JP4681183B2 - （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化法 - Google Patents
（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4681183B2 JP4681183B2 JP2001534499A JP2001534499A JP4681183B2 JP 4681183 B2 JP4681183 B2 JP 4681183B2 JP 2001534499 A JP2001534499 A JP 2001534499A JP 2001534499 A JP2001534499 A JP 2001534499A JP 4681183 B2 JP4681183 B2 JP 4681183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- heat exchanger
- reaction
- heat
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 25
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 230000004087 circulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 12
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
- B01J19/249—Plate-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D9/00—Heat-exchange apparatus having stationary plate-like or laminated conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
- F28D9/0006—Heat-exchange apparatus having stationary plate-like or laminated conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the plate-like or laminated conduits being enclosed within a pressure vessel
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D9/00—Heat-exchange apparatus having stationary plate-like or laminated conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
- F28D9/0031—Heat-exchange apparatus having stationary plate-like or laminated conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits for one heat-exchange medium being formed by paired plates touching each other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
- B01J2208/0015—Plates; Cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/021—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles comprising a plurality of beds with flow of reactants in parallel
- B01J2208/022—Plate-type reactors filled with granular catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00018—Construction aspects
- B01J2219/0002—Plants assembled from modules joined together
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
- B01J2219/245—Plate-type reactors
- B01J2219/2451—Geometry of the reactor
- B01J2219/2453—Plates arranged in parallel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
- B01J2219/245—Plate-type reactors
- B01J2219/2451—Geometry of the reactor
- B01J2219/2456—Geometry of the plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
- B01J2219/245—Plate-type reactors
- B01J2219/2461—Heat exchange aspects
- B01J2219/2462—Heat exchange aspects the reactants being in indirect heat exchange with a non reacting heat exchange medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
- B01J2219/245—Plate-type reactors
- B01J2219/2474—Mixing means, e.g. fins or baffles attached to the plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
- B01J2219/245—Plate-type reactors
- B01J2219/2476—Construction materials
- B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
- B01J2219/2479—Catalysts coated on the surface of plates or inserts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
- B01J2219/245—Plate-type reactors
- B01J2219/2476—Construction materials
- B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
- B01J2219/2481—Catalysts in granular from between plates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F2250/00—Arrangements for modifying the flow of the heat exchange media, e.g. flow guiding means; Particular flow patterns
- F28F2250/10—Particular pattern of flow of the heat exchange media
- F28F2250/104—Particular pattern of flow of the heat exchange media with parallel flow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法に関する。（メタ）アクロレインは以下にアクロレインまたはメタクロレインを表し、同様に（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸の物質を表す。
【０００２】
（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸は重要な基礎化学物質である。
【０００３】
（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる気相酸化の公知の大量生産の方法（例えばドイツ特許出願公開第１９６２４３１号）は、一般に管底面の間に溶接された現在２８０００までの多くの数の反応管を有する管束反応器で実施される。この場合に有利には２００〜４５０℃の温度および必要な場合は過圧を使用する。反応管を不均一の酸化触媒で充填し、反応混合物が前記管を流動する。反応熱を取り出す、熱交換媒体、一般に塩溶融物、しばしば硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの混合物が反応器の内部の、反応管の間を流動する。
【０００４】
これらの塩溶融物は約２００〜４８０℃の温度で、圧力をかけずに、静水圧プレス下に、主に熱を取り出す伝熱媒体として使用することができる。この塩を反応器入口および反応器出口の間で一般に平均して約２℃だけ加熱する。約２０〜６０バールの圧力で水蒸気を発生することにより、塩を二次冷却循環で供給温度に再冷却する。管の周囲の塩の十分に高い流動速度により良好な熱伝達係数を達成するために、反応器中の塩を管に対して横流で方向転換を繰り返して、かつ反応ガスに対して向流で通過する。結果として反応器の塩溶融物に７℃までの半径方向の温度差が存在する。
【０００５】
