態をＡＥＳ分析した結果、初期の積層状態は無く、上記第１層、第２層が相互拡散していることを確認した。
従って、熱処理によってほぼ合金化した状態と同じ構造であると判断できることから、本発明の実施例２に対して最適な第一の金属膜の形態は、積層構造だけではなく最初から合金化された金属膜を形成した場合でも同様の効果が得られる。
また、本実施例の形態に対して最適な熱処理温度範囲としては、300℃〜700℃であることが好ましい。
次に第一の金属膜とタングステン酸化膜との間に、Ｐ型不純物を極めて薄く形成した場合の製造方法とその効果について説明する。
本実施例においても、上記実施例１と同じ基板を用いている。
ＭｇドープＧａＮ層上に接して第１層に第一の金属膜4として膜厚30nmのＰｄ膜9と、第２層にＰ型不純物材料6として膜厚3nmのＺｎ膜、第3層に膜厚＝100nmのタングステン膜34を周知のＥＢ蒸着法と抵抗過熱蒸着法により形成する。
上記Ｚｎ膜に関して3nmという厚さは、被着時の膜厚モニタによって示された値であり、実際には膜状ではなく島状に形成されている。
この後、大気中において600℃、１時間の熱処理を行うことで、タングステン膜34からは金属色が消えて透明となった（熱処理前後の断面模式図を図４（a）、(b)に示す）。
これはタングステン膜34全てが酸化してタングステン酸化膜5に変化したためである。
この時、タングステン酸化膜5の厚さは、初期の３倍である約300nmとなっていることを確認した。なお、図４（ｂ）には、熱処理前のタングステン膜の表面35を図示してある。
上記ＭｇドープＧａＮ層上に形成された膜をすべて取り去った後に、熱処理後のＺｎの挙動に関してＳＩＭＳ分析により調べた結果、ＧａＮ表面近傍からＺｎが検出されたことから、熱処理によってＺｎがMgドープＧａＮ層の極めて浅い領域に拡散しているものと確認された。
キャリア濃度は6.9×1017ｃｍ-3とこれまでに述べた実施例の時と殆ど変わらない値であったが、ホール効果測定における電極間の電流-電圧特性は、これまでの中で最も良好なオーム性を示すことがわかった。
これは、ＧａＮ層表面に拡散したＺｎによって、ＧａＮ層最表面が著しく高濃度化された効果によるものと思われる。
従って本発明の製造方法によれば、本発明の目的とする効果であるＰ型窒化物半導体のキャリア濃度を向上させるとともに、電極-半導体間のオーム性向上にも極めて有効である。
また、本実施例では第一の金属膜上に形成するＰ型不純物材料の一例として、一般的な抵抗加熱蒸着法によって容易に被着形成できるＺｎを適用した場合について述べたが、被着方法ついての制限は無く、如何なる方法を用いて形成してもよい。
上記Ｐ型不純物に関しても本実施例で述べたＺｎに限らず、窒化物半導体中のＰ型ドーパント材料と同じＭｇや、その他Ｃ（炭素）等を用いてもよく、理想的にはＧａＮ層中におけるアクセプタ活性化率が最も高いとされるＭｇが特に好適である。
また本実施例では、第１層の第一の金属膜にＰｄ膜を用いた例について述べたが、これについても上記実施例１や実施例２と同様に、その他の金属種や様々な組み合わせで行っても、本発明の目的とする効果が得られることは言うまでも無い。
次にタングステン酸化膜上に第二の金属膜を形成した場合の製造方法の一実施例について説明する。
本実施例では、上記実施例１の（Ｂ）までの工程を経た基板を用いている。
タングステン酸化膜５上に第二の金属膜7として膜厚＝5nmのＰｄ膜をスパッタ法により形成（図５に示す）した後、400℃で2分間熱処理を行った。
比較のために、実施例1で作製した試料も上記と同様の熱処理を行った。
その結果、実施例1の手順で作製した試料のキャリア濃度＝3.6×1017ｃｍ-3であったのに対して、本実施例の手順で作製した試料のキャリア濃度＝5.2×1017ｃｍ-3と上記実施例1の手順で作製した試料よりも高いキャリア濃度を示した。
これは、タングステン酸化膜中から大気中へ水素が放出される際の反応が、上記第二の金属膜の触媒作用によって大幅に促進された効果によるものであり、本実施例の方法によれば、熱処理時間の短縮を図ることが出来る。
また本実施例では、第二の金属膜にＰｄ膜を用いた例について述べたが、これについても上記実施例１〜実施例３と同様に、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕの単層膜のほか、様々な組み合わせで行っても、本発明の目的とする効果が得られることは言うまでも無い。
次に熱処理後の第一の金属膜をそのままＰ型窒化物半導体に対するオーミック電極として適用した場合の製造方法の一実施例について説明する。
本実施例においても、上記実施例１の（Ａ）〜（Ｃ）までの手順で作製した試料（熱処理温度は600℃）を使用した。