反応器の温度の調節は塩導入温度により行われ、この温度は全部の酸化を避けるために、反応器の最も高い温度の場所、ホットスポットで所望の標準的な反応が最も好ましく行われるほど十分に低く選択しなければならない。
【０００６】
従ってこの種の反応器は、熱交換媒体の放射状の流れにより反応器横断面で等温線を達成することができず、内部に配置された反応管と外部に配置された反応管との間の塩溶融物の半径方向の温度差が常に生じるという欠点を有する。これは特にホットスポット領域で、反応器を全体として稼働することができる最高温度を制限することが必要であり、このために熱交換媒体の多くの量の流れが必要であるという結果を伴って、不利であることがわかる。
【０００７】
他の欠点は、管束反応器の直径が管底面の寸法および質量により技術的な上限を有することである。従って装置の容量は反応器の長さを拡大することによってのみ増加することができる。しかし反応器の管中の触媒床の高さが増加すると、圧力損失が増加し、選択率に対する好ましくない作用を伴う。
【０００８】
管束反応器での公知方法はきわめて高い変換率の場合に温度の不均一性により選択率が著しく低下するという他の欠点を有する。これに対して全体として高い収率を達成するために、すべての反応管を一様に変換率および選択率の値を最適にして稼働することが要求される。
【０００９】
触媒への副生成物の沈殿により、外部に存在する管は運転の経過中に大きな圧力損失を有する。これにより管のばらばらの流動が生じ、これは外部の管の低い変換率を生じる。この外部に存在する管での変換率の損失の他に更に内部に存在する管の高い流動を生じ、従って圧力の損失が増加し、収率が低下する。沈殿が管の先端に存在する場合でも、管全体の長さでの触媒床の反応率は損なわれる。
【００１０】
ドイツ特許第１９７５４１８５号は例としてシリンダー状の反応器容器を有する反応器を記載し、その際反応器容器中に熱金属シートとして形成される熱交換器プレートが垂直に配向して反応器の穿孔した底部に並行に互いに決められた間隔で配置される。このプレートを冷却媒体が貫流し、冷却媒体は容器の頭部の部分で適当な装置を介して熱交換器プレートに供給され、容器底部の部分で適当な装置を介して熱交換器プレートから排出される。熱交換器プレートの間に冷却媒体に向流でガス状の反応媒体が導入され、容器の底部の部分に供給され、容器の頭部の部分で排出される。しかしこの刊行物はこの反応器を（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化に、特にそれぞれの主要生成物を生じる反応の選択率を、管束反応器中で実施する反応に比べて改良するために特に有利に使用できることは示されていない。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第１９７１９３７５号は、熱交換器プレートの間の反応帯域に触媒が配置され、ガス状反応混合物が触媒を流動する、ガス状反応混合物反応器中のエチレンと酸素の気相接触酸化によりエチレンオキシドを製造する方法を記載する。エチレンオキシドを生じる接触気相酸化において触媒単位容積当たりかなり少ない量の熱が発生する。
【００１２】
本発明の課題は、特に熱交換媒体の費用に関して高い費用の有効性を有し、きわめて高い変換率および大きな容量を有する装置で改良された選択率を有する（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することである。
【００１３】
前記課題は、一方の反応器端部に反応混合物の供給手段および反対の反応器端部に排出手段および反応器の内部に配置された反応熱を排出する装置を有し、この装置を熱交換媒体が流動する反応器中で、触媒の存在で、Ｃ３−またはＣ４−前駆物質から（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法により解決される。
【００１４】
前記方法において反応熱を排出する装置は熱交換器プレートである。
【００１５】
意想外にも、エチレンオキシド製造に比較して触媒単位容積当たりの実質的に高い熱の発生およびエチレンオキシドの製造ではあまり重要でない考慮すべきホットスポットの問題にもかかわらず、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化を熱交換器プレートの間の反応空間で実施することができ、従って触媒床が反応器横断面に平面的に広がり、それにもかかわらず反応が調節可能であることが判明した。これにより（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の形成に関する選択率の予想されない増加が達成された。
【００１６】
原則的にすべての適当なＣ３−またはＣ４−出発物質、特にＣ３−またはＣ４−アルカン、Ｃ３−またはＣ４−アルケン、Ｃ３−またはＣ４−アルカノールおよび／またはＣ３−またはＣ４−アルカナールおよび／またはこれらの中間生成物、特に有利にはプロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸またはメチルｔ−ブチルエーテルを出発化合物として製造することができる。更に気相酸化中に本来のＣ３／Ｃ４出発化合物が中間生成物としてのみ形成される前記化合物のすべての中間生成物を使用することができる。メタクリル酸を製造するための例はメチルｔ−ブチルエーテルまたはイソ酪酸である。
【００１７】
プロペンおよび／またはアクロレインから分子状酸素を使用してアクリル酸を生じる接触気相反応が特に有利である。
【００１８】
この場合に２００〜４５０℃の温度および必要な場合は過圧を有利に使用する。有利に使用される不均一触媒は、第１段階（プロペンからアクロレインへの酸化）でモリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物を基礎とする酸化物多成分触媒および第２段階（アクロレインからアクリル酸への酸化）でモリブデンおよびバナジウムの酸化物を基礎とする酸化物多成分触媒である。出発物質としてプロパンを使用する場合は、米国特許第５５１０５５８号に記載されるような接触酸化脱水素により、中華人民共和国特許第１１０５３５２号に記載されるような均一酸化脱水素により、または欧州特許第０２５３４０９号に記載されるような接触脱水素によりプロパンをプロペン／プロパン混合物に変換することができる。プロペン／プロパン混合物を使用する場合はプロパンは希ガスとして作用する。適当なプロペン／プロパン混合物は精製プロペン（プロパン７０％およびプロパン３０％）または分解プロペン（プロペン９５％およびプロパン５％）である。原則的に前記の混合物のようなプロペン／プロパン混合物は酸素または空気または任意の組成の酸素と窒素の混合物を用いて酸化し、アクロレインおよびアクリル酸を生じることができる。
【００１９】
接触気相酸化は純粋なアクリル酸でなく、アクリル酸のほかに二次成分として実質的に未反応のアクロレインおよび／またはプロペン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物を生じる。反応生成物混合物は、反応混合物の全量に対して、一般にアクリル酸１〜３０質量％、プロペン０.０５〜１質量％およびアクロレイン０.０５〜１質量％、酸素０.０５〜１０質量％、酢酸０.０５〜２質量％、プロピオン酸０.０１〜２質量％、ホルムアルデヒド０.０５〜１質量％、アルデヒド０.０５〜２質量％、無水マレイン酸０.０１〜０.５質量％、および不活性の希ガス２０〜９８質量％、有利には５０〜９８質量％を含有する。特に希ガス１００質量％に対して飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、例えばメタンおよび／またはプロパン０〜９０質量％、および水蒸気１〜３０質量％、炭素の酸化物０.０５〜１５質量％および窒素０〜９０質量％が不活性の希ガスとして存在する。
【００２０】
メタクリル酸はアクリル酸と同様に分子状酸素を使用するＣ４出発化合物の接触気相反応により製造することができる。例えばイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインまたはメチルｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化により特に有利にメタクリル酸が得られる。使用される触媒は同様に遷移金属混合酸化物触媒（例えばＭｏ、Ｖ、Ｗおよび／またはＦｅ）である。特に適した方法は、メタクロレインから出発してメタクリル酸を製造する方法であり、特にｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテンの気相接触酸化により、または欧州特許第００９２０９７号によりホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドの反応によりメタクロレインを製造する場合である。従ってメタクリル酸を２段階で、（１）プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを触媒として第二級アミンの存在で縮合し、メタクロレインを形成し、（２）メタクロレインを引き続き酸化してメタクリル酸を形成することにより製造することが可能である。
【００２１】
アクリル酸を製造する場合と同様に、得られるメタクリル酸は純粋なメタクリル酸でなく、メタクリル酸のほかに二次成分として実質的に未反応のメタクロレインおよび／または水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物である。本発明の方法は、特に反応混合物が全部の反応混合物に対してメタクロレイン０.０２〜２質量％およびそのほかは実質的にアクリル酸の製造と同じ相当する成分を含有する場合に使用される。
【００２２】
反応器の形状は原則的に制限されない。通常のシリンダー状反応器を使用することができるが、平行管ブロックの反応器を使用することもできる。
【００２３】
反応器の配向に関しても制限されない。反応器は原則的に任意の位置に配向することができるが、特にシリンダー状反応器の場合は垂直の配向が一般に有利である。
【００２４】
本発明により、熱交換器プレートを備えた反応器を、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法に使用する。
【００２５】
熱交換器プレートは供給ラインおよび排出ラインを備えた内部を有し、面積に対して少ない厚さを有する、大部分が平らな形状物である。熱交換器プレートは一般に金属シートから、しばしばスチールシートから製造する。しかしながら適用に依存して、特に反応媒体および熱交換媒体の特性に依存して特別の、特に耐腐食性の材料を使用することができる。熱交換媒体の供給手段または排出手段は一般に熱交換器プレートの反対側の端部に配置される。多くの熱を発生して反応を実施するための熱交換器プレートを有する反応器の場合は、前記反応は発熱反応および吸熱反応であることが可能である。
【００２６】
本発明の方法に使用することができる熱交換媒体に関して基本的な制限はない。接触気相酸化の反応温度で液体の凝集状態であるかまたは部分的または完全に蒸発する無機および有機の液体の熱交換媒体を使用することができる。例えば熱交換媒体として熱媒油または塩溶融物を使用することが可能であるが、この情報は使用できる熱交換媒体の選択を制限しない。
【００２７】
この場合に、接触気相酸化の反応温度で少なくとも部分的に蒸発する熱交換媒体を使用することが特に有利である。このために水が特に有利である。蒸発冷却を利用することにより、この場合に有効な熱の排出が保証され、凝集状態が変化しない熱交換媒体を使用する場合に比べて同じ量の熱を排出するために、必要な量の実質的な節約が達成される。
【００２８】
熱交換器プレートの周囲の床に触媒が配置される場合は、局所的狭窄部分の場合に、反応ガスが狭窄部分を通過後、２つの熱交換器プレートの間の全部の触媒横断面に反応ガスを再び分配し、全部の反応横断面が変換に貢献できる場合が有利である。
【００２９】
蒸発冷却は並流法および向流法により行うことができる。下からの流れで並流で運転する間に、反応管の端部に対して熱の排出が少なく、高い温度水準の結果として全部の収率が増加するように、沸騰する液体の位置を付加的に調節することが可能である。
【００３０】
蒸発冷却において、温度に依存して冷却媒体の側で、装置の冷却媒体側の相当する耐圧構造が必要とする所定の蒸気圧を設定する（水の場合に約２０〜１２０バールの範囲の値）。
【００３１】
本発明により、反応混合物を一方の反応器端部で、反応器の内部に、熱交換器プレートの間に供給し、反対側の反応器端部で排出する。反応混合物は反応器を、熱交換器プレートの間の中間空間を流動する。従って反応混合物の連続的な横方向の混合が行われ、高い均一性が生じる。所定の変換のために、例えば管束反応器の反応管で反応を実施する場合のように、横方向の混合を保証しない方法と比べて実質的により良好な選択率を達成することができる。
【００３２】
原則的に反応器中の熱交換器プレートの配置に関する制限はない。熱交換器プレートは、例えばらせん形に、同心状にまたは放射状に反応器に配置することができる。
【００３３】
反応器を通過する熱交換媒体および反応混合物の並流が特に有利である。これは反応の初期の段階でホットスポットを有する反応の温度特性への良好な適応を保証する。
【００３４】
特に有利に使用される熱交換器プレートはくさび形であり、すなわち熱交換媒体が流動するプレートの内部が有利には反応混合物の流動方向に連続的に減少する熱交換器プレートである。これらのくさび形の熱交換器プレートは、例えば２つの金属シートを互いに重ね合わせて配置し、間隔を増加して溶接することにより製造することができる。引き続きこれらのプレートをわずかに傾斜したインフレーション成形装置中で固く締め付け、予め決定した間隔に成形する。
【００３５】
くさび形の熱交換器プレートを使用して反応の温度特性への適合を最適にすることができる。
【００３６】
ほかの有利な実施態様において、熱交換器プレートを長手方向に完全にまたは部分的に溶接することができる。このためにそれぞれ２つの金属シートを互いに重ね合わせて配置し、長手方向の継ぎ目にローラーシーム溶接により溶接し、適当なインフレーション成形装置を使用して成形する。
【００３７】
他の実施態様により、同じ反応器の内部に実質的に完全に充填されて、互いに平行に配向された平坦な長方形の金属シートが導入されており、それぞれ２つの金属シートで、それぞれ２つの向かい合う辺は同じ方向に直角に折り曲げられており、それぞれこれに続く金属シートの、互いに向かい合う他の２つの辺は、それぞれ直方体形の空間が形成されるように、同じ方向に、同じ間隔だけ直角に折り曲げられており、その際それぞれ隣接する空間を反応混合物もしくは熱交換媒体が交差方向に流動する。
【００３８】
他の実施態様により、熱交換器プレートを反応器の長手方向に互いに平行に配置する。
【００３９】
触媒を触媒成形体の形で熱交換器プレートの間の中間の空間に導入することができる。触媒床の導入および交換は管束反応器の反応管に充填する場合に比べて容易であり、均一である。大きな結合した反応空間が形成され、触媒床の閉塞の危険が少ない。これは均一な変換を生じ、従って高い選択率を生じる。
【００４０】
しかし触媒床び付加的にまたはその代わりに熱交換器プレートの反応混合物が流動する外部に触媒を被覆することも可能である。熱交換器プレートの実質的に平らな形により、熱交換器プレートは反応管と比べてより容易に被覆することができる。
【００４１】
他の有利な実施態様により、熱交換媒体の別々の循環を有する２個以上の反応帯域を反応混合物の流動方向に配置することができる。この方法の変形は、第１処理工程で熱交換器プレートの第１スタックを介して反応熱を排出し、熱交換器プレートの第２スタックを介して中間冷却し、最後に第２酸化段階で、熱交換器プレートの第３スタックを介してアクリル酸を生じ、熱を排出する、Ｃ３出発物質からアクロレインへの２段階の酸化に特に適している。しかし熱交換器プレートの２つのスタックのみを有する１つの装置でアクリル酸を生じる、２段階の酸化を実施し、中間の冷却を省くことも可能である。
【００４２】
従って本発明の方法は、外部触媒床を有する冷却表面を使用することにより冷却媒体を反応ガスに対して並流でまたは向流で供給することができるという利点を有する。従って全部の反応器の個々の反応器横断面で均一な温度の分配が達成され、ホットスポット温度が全反応器横断面にわたり同じであり、改良された収率を生じる。
【００４３】
並流法による冷却を有するこの方法の変形は、ホットスポットに達する際の冷却媒体の温度がなお低く、冷却がきわめて有効であり、その結果搬送により循環する冷却剤の量をかなり減少できるので、特に有利である。
【００４４】
冷却媒体として沸騰する液体、特に水を使用する他の方法の変形は、熱の排出がかなり改良され、水の使用により付加的な二次的冷却媒体が必要でないという付加的な利点を有する。
【００４５】
熱交換器プレートは有利には合体して２つ以上のモジュールとすることができる。このモジュールは反応器横断面がきわめて均一に充填されるように配置すべきである。このモジュールは異なる幾何学的形状であってもよいが、有利には互いに同じ幾何学的形状であり、有利にはくさび形の形状である。製造の理由から個々の熱交換器プレートの最大の利用可能な幅が制限されるので、大きな反応器にとってモジュールの構成が特に有利である。この制限は複数のプレートモジュールを形成することにより克服することができる。他の利点は、プレートモジュールが個々に交換可能であり、個々のモジュールの意図的な触媒の交換が可能であることである。
【００４６】
本発明の解決手段は特に有利には（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法での高い負荷の運転を可能にする。本発明により熱交換器プレートに流動する熱交換媒体により反応熱を排出する。熱交換器プレートは互いにかなり接近して配置することができる。約１０〜３０ｍｍ、有利には１５〜２０ｍｍの範囲にプレート間隔を減少すると、反応媒体を良好に冷却することができ、熱の排出が改良され、ホットスポットが低下し、処理量、従って反応器の負荷量を従来の管束反応器に比べて増加することができる。
【００４７】
本発明を図面により詳細に説明する。
【００４８】
図面において、同じかまたは相当する部材は同じ参照符号で示す。
【００４９】
図１は本発明の方法を実施するために特に適した反応器の特に有利な実施態様の縦断面図である。
【００５０】
図１Ａは図１の反応器の横断面図である。
【００５１】
図１Ｂは図１の反応器の熱交換器プレートの縦断面図である。
【００５２】
図１Ｃは図１Ｂの熱交換器プレートの溶接点の有利な配置を示す。
【００５３】
図２は本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の並流を有する反応器の縦断面図である。
【００５４】
図３は本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の向流を有する反応器の他の有利な実施態様の縦断面図である。
【００５５】
図４Ａは反応器プレートの構成を説明するための、図４に示された反応器の拡大した断面図である。
【００５６】
図４Ｂは図４に示された反応器の横断面図である。
【００５７】
図５は例として３つの反応帯域を有する反応器の縦断面図である。
【００５８】
図６Ａは熱交換器プレートの５つのモジュールを有する反応器の横断面図である。
【００５９】
図６Ｂは図６Ａの横断面図に示された反応器の縦断面図である。
【００６０】