上記熱処理後の試料において、タングステン酸化膜5のみを周知のドライエッチング法を用いて除去し、第1の金属膜4であるＮｉ膜を露出させる。
そして、酸素アッシングによって上記ドライエッチングで付着した残渣を除去した後、純水で500倍程度に薄めた弗酸溶液に１０秒間程度浸した後、５分間の純水洗浄を行う。
この時、表面に露出したＮｉ膜には、何ら著しい劣化が起こっていないことを確認した。
次に、電極パターンとして10ｍｍ×300umサイズの開口部が、電極の長手方向（10mm方向）と平行に異なる間隔で設けられている金属板をマスクを用いて、周知のＥＢ蒸着法によりＮｉ/Ａｕ電極8を被着する。膜厚はＮｉ＝20nm、Ａｕが500nmである。
次に、上記Ｎｉ/Ａｕ電極が被着されなかった領域のＮｉ膜を除去するため、Ａｒ+イオンによるスパッタエッチング法を用いて基板全面を１分間エッチングしてＮｉ膜を除去した。
この方法では、少なからず窒化物半導体中へ物理的な損傷が加わることが懸念されるが、窒化物半導体層の膜厚は2μｍと厚く、また酸性溶液に浸すことで発生する危険性のある電極の膜剥がれ等を防止することが出来るため、本実施例ではスパッタエッチング法を採用した。
最後に、電極の長手方向（10mm方向）と垂直になるように2ｍｍ幅程度で切り出し、電極の熱処理として400℃、10分間を施すことによって、簡易のＴＬＭ（Transmission Line Model）測定パターンを備えた試料（図６に示す）が完成する。
同試料を用いて、各電極間の抵抗値から求めた接触抵抗pc＝2.6×10-4Ωｃｍ2であり、これまでに報告されている一般的なＭｇドープＰ型ＧａＮ層に対するpc値と比較しても遜色が無いことを確認した。
さらに上記実施例３で作製した試料についても、上記と同様の方法でＴＬＭ測定試料を作製し評価した結果、接触抵抗pcは7.4×10-5Ωｃｍ2であることが判明し、上記Ｐ型不純物を含まない方法よりも低抵抗であることが判明した。
従って、実施例３で述べた方法によれば、その後形成される電極とＰ型窒化物半導体間の接触抵抗を低減できる効果があることがわかった。
また、本実施例では、タングステン酸化膜５を完全に除去した場合について述べたが、故意に第1の金属膜4であるＮｉ膜上のタングステン酸化膜を、膜厚＝30nm程度残して上記と同じ手順（スパッタエッチングは５分間）でＴＬＭ測定試料を作製し評価した結果、ｐｃ＝3.8×10-4Ωｃｍ2と、発光素子のオーミック電極として十分に適用できる程度の特性を得られることがわかった。
このことから、上記第1の金属膜と上記Ｎｉ/Ａｕからなる電極金属との間に、薄いタングステン酸化膜が形成されていても、電極／半導体間のオーム性にそれほど影響しないことを確認した。
しかし、タングステン酸化膜は極めて高抵抗であるため、厚くなればなるほど電極内部の抵抗が増大してしまい、素子特性に悪影響を及ぼすことから、厚くても100nm程度が限界である。
また、本実施例の第一の金属膜をそのままオーミック電極のコンタクト層として用いる方法は、上記に記載した材料の組み合わせに限らず、これについても上記実施例１〜実施例４と同様に、その他様々な組み合わせで行っても、本発明の目的とする効果が得られることは言うまでも無い。
また、上記実施例では第一の金属膜の膜厚として10nm〜30nmの範囲で形成した例について述べたが、それよりも薄い5nmでも、逆に厚い50nmでも本発明の目的とする効果が得られる。
しかし膜厚が50nm以上である場合には、熱処理によって第一の金属膜中に水素が吸蔵される現象が顕著となるため、第一の金属膜の体積に変化が生じる。すなわち、第一の金属膜自体が膨張と収縮を繰り返すようになるため、窒化物半導体との接着性に劣化が生じ、その結果窒化物半導体中の水素脱離が困難になる上、上記実施例５の方法でオーミック電極を作製することが不可能となることから、第一の金属膜の膜厚は5nm〜50nmの範囲であることが望ましい。
最適な膜厚としては、上記の10nm〜30nmの範囲であることが好ましい。
上記実施例では、Ｐ型窒化物半導体としてＭｇドープのＧａＮ単層を選択して説明したが、これは上記実施例１から実施例５までをわかりやすく説明するための手段として選択したものであり、特にＧａＮ単層に限定されるものではない。
従って、現在の窒化物半導体発光素子に用いられる材料として、Ｐ型のＩｎＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、及びＩｎＧａＮ等に対しても本発明を好適に用いることができ、この他、Mgドープ窒化物半導体の積層膜、例えばMgドープＧａＮ／MgドープＡｌＧａＮ積層構造等に対しても、積層構造全体に対して本発明の効果が十分に発揮される。
さらに、一般的にはあまり用いられていないが、この他の３元混晶や、上記の材料よりも複雑な４元混晶、または５元混晶等の窒化物半導体に対しても同様に適用できる。