図１の縦断面図に示される反応器は上方部分に反応混合物の供給手段１および反応器の下方部分に反応混合物の排出手段２を有するシリンダーの形状を有する。有利にはガス状の反応混合物は５で示される。特に有利にはくさび形の形状を有する熱交換器プレート８が反応器の内部に、その長手方向に配置されている。熱交換媒体が反応器プレートを流動し、供給手段３および分配器ライン６を介して導入し、収集ライン７および排出ライン４を介して排出する。図１Ａの横断面図は熱交換器プレート８の実質的に平行な配置を示す。
【００６１】
図１Ｂおよび１Ｃは熱交換器プレート８の有利なくさび形の形状および互いにスポット溶接された金属シートによるその形状を明らかに示す。
【００６２】
図２は例として反応混合物および熱交換媒体の並流を有する反応器の縦断面図を示す。図２は熱交換器プレート８において、熱交換媒体の液体の高さが特定の高さ、すなわちこれより高い場合に熱交換媒体が蒸発する高さにまでのみ達することを明らかに示す。従って蒸発冷却により熱の排出が行われる。
【００６３】
図３は例として反応混合物および熱交換媒体の向流を示す。
【００６４】
図４は平行管ブロックの反応器の縦断面図を示す。熱交換器プレート（８）の形状が図４Ａに示される断面図に拡大されて明らかに示される。図４Ｂは図４に示される平行管ブロックの反応器の横断面図を示す。
【００６５】
図５に縦断面図で示される反応器は例として３つの反応帯域を有し、それぞれが熱交換媒体の別々の循環を有する。
【００６６】
図６Ａに横断面図でおよび図６Ｂに縦断面図で示される反応器は例として５個の群の熱交換器プレート８を有し、該プレートは合体してモジュール９を形成している。図６Ａの図は横断面が実質的に均一に熱交換器プレートで充填されていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために特に適した反応器の特に有利な実施態様の縦断面図である。
【図１Ａ】図１の反応器の横断面図である。
【図１Ｂ】図１の反応器の熱交換器プレートの縦断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｂの熱交換器プレートの溶接点の有利な配置を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の並流を有する反応器の縦断面図である。
【図３】本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の向流を有する反応器の他の有利な実施態様の縦断面図である。
【図４】本発明の方法を実施するための平行管ブロックの反応器の縦断面図を示す。
【図４Ａ】反応器プレートの構成を説明するための、図４に示された反応器の拡大した断面図である。
【図４Ｂ】図４に示された反応器の横断面図である。
【図５】例として３つの反応帯域を有する反応器の縦断面図である。
【図６Ａ】熱交換器プレートの５つのモジュールを有する反応器の横断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａの横断面図に示された反応器の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 供給手段、 ２ 排出手段、 ８ 反応熱を排出する装置
本発明は、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法に関する。（メタ）アクロレインは以下にアクロレインまたはメタクロレインを表し、同様に（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸の物質を表す。
【０００２】
（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸は重要な基礎化学物質である。
【０００３】
（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる気相酸化の公知の大量生産の方法（例えばドイツ特許出願公開第１９６２４３１号）は、一般に管底面の間に溶接された現在２８０００までの多くの数の反応管を有する管束反応器で実施される。この場合に有利には２００〜４５０℃の温度および必要な場合は過圧を使用する。反応管を不均一の酸化触媒で充填し、反応混合物が前記管を流動する。反応熱を取り出す、熱交換媒体、一般に塩溶融物、しばしば硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの混合物が反応器の内部の、反応管の間を流動する。
【０００４】
これらの塩溶融物は約２００〜４８０℃の温度で、圧力をかけずに、静水圧プレス下に、主に熱を取り出す伝熱媒体として使用することができる。この塩を反応器入口および反応器出口の間で一般に平均して約２℃だけ加熱する。約２０〜６０バールの圧力で水蒸気を発生することにより、塩を二次冷却循環で供給温度に再冷却する。管の周囲の塩の十分に高い流動速度により良好な熱伝達係数を達成するために、反応器中の塩を管に対して横流で方向転換を繰り返して、かつ反応ガスに対して向流で通過する。結果として反応器の塩溶融物に７℃までの半径方向の温度差が存在する。
【０００５】
反応器の温度の調節は塩導入温度により行われ、この温度は全部の酸化を避けるために、反応器の最も高い温度の場所、ホットスポットで所望の標準的な反応が最も好ましく行われるほど十分に低く選択しなければならない。
【０００６】
従ってこの種の反応器は、熱交換媒体の放射状の流れにより反応器横断面で等温線を達成することができず、内部に配置された反応管と外部に配置された反応管との間の塩溶融物の半径方向の温度差が常に生じるという欠点を有する。これは特にホットスポット領域で、反応器を全体として稼働することができる最高温度を制限することが必要であり、このために熱交換媒体の多くの量の流れが必要であるという結果を伴って、不利であることがわかる。
【０００７】
他の欠点は、管束反応器の直径が管底面の寸法および質量により技術的な上限を有することである。従って装置の容量は反応器の長さを拡大することによってのみ増加することができる。しかし反応器の管中の触媒床の高さが増加すると、圧力損失が増加し、選択率に対する好ましくない作用を伴う。
【０００８】
管束反応器での公知方法はきわめて高い変換率の場合に温度の不均一性により選択率が著しく低下するという他の欠点を有する。これに対して全体として高い収率を達成するために、すべての反応管を一様に変換率および選択率の値を最適にして稼働することが要求される。
【０００９】
触媒への副生成物の沈殿により、外部に存在する管は運転の経過中に大きな圧力損失を有する。これにより管のばらばらの流動が生じ、これは外部の管の低い変換率を生じる。この外部に存在する管での変換率の損失の他に更に内部に存在する管の高い流動を生じ、従って圧力の損失が増加し、収率が低下する。沈殿が管の先端に存在する場合でも、管全体の長さでの触媒床の反応率は損なわれる。
【００１０】
ドイツ特許第１９７５４１８５号は例としてシリンダー状の反応器容器を有する反応器を記載し、その際反応器容器中に熱金属シートとして形成される熱交換器プレートが垂直に配向して反応器の穿孔した底部に並行に互いに決められた間隔で配置される。このプレートを冷却媒体が貫流し、冷却媒体は容器の頭部の部分で適当な装置を介して熱交換器プレートに供給され、容器底部の部分で適当な装置を介して熱交換器プレートから排出される。熱交換器プレートの間に冷却媒体に向流でガス状の反応媒体が導入され、容器の底部の部分に供給され、容器の頭部の部分で排出される。しかしこの刊行物はこの反応器を（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化に、特にそれぞれの主要生成物を生じる反応の選択率を、管束反応器中で実施する反応に比べて改良するために特に有利に使用できることは示されていない。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第１９７１９３７５号は、熱交換器プレートの間の反応帯域に触媒が配置され、ガス状反応混合物が触媒を流動する、ガス状反応混合物反応器中のエチレンと酸素の気相接触酸化によりエチレンオキシドを製造する方法を記載する。エチレンオキシドを生じる接触気相酸化において触媒単位容積当たりかなり少ない量の熱が発生する。
【００１２】
本発明の課題は、特に熱交換媒体の費用に関して高い費用の有効性を有し、きわめて高い変換率および大きな容量を有する装置で改良された選択率を有する（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することである。
【００１３】
前記課題は、一方の反応器端部に反応混合物の供給手段および反対の反応器端部に排出手段および反応器の内部に配置された反応熱を排出する装置を有し、この装置を熱交換媒体が流動する反応器中で、触媒の存在で、Ｃ３−またはＣ４−前駆物質から（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法により解決される。
【００１４】
前記方法において反応熱を排出する装置は熱交換器プレートである。
【００１５】
意想外にも、エチレンオキシド製造に比較して触媒単位容積当たりの実質的に高い熱の発生およびエチレンオキシドの製造ではあまり重要でない考慮すべきホットスポットの問題にもかかわらず、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化を熱交換器プレートの間の反応空間で実施することができ、従って触媒床が反応器横断面に平面的に広がり、それにもかかわらず反応が調節可能であることが判明した。これにより（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の形成に関する選択率の予想されない増加が達成された。
【００１６】
原則的にすべての適当なＣ３−またはＣ４−出発物質、特にＣ３−またはＣ４−アルカン、Ｃ３−またはＣ４−アルケン、Ｃ３−またはＣ４−アルカノールおよび／またはＣ３−またはＣ４−アルカナールおよび／またはこれらの中間生成物、特に有利にはプロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸またはメチルｔ−ブチルエーテルを出発化合物として製造することができる。更に気相酸化中に本来のＣ３／Ｃ４出発化合物が中間生成物としてのみ形成される前記化合物のすべての中間生成物を使用することができる。メタクリル酸を製造するための例はメチルｔ−ブチルエーテルまたはイソ酪酸である。
【００１７】
プロペンおよび／またはアクロレインから分子状酸素を使用してアクリル酸を生じる接触気相反応が特に有利である。
【００１８】
この場合に２００〜４５０℃の温度および必要な場合は過圧を有利に使用する。有利に使用される不均一触媒は、第１段階（プロペンからアクロレインへの酸化）でモリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物を基礎とする酸化物多成分触媒および第２段階（アクロレインからアクリル酸への酸化）でモリブデンおよびバナジウムの酸化物を基礎とする酸化物多成分触媒である。出発物質としてプロパンを使用する場合は、米国特許第５５１０５５８号に記載されるような接触酸化脱水素により、中華人民共和国特許第１１０５３５２号に記載されるような均一酸化脱水素により、または欧州特許第０２５３４０９号に記載されるような接触脱水素によりプロパンをプロペン／プロパン混合物に変換することができる。プロペン／プロパン混合物を使用する場合はプロパンは希ガスとして作用する。適当なプロペン／プロパン混合物は精製プロペン（プロパン７０％およびプロパン３０％）または分解プロペン（プロペン９５％およびプロパン５％）である。原則的に前記の混合物のようなプロペン／プロパン混合物は酸素または空気または任意の組成の酸素と窒素の混合物を用いて酸化し、アクロレインおよびアクリル酸を生じることができる。
【００１９】
接触気相酸化は純粋なアクリル酸でなく、アクリル酸のほかに二次成分として実質的に未反応のアクロレインおよび／またはプロペン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物を生じる。反応生成物混合物は、反応混合物の全量に対して、一般にアクリル酸１〜３０質量％、プロペン０.０５〜１質量％およびアクロレイン０.０５〜１質量％、酸素０.０５〜１０質量％、酢酸０.０５〜２質量％、プロピオン酸０.０１〜２質量％、ホルムアルデヒド０.０５〜１質量％、アルデヒド０.０５〜２質量％、無水マレイン酸０.０１〜０.５質量％、および不活性の希ガス２０〜９８質量％、有利には５０〜９８質量％を含有する。特に希ガス１００質量％に対して飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、例えばメタンおよび／またはプロパン０〜９０質量％、および水蒸気１〜３０質量％、炭素の酸化物０.０５〜１５質量％および窒素０〜９０質量％が不活性の希ガスとして存在する。
【００２０】
メタクリル酸はアクリル酸と同様に分子状酸素を使用するＣ４出発化合物の接触気相反応により製造することができる。例えばイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインまたはメチルｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化により特に有利にメタクリル酸が得られる。使用される触媒は同様に遷移金属混合酸化物触媒（例えばＭｏ、Ｖ、Ｗおよび／またはＦｅ）である。特に適した方法は、メタクロレインから出発してメタクリル酸を製造する方法であり、特にｔ−ブタノール、イソブタンまたはイソブテンの気相接触酸化により、または欧州特許第００９２０９７号によりホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドの反応によりメタクロレインを製造する場合である。従ってメタクリル酸を２段階で、（１）プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドを触媒として第二級アミンの存在で縮合し、メタクロレインを形成し、（２）メタクロレインを引き続き酸化してメタクリル酸を形成することにより製造することが可能である。
【００２１】
アクリル酸を製造する場合と同様に、得られるメタクリル酸は純粋なメタクリル酸でなく、メタクリル酸のほかに二次成分として実質的に未反応のメタクロレインおよび／または水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を含有することができるガス状混合物である。本発明の方法は、特に反応混合物が全部の反応混合物に対してメタクロレイン０.０２〜２質量％およびそのほかは実質的にアクリル酸の製造と同じ相当する成分を含有する場合に使用される。
【００２２】
反応器の形状は原則的に制限されない。通常のシリンダー状反応器を使用することができるが、平行管ブロックの反応器を使用することもできる。
【００２３】
反応器の配向に関しても制限されない。反応器は原則的に任意の位置に配向することができるが、特にシリンダー状反応器の場合は垂直の配向が一般に有利である。
【００２４】
本発明により、熱交換器プレートを備えた反応器を、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法に使用する。
【００２５】
熱交換器プレートは供給ラインおよび排出ラインを備えた内部を有し、面積に対して少ない厚さを有する、大部分が平らな形状物である。熱交換器プレートは一般に金属シートから、しばしばスチールシートから製造する。しかしながら適用に依存して、特に反応媒体および熱交換媒体の特性に依存して特別の、特に耐腐食性の材料を使用することができる。熱交換媒体の供給手段または排出手段は一般に熱交換器プレートの反対側の端部に配置される。多くの熱を発生して反応を実施するための熱交換器プレートを有する反応器の場合は、前記反応は発熱反応および吸熱反応であることが可能である。
【００２６】
本発明の方法に使用することができる熱交換媒体に関して基本的な制限はない。接触気相酸化の反応温度で液体の凝集状態であるかまたは部分的または完全に蒸発する無機および有機の液体の熱交換媒体を使用することができる。例えば熱交換媒体として熱媒油または塩溶融物を使用することが可能であるが、この情報は使用できる熱交換媒体の選択を制限しない。
【００２７】
この場合に、接触気相酸化の反応温度で少なくとも部分的に蒸発する熱交換媒体を使用することが特に有利である。このために水が特に有利である。蒸発冷却を利用することにより、この場合に有効な熱の排出が保証され、凝集状態が変化しない熱交換媒体を使用する場合に比べて同じ量の熱を排出するために、必要な量の実質的な節約が達成される。
【００２８】
熱交換器プレートの周囲の床に触媒が配置される場合は、局所的狭窄部分の場合に、反応ガスが狭窄部分を通過後、２つの熱交換器プレートの間の全部の触媒横断面に反応ガスを再び分配し、全部の反応横断面が変換に貢献できる場合が有利である。
【００２９】
蒸発冷却は並流法および向流法により行うことができる。下からの流れで並流で運転する間に、反応管の端部に対して熱の排出が少なく、高い温度水準の結果として全部の収率が増加するように、沸騰する液体の位置を付加的に調節することが可能である。
【００３０】
蒸発冷却において、温度に依存して冷却媒体の側で、装置の冷却媒体側の相当する耐圧構造が必要とする所定の蒸気圧を設定する（水の場合に約２０〜１２０バールの範囲の値）。
【００３１】
本発明により、反応混合物を一方の反応器端部で、反応器の内部に、熱交換器プレートの間に供給し、反対側の反応器端部で排出する。反応混合物は反応器を、熱交換器プレートの間の中間空間を流動する。従って反応混合物の連続的な横方向の混合が行われ、高い均一性が生じる。所定の変換のために、例えば管束反応器の反応管で反応を実施する場合のように、横方向の混合を保証しない方法と比べて実質的により良好な選択率を達成することができる。
【００３２】
原則的に反応器中の熱交換器プレートの配置に関する制限はない。熱交換器プレートは、例えばらせん形に、同心状にまたは放射状に反応器に配置することができる。
【００３３】
反応器を通過する熱交換媒体および反応混合物の並流が特に有利である。これは反応の初期の段階でホットスポットを有する反応の温度特性への良好な適応を保証する。
【００３４】
特に有利に使用される熱交換器プレートはくさび形であり、すなわち熱交換媒体が流動するプレートの内部が有利には反応混合物の流動方向に連続的に減少する熱交換器プレートである。これらのくさび形の熱交換器プレートは、例えば２つの金属シートを互いに重ね合わせて配置し、間隔を増加して溶接することにより製造することができる。引き続きこれらのプレートをわずかに傾斜したインフレーション成形装置中で固く締め付け、予め決定した間隔に成形する。
【００３５】
くさび形の熱交換器プレートを使用して反応の温度特性への適合を最適にすることができる。
【００３６】
ほかの有利な実施態様において、熱交換器プレートを長手方向に完全にまたは部分的に溶接することができる。このためにそれぞれ２つの金属シートを互いに重ね合わせて配置し、長手方向の継ぎ目にローラーシーム溶接により溶接し、適当なインフレーション成形装置を使用して成形する。
【００３７】
他の実施態様により、同じ反応器の内部に実質的に完全に充填されて、互いに平行に配向された平坦な長方形の金属シートが導入されており、それぞれ２つの金属シートで、それぞれ２つの向かい合う辺は同じ方向に直角に折り曲げられており、それぞれこれに続く金属シートの、互いに向かい合う他の２つの辺は、それぞれ直方体形の空間が形成されるように、同じ方向に、同じ間隔だけ直角に折り曲げられており、その際それぞれ隣接する空間を反応混合物もしくは熱交換媒体が交差方向に流動する。
【００３８】
他の実施態様により、熱交換器プレートを反応器の長手方向に互いに平行に配置する。