以上の実施例で述べた本発明の製造方法、所謂、活性化処理方法は、窒化物半導体発光素子の製造方法の中で、基板上にＬＤやＬＥＤ等のＮ型とＰ型の導電型を有するエピタキシャル積層構造を成長した後、様々な加工技術を用いて実際に素子を形作る製造プロセスの中に含まれるものである。
以下の実施例は、上記本発明の製造方法を取り入れて作製した窒化物半導体発光素子の実施例について述べる。
図７は、本発明の製造方法を用いて作製したＬＥＤの模式図である。
以下に全体的な製造方法を説明する。
サファイア基板10上に、アンドープＧａＮからなるバッファ層11を介して、ＳｉドープＮ型ＧａＮ層12（膜厚＝5μｍ、キャリア濃度＝2×1018ｃｍ-3）、ＳｉドープＮ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層13（膜厚＝30nm、キャリア濃度＝1×1018ｃｍ-3）、３層のアンドープＧａＮ障壁層（膜厚＝20nm）と2層のアンドープＩｎ0.16Ｇａ0.84Ｎ井戸層（膜厚＝2.5nm）からなる多重量子構造からなる発光層14、ＭｇドープＰ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層15（膜厚＝40nm、Ｍｇドーピング濃度＝7×1019ｃｍ-3）、及びＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層16（膜厚＝100nm、Ｍｇドーピング濃度＝7×1019ｃｍ-3）のLED積層構造17を、一般的なＭＯＣＶＤ法を用いて成長させる。
次に、本発明の上記実施例１で述べた活性化方法と同様に、サファイア基板10上のＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層16が露出した表面全面に、本発明の第一の金属膜である膜厚＝10nmのＮｉ膜と、膜厚＝1000nmのタングステン酸化膜とを順次積層形成し、大気中にて600℃、30分間の熱処理を行う。これにより、ＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層16とＭｇドープＰ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層15に取り込まれていた水素が脱離され、上記コンタクト層16とクラッド層15は、キャリア濃度が増大する。
この後、Ｎｉ膜とタングステン酸化膜とを完全に除去する。
次に、周知のホトリソグラフィ技術と塩素系ガスを用いたドライエッチング法により、積層構造17の表面側から所望の領域をエッチングして、ＳｉドープＮ型ＧａＮ層12を露出させる。
そして、露出したＳｉドープＮ型ＧａＮ層12表面に、周知のＴｉ（チタン）膜／Ａｌ（アルミニウム）膜を積層形成させた後、500℃、10分間の熱処理を施すことで、ＳｉドープＮ型ＧａＮ層12に対するＮ型オーミック電極18が形成される。
次に、ＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層16上の所望の領域にＰｄ（パラジウム）膜／Ｐｔ（プラチナ）膜／Ａｕ（金）膜を積層形成することにより、ＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層16に対するＰ型オーミック電極19が形成される。
この後、サファイア基板10の裏面をダイヤモンド砥粒等を用いて、厚さが150μｍ程度になるまで研磨を施し、最終処理として研磨面を鏡面に仕上げる。
そしてダイシング技術を用いて、積層構造17を400μｍの大きさに裁断することにより、図７に示す窒化物半導体発光素子としての発光ダイオード（ＬＥＤ）が完成する。
この後、上記LEDの表面側に形成された電極面を下向きにして、各電極とサブマウントとをそれぞれ接着してＬＥＤチップとし、そのＬＥＤチップを、反射鏡を備えた専用の筐体に載せ、Ａｕ線を用いてリードフレームと結線することで、ＬＥＤが完成する。
上記ＬＥＤはサファイア基板を通して、鏡面研磨された裏面側から放出される光を利用するものであり、上記で作製したＬＥＤの順方向特性を評価した結果、30ｍAの電流値を得るために要した電圧は2.4Vと本発明の効果を反映して低かった。
また、測定により得られた発光波長は425nmであり、一般的な積分球で得られた発光出力は15ｍWであった。
図８は、本発明の製造方法を用いて作製したＬＤの断面模式図である。
以下に全体的な製造方法を説明する。