【００３９】
触媒を触媒成形体の形で熱交換器プレートの間の中間の空間に導入することができる。触媒床の導入および交換は管束反応器の反応管に充填する場合に比べて容易であり、均一である。大きな結合した反応空間が形成され、触媒床の閉塞の危険が少ない。これは均一な変換を生じ、従って高い選択率を生じる。
【００４０】
しかし触媒床び付加的にまたはその代わりに熱交換器プレートの反応混合物が流動する外部に触媒を被覆することも可能である。熱交換器プレートの実質的に平らな形により、熱交換器プレートは反応管と比べてより容易に被覆することができる。
【００４１】
他の有利な実施態様により、熱交換媒体の別々の循環を有する２個以上の反応帯域を反応混合物の流動方向に配置することができる。この方法の変形は、第１処理工程で熱交換器プレートの第１スタックを介して反応熱を排出し、熱交換器プレートの第２スタックを介して中間冷却し、最後に第２酸化段階で、熱交換器プレートの第３スタックを介してアクリル酸を生じ、熱を排出する、Ｃ３出発物質からアクロレインへの２段階の酸化に特に適している。しかし熱交換器プレートの２つのスタックのみを有する１つの装置でアクリル酸を生じる、２段階の酸化を実施し、中間の冷却を省くことも可能である。
【００４２】
従って本発明の方法は、外部触媒床を有する冷却表面を使用することにより冷却媒体を反応ガスに対して並流でまたは向流で供給することができるという利点を有する。従って全部の反応器の個々の反応器横断面で均一な温度の分配が達成され、ホットスポット温度が全反応器横断面にわたり同じであり、改良された収率を生じる。
【００４３】
並流法による冷却を有するこの方法の変形は、ホットスポットに達する際の冷却媒体の温度がなお低く、冷却がきわめて有効であり、その結果搬送により循環する冷却剤の量をかなり減少できるので、特に有利である。
【００４４】
冷却媒体として沸騰する液体、特に水を使用する他の方法の変形は、熱の排出がかなり改良され、水の使用により付加的な二次的冷却媒体が必要でないという付加的な利点を有する。
【００４５】
熱交換器プレートは有利には合体して２つ以上のモジュールとすることができる。このモジュールは反応器横断面がきわめて均一に充填されるように配置すべきである。このモジュールは異なる幾何学的形状であってもよいが、有利には互いに同じ幾何学的形状であり、有利にはくさび形の形状である。製造の理由から個々の熱交換器プレートの最大の利用可能な幅が制限されるので、大きな反応器にとってモジュールの構成が特に有利である。この制限は複数のプレートモジュールを形成することにより克服することができる。他の利点は、プレートモジュールが個々に交換可能であり、個々のモジュールの意図的な触媒の交換が可能であることである。
【００４６】
本発明の解決手段は特に有利には（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法での高い負荷の運転を可能にする。本発明により熱交換器プレートに流動する熱交換媒体により反応熱を排出する。熱交換器プレートは互いにかなり接近して配置することができる。約１０〜３０ｍｍ、有利には１５〜２０ｍｍの範囲にプレート間隔を減少すると、反応媒体を良好に冷却することができ、熱の排出が改良され、ホットスポットが低下し、処理量、従って反応器の負荷量を従来の管束反応器に比べて増加することができる。
【００４７】
本発明を図面により詳細に説明する。
【００４８】
図面において、同じかまたは相当する部材は同じ参照符号で示す。
【００４９】
図１は本発明の方法を実施するために特に適した反応器の特に有利な実施態様の縦断面図である。
【００５０】
図１Ａは図１の反応器の横断面図である。
【００５１】
図１Ｂは図１の反応器の熱交換器プレートの縦断面図である。
【００５２】
図１Ｃは図１Ｂの熱交換器プレートの溶接点の有利な配置を示す。
【００５３】
図２は本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の並流を有する反応器の縦断面図である。
【００５４】
図３は本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の向流を有する反応器の他の有利な実施態様の縦断面図である。
【００５５】
図４Ａは反応器プレートの構成を説明するための、図４に示された反応器の拡大した断面図である。
【００５６】
図４Ｂは図４に示された反応器の横断面図である。
【００５７】
図５は例として３つの反応帯域を有する反応器の縦断面図である。
【００５８】
図６Ａは熱交換器プレートの５つのモジュールを有する反応器の横断面図である。
【００５９】
図６Ｂは図６Ａの横断面図に示された反応器の縦断面図である。
【００６０】
図１の縦断面図に示される反応器は上方部分に反応混合物の供給手段１および反応器の下方部分に反応混合物の排出手段２を有するシリンダーの形状を有する。有利にはガス状の反応混合物は５で示される。特に有利にはくさび形の形状を有する熱交換器プレート８が反応器の内部に、その長手方向に配置されている。熱交換媒体が反応器プレートを流動し、供給手段３および分配器ライン６を介して導入し、収集ライン７および排出ライン４を介して排出する。図１Ａの横断面図は熱交換器プレート８の実質的に平行な配置を示す。
【００６１】
図１Ｂおよび１Ｃは熱交換器プレート８の有利なくさび形の形状および互いにスポット溶接された金属シートによるその形状を明らかに示す。
【００６２】
図２は例として反応混合物および熱交換媒体の並流を有する反応器の縦断面図を示す。図２は熱交換器プレート８において、熱交換媒体の液体の高さが特定の高さ、すなわちこれより高い場合に熱交換媒体が蒸発する高さにまでのみ達することを明らかに示す。従って蒸発冷却により熱の排出が行われる。
【００６３】
図３は例として反応混合物および熱交換媒体の向流を示す。
【００６４】
図４は平行管ブロックの反応器の縦断面図を示す。熱交換器プレート（８）の形状が図４Ａに示される断面図に拡大されて明らかに示される。図４Ｂは図４に示される平行管ブロックの反応器の横断面図を示す。
【００６５】
図５に縦断面図で示される反応器は例として３つの反応帯域を有し、それぞれが熱交換媒体の別々の循環を有する。
【００６６】
図６Ａに横断面図でおよび図６Ｂに縦断面図で示される反応器は例として５個の群の熱交換器プレート８を有し、該プレートは合体してモジュール９を形成している。図６Ａの図は横断面が実質的に均一に熱交換器プレートで充填されていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために特に適した反応器の特に有利な実施態様の縦断面図である。
【図１Ａ】図１の反応器の横断面図である。
【図１Ｂ】図１の反応器の熱交換器プレートの縦断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｂの熱交換器プレートの溶接点の有利な配置を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の並流を有する反応器の縦断面図である。
【図３】本発明の方法を実施するために特に適した、反応混合物と熱交換媒体の向流を有する反応器の他の有利な実施態様の縦断面図である。
【図４】本発明の方法を実施するための平行管ブロックの反応器の縦断面図を示す。
【図４Ａ】反応器プレートの構成を説明するための、図４に示された反応器の拡大した断面図である。
【図４Ｂ】図４に示された反応器の横断面図である。
【図５】例として３つの反応帯域を有する反応器の縦断面図である。
【図６Ａ】熱交換器プレートの５つのモジュールを有する反応器の横断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａの横断面図に示された反応器の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 供給手段、 ２ 排出手段、 ８ 反応熱を排出する装置
Claims (9)
- 一方の反応器端部に反応混合物の供給手段（１）および反対側の反応器端部に排出手段（２）を有し、反応器の内部に配置される、反応熱を排出するための熱交換器プレート（８）を有し、この熱交換器プレートを熱交換媒体が流動する反応器中で、触媒の存在で、Ｃ３−またはＣ４−前駆物質から（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる連続的気相酸化法において、圧力下の蒸発冷却により反応熱を排出することを特徴とする、連続的気相酸化法。
- 反応混合物および熱交換媒体の並流を有する請求項１記載の方法。
- くさび形の形状の熱交換器プレート（８）を有し、熱交換媒体が流動するプレート内部が反応混合物の流動方向に連続的に減少する請求項１または２記載の方法。
- 熱交換器プレート（８）が互いに完全にまたは部分的に長手方向に溶接されたまたはスポット溶接された金属シートから形成される請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 同じ反応器の内部に充填されて、互いに平行に配向された平坦な長方形の金属シートが導入されており、その際それぞれの金属シートで、それぞれ２つの向かい合う辺は同じ方向に直角に折り曲げられており、それぞれこれに続く金属シートの、互いに向かい合う他の２つの辺は、それぞれ直方体形の空間が形成されるように、同じ方向に、同じ間隔だけ直角に折り曲げられており、その際それぞれ隣接する空間を反応混合物もしくは熱交換媒体が交差方向に流動する請求項１または２記載の方法。
- 熱交換器プレート（８）が互いに平行に配置されている請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 熱交換器プレートの反応混合物に向う面が完全にまたは部分的に触媒被覆されている請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 分離した熱交換媒体循環を有する、反応混合物流の方向に配置された２個以上の反応帯域を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 熱交換器プレート（８）が合体して２個以上のモジュールを形成している請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19952964A DE19952964A1 (de) | 1999-11-03 | 1999-11-03 | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure |
| DE19952964.7 | 1999-11-03 | ||
| PCT/EP2000/010851 WO2001032301A1 (de) | 1999-11-03 | 2000-11-03 | Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation zu (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003513056A JP2003513056A (ja) | 2003-04-08 |
| JP2003513056A5 JP2003513056A5 (ja) | 2011-01-27 |
| JP4681183B2 true JP4681183B2 (ja) | 2011-05-11 |
Family
ID=7927820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001534499A Expired - Fee Related JP4681183B2 (ja) | 1999-11-03 | 2000-11-03 | （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7253308B1 (ja) |
| EP (1) | EP1232004B1 (ja) |
| JP (1) | JP4681183B2 (ja) |
| DE (2) | DE19952964A1 (ja) |
| WO (1) | WO2001032301A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2221639T3 (es) * | 2000-01-10 | 2005-01-01 | Basf Aktiengesellschaft | Procedimiento para la oxidacion catalitica en fase gaseosa para dar anhidrido del acido ftalico. |
| DE10000584A1 (de) * | 2000-01-10 | 2001-07-12 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu Maleinsäureanhydrid |
| KR100740728B1 (ko) | 2000-06-14 | 2007-07-19 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조 방법 |
| DE10139967B4 (de) * | 2001-08-14 | 2006-05-04 | Gea Saturn Gmbh | Vorrichtung zur Gewinnung von gasförmigen Produkten durch katalytische Gasphasenreaktion |
| JP4401644B2 (ja) * | 2002-11-22 | 2010-01-20 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | プレート型触媒反応装置及び（メタ）アクリル酸等の製造方法 |
| JP4212888B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2009-01-21 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | プレート型触媒反応器 |
| DE10316418A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Basf Ag | Verwendung einer ionischen Flüssigkeit |
| TWI338590B (en) * | 2003-07-24 | 2011-03-11 | Basf Ag | Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of c3 and/or c4 precursor compounds in a reactor having thermoplate modules |
| US7268254B2 (en) | 2003-07-24 | 2007-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of C3 and/or C4 precursor compounds in a reactor having thermoplate modules |
| US7410622B2 (en) * | 2003-07-24 | 2008-08-12 | Basf Aktiengesellschaft | Reactor for partial oxidations having thermoplate modules |
| KR101125883B1 (ko) * | 2003-07-24 | 2012-03-21 | 바스프 에스이 | 열전달 시트 모줄을 갖는 부분 산화용 반응기 |
| DE10335510A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Beschichteter Katalysator-Trägerkörper |
| DE10361456A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3 und/oder C4-Vorläuferverbindungen |
| BRPI0418085A (pt) * | 2003-12-23 | 2007-04-17 | Basf Ag | processos para preparar (met) acroleìna e/ou ácido (met)acrìlico, e para incorporar um dispositivo |
| DE102004036695A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Deg Intense Technologies & Services Gmbh | Reaktor zur Durchführung von Reaktionen mit starker Wärmetönung und Druckaufkommen |
| GB2438813B (en) * | 2005-03-17 | 2009-11-11 | Sasol Technology | Method of operating a three-phase slurry reactor |
| AU2006224209B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-07-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Plate-type fluid bed reactor |
| TWI322882B (en) * | 2006-02-24 | 2010-04-01 | Lg Chemical Ltd | Annular distributor having guide vane to improve flow rate distribution, reactor/heat exchanger including the annular distributor and method of producing unsaturated aldehyde or unsaturated acid from olefin by catalytic gas phase oxidation in the reactor |
| ES2428793T3 (es) | 2007-10-01 | 2013-11-11 | Deg Engineering Gmbh | Reactor o intercambiador de calor con espaciadores y termochapas para la realización de reacciones con un fuerte tono térmico |
| DE102008001435A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Basf Se | Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit |
| DE102008054587A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde |
| KR101149050B1 (ko) * | 2009-06-11 | 2012-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법 |