N型ＧａＮ基板20上に、ＳｉドープＮ型ＧａＮバッファ層21（膜厚＝2μｍ、キャリア濃度＝2×1018ｃｍ-3）、ＳｉドープＮ型Ａｌ0.06Ｇａ0.94Ｎクラッド層22（膜厚＝1.6μｍ、キャリア濃度＝1×1018ｃｍ-3）、ＳｉドープＮ型ＧａＮガイド層23（膜厚＝100nｍ、キャリア濃度＝1×1018ｃｍ-3）、４層のアンドープＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ障壁層（膜厚＝4.7nm）と３層のアンドープＩｎ0.12Ｇａ0.88Ｎ井戸層（膜厚＝2.7nm）からなる多重量子構造からなる発光層24、ＭｇドープＰ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎブロック層25（膜厚＝30nm、Ｍｇドーピング濃度＝1×1019ｃｍ-3）、ＭｇドープＰ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層26（膜厚＝500nm、Ｍｇドーピング濃度＝5×1019ｃｍ-3）、及びＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層27（膜厚＝100nm、Ｍｇドーピング濃度＝7×1019ｃｍ-3）のＬＤ積層構造28を、一般的なＭＯＣＶＤ法を用いて成長させる。
次に、周知のホトリソグラフィ技術と塩素系ガスを用いたドライエッチング法により、Ｎ型ＧａＮ基板20上に形成されたＬＤ積層構造28表面の所望の領域を500nm〜550nm程度エッチングして、ＭｇドープＰ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層26を露出させることにより、ＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層27を最上部とする共振器幅1.5μｍのＬＤリッジ構造を形成する。
次に、本発明の上記実施例２から実施例５で述べた活性化方法を組み合わせた手法を用いて、まずＬＤリッジ最上部のＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層27表面のみに、膜厚＝20nmのＰｄ膜、膜厚＝10nmのＰｔ膜、及び膜厚＝5nmのＺｎ膜の３層構造からなる本発明の第一の金属膜29を形成した後、基板全面に膜厚＝500nmのタングステン酸化膜30と第二の金属膜である膜厚＝10nmのＲｕ膜（図示せず）を形成する。
次いで、大気中にて600℃、10分間の熱処理を行って、ＬＤリッジ部のＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層27と、ＭｇドープＰ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層26を活性化させる。
この処理によって、上記３層構造からなる第一の金属膜29は、相互拡散により合金化する。
次いで、上記第二の金属膜であるＲｕ膜をスパッタエッチングにより全て除去した後、ホトリソグラフィ技術とドライエッチング技術とを組み合わせた周知の平坦化技術を用いて、ＬＤリッジ最上部に形成されたタングステン酸化膜30を除去して、合金化した第一の金属膜29を露出させるとともに、基板表面全体を平坦化する。
次に、上記第一の金属膜29が露出した領域を含む所望の領域に、Ｔｉ（チタン）膜／Ａｕ（金）膜からなる積層金属を被着形成することにより、本発明の第一の金属膜29をＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層27とのコンタクト層に用いたＰ型オーミック電極31を形成する。
この後、Ｎ型ＧａＮ基板20の裏面側から全体の厚さが100μｍになるまで研磨を施し、最終処理として研磨面を鏡面に仕上げる。
そして、研磨後のＮ型ＧａＮ基板20裏面側に、周知のＴｉ（チタン）膜／Ａｌ（アルミニウム）膜を積層形成させた後、500℃、10分間の熱処理を施して、Ｎ型オーミック電極32を形成する。
そしてリッジの長手方向と垂直に各々600μｍの長さになるように劈開して、共振器長＝600μｍのリッジ構造を有するＬＤ共振器が数多く並んだバーを作製した後、ＬＤ共振器の両端面に、光を反射する作用を持つ絶縁性のコーティング膜を形成する。
そして、ＬＤ共振器が中心に位置するようにバーを所望の形で切り出すことで、窒化物半導体発光素子としてのレーザダイオード（ＬＤ）が完成する。
この後、上記ＬＤの表面側を下向きにしてP型オーミック電極と専用のサブマウントとを接着し、裏面のＮ型オーミック電極とリードフレームとをＡｕ線を用いて結線することで、ＬＤが完成する。
上記で作製したＬＤにおいて、レーザ発振するしきい値についてパルス測定により調べた結果、しきい電流は32ｍA〜37ｍA（／100素子）の範囲であり、その時の電圧も2.8〜3.1V程度と低く、バラツキも小さかった。
上記ＬＤ素子の逆方向電流を調べた結果、30V以上の耐圧を有していることを確認し、タングステン酸化膜が素子のパッシベーション膜として有効に機能していることがわかった。
さらに、レーザ出力＝30ｍWで５時間程度パルス発振させた場合でも、故障したＬＤは100素子中４素子に留まることを確認した。
以上の実施例では、作製方法の流れからパッシベーション膜にタングステン酸化膜をそのまま用いた場合について述べたが、タングステン酸化膜を除去して通常のＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等を被着して用いても良いことは言うまでも無い。
また、以上の実施例では、リッジ構造を有する端面発光型のＬＤの製造方法に本発明を取り入れた実施例について述べたが、基板表面側もしくは裏面側からレーザを出射させる面発光型のＬＤの製造方法に本発明の製造方法を取り入れてもよい。
以上の実施例６と実施例７は、実施例１から実施例５までの製造方法における基本的な要素を取り入れて作製した発光素子、ならびに発光装置に関する実施例について述べたが、適用した金属材料や膜厚、熱処理温度、時間等の項目については、上記実施例で述べた例のみに限定されるものではなく、上記実施例１から実施例５で述べた通りの範囲内であれば如何なる組み合わせを用いても良い。
以上、本発明の窒化物半導体装置の製造方法を用いることによって、素子抵抗が低く、動作電圧の低い高い発光効率を有する窒化物半導体素子を提供できる。
実施例１で作製した本発明の特徴的な構造を模式的に示す図。 実施例１で作製した構造によって得られた熱処理温度とＰ型窒化物半導体のキャリア濃度との関係を調べた図。 実施例２で作製した本発明の他の構造を模式的に示す図。 （ａ）および（ｂ）は、実施例３で作製した本発明の他の構造を模式的に示す図。 実施例４で作製した本発明の他の構造を模式的に示す図。 実施例５で作製した本発明の他の構造を模式的に示す図。 実施例６で作製したＬＥＤを模式的に示す図。 実施例７で作製したＬＤを模式的に示す図。
符号の説明
1…サファイア基板、
2…ＡｌＮバッファ層、
3…ＭｇドープＧａＮ層からなるＰ型窒化物半導体層、
4…第一の金属膜、
5…タングステン酸化膜、
6…Ｐ型不純物材料、
7…第二の金属膜、
8…Ｎｉ/Ａｕ電極、
9…Ｐｄ膜、
10…サファイア基板、
11…アンドープＧａＮからなるバッファ層、
12…ＳｉドープＮ型ＧａＮ層、
13…ＳｉドープＮ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎクラッド層、
14…発光層、
15…ＭｇドープＰ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層、
16…ＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層、
17…ＬＥＤ積層構造、
18…Ｎ型オーミック電極、
19…Ｐ型オーミック電極、
20…Ｎ型ＧａＮ基板、
21…ＳｉドープＮ型ＧａＮバッファ層、
22…ＳｉドープＮ型Ａｌ0.06Ｇａ0.94Ｎクラッド層、
23…ＳｉドープＮ型ＧａＮガイド層、
24…発光層、
25…ＭｇドープＰ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎブロック層、
26…ＭｇドープＰ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層、
27…ＭｇドープＰ型ＧａＮコンタクト層、
28…ＬＤ積層構造、
29…第一の金属膜、
30…タングステン酸化膜、
31…Ｐ型オーミック電極、
32…Ｎ型オーミック電極、
33…Ｐｔ膜、
34…タングステン膜、
35…熱処理前のタングステン膜の表面。

Claims (16)

  1. 半導体基板上に、Ｎ型の導電型を有する窒化物半導体層と、半導体からなる活性層と、Ｐ型の導電型を有する窒化物半導体層とをこの順に積層する多層膜形成工程を含み、
    前記Ｐ型の導電型を有する窒化物半導体層の上に、第１の金属膜を形成する金属膜形成工程と、
    前記第１の金属膜上にタングステン酸化物からなる膜を形成する膜形成工程と、
    前記膜形成工程後の前記半導体基板に熱処理を加える熱処理工程と、
    前記タングステン酸化物からなる膜を除去する膜除去工程と、
    前記Ｎ型及びＰ型の導電型を有する窒化物半導体層のそれぞれとオーミック接続を取るための電極を形成する電極形成工程と、を有することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 請求項１において、
    前記第１の金属膜は、Pd（パラジウム）、Pt（白金）、Ru（ルテニウム）、Ni（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも一種の単層膜、または前記金属種群のうちの２種以上からなる積層膜、もしくは合金であることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 請求項１において、
    前記第１の金属膜中には、窒化物半導体に対してＰ型不純物となる材料が含まれていることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  4. 請求項１において、
    前記金属膜形成工程後でかつ前記タングステン酸化物からなる膜の形成工程前に、前記第１の金属膜上に窒化物半導体に対してＰ型不純物となる材料を含む膜を形成する工程を有することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  5. 請求項２において、
    前記第１の金属膜中には、窒化物半導体に対してＰ型不純物となる材料が含まれていることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  6. 請求項２において、
    前記金属膜形成工程後でかつ前記膜形成工程の前に、前記第１の金属膜上に窒化物半導体に対してＰ型不純物となる材料を含む膜を形成する工程を有することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  7. 請求項１において、
    前記多層膜がエッチング加工により前記基板に対して凸状に形成されてなる素子領域上に堆積した前記タングステン酸化物からなる膜が、前記膜除去工程において除去され、前記素子領域以外の領域に堆積した前記タングステン酸化物からなる膜の一部は残存するように除去が行われることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  8. 請求項１において、
    前記タングステン酸化物からなる膜は、スパッタ法で形成されることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  9. 請求項１において、
    前記タングステン酸化物からなる膜は、CVD（Chemical Vapor Deposition）法で形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  10. 請求項１において、
    前記タングステン酸化物からなる膜は、タングステン薄膜を形成した後、酸素を含む雰囲気中で熱処理して形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  11. 請求項１において、
    前記膜形成工程後でかつ前記熱処理工程の前に、前記タングステン酸化物からなる膜の上に、さらに第２の金属膜を形成する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  12. 請求項１１において、
    前記第２の金属膜は、Pd（パラジウム）、Pt（白金）、Ru（ルテニウム）、Ni（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも一種の単層膜、または前記金属種群のうちの２種以上からなる積層膜、もしくは合金であることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  13. 請求項１１において、
    前記タングステン酸化物からなる膜は、タングステン薄膜を形成した後、酸素を含む雰囲気中で熱処理して形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  14. 半導体基板上にＮ型の導電型を有する窒化物半導体と、活性層と、Ｐ型の導電型を有する窒化物半導体とが順次に積層された多層膜がエッチング加工された側壁を有し、前記側壁を囲むようにタングステン酸化物からなる膜が埋め込まれていることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  15. 請求項１４において、
    前記窒化物半導体発光素子は発光ダイオード（LED）であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  16. 請求項１４において、
    前記窒化物半導体発光素子はレーザダイオード（LD）であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。

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