| US8461383B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-06-11 | Basf Se | Process for starting up a separating process for purifying removal of acrylic acid crystals from a suspension S of crystals thereof in mother liquor |
| DE102009045767A1 (de) | 2009-10-16 | 2010-08-12 | Basf Se | Verfahren der Inbetriebnahme eines Trennverfahrens zur reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus einer Suspension S ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| DE102010030279A1 (de) | 2010-06-18 | 2010-10-28 | Basf Se | Verfahren der Inbetriebnahme eines Trennverfahrens zur reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus einer Suspension S ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| DE102012207811A1 (de) | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
| DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
| DE102014010055B4 (de) * | 2014-07-07 | 2023-03-16 | Hitachi Zosen Inova Ag | Verfahren zum Betreiben eines Reaktors |
| JP2023522261A (ja) | 2020-04-21 | 2023-05-29 | ベーアーエスエフ・エスエー | 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法 |
| CN116490275A (zh) | 2020-10-29 | 2023-07-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备核壳催化剂的方法 |
| CN113405381B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 中航工程集成设备有限公司 | 一种分块圆形换热装置及换热器 |
| WO2023238233A1 (ja) * | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 三菱電機株式会社 | シェルアンドチューブ式熱交換器及び冷凍サイクル装置 |
| WO2024120861A1 (de) | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v, cu und sb enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids |
| CN117816081B (zh) * | 2024-02-28 | 2024-05-14 | 洛阳仁晟石化工程技术有限公司 | 一种高效反应釜快速调温机构 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE368777B (ja) | 1968-12-16 | 1974-07-22 | Montedison Spa | |
| DE2016614A1 (en) * | 1970-04-08 | 1971-10-21 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Exothermic oxidation in catalytic reactor |
| IT1008567B (it) * | 1973-09-27 | 1976-11-30 | Nalco Chemical Co | Dispositivo per il controllo conti nuo del dosaggio di additivi chimi ci in sistemi evaporativi e impian ti con piu sistemi evaporativi con trollati da detto dispositivo |
| AU529228B2 (en) * | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
| DE3213681A1 (de) | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| FR2536676B1 (fr) | 1982-11-26 | 1993-01-22 | Inst Francais Du Petrole | Reacteurs a plaques pour syntheses chimiques effectuees sous haute pression en phase gazeuse et en catalyse heterogene |
| JPS6222994A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Toshiba Corp | 多管式熱交換器 |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| DE4131446A1 (de) * | 1991-09-21 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Reaktor und verfahren zur durchfuehrung heterogenkatalytischer gasphasenreaktionen |
| JP3298189B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2002-07-02 | 株式会社デンソー | 多管式熱交換器 |
| US5510558A (en) | 1993-12-29 | 1996-04-23 | Sun Company, Inc. (R&M) | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons with active carbon catalyst |
| CN1035762C (zh) | 1994-11-23 | 1997-09-03 | 大庆石油学院 | 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置 |
| DE19719375A1 (de) | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Linde Ag | Verfahren und Reaktor zur Herstellung von Ethylenoxid |
| JP3948798B2 (ja) * | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| DE19753720C2 (de) * | 1997-12-04 | 1999-11-25 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid |
| DE19754185C1 (de) | 1997-12-06 | 1999-02-04 | Deg Engineering Gmbh | Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien |
| DE19833644C2 (de) | 1998-07-25 | 2002-06-13 | Xcellsis Gmbh | Reaktoreinheit in einem System zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases aus einem flüssigen Rohkraftstoff |
| DE19907316A1 (de) * | 1999-02-22 | 2000-08-24 | Basf Ag | Verwendung von Plattenwärmeüberträgern als Verdampfer und/oder Kondensator in Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomere |
| JP2001038195A (ja) | 1999-06-28 | 2001-02-13 | Basf Ag | 熱交換板を備えた反応器 |
-
1999
- 1999-11-03 DE DE19952964A patent/DE19952964A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-11-03 EP EP00975991A patent/EP1232004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 DE DE50006848T patent/DE50006848D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 JP JP2001534499A patent/JP4681183B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-03 US US10/110,229 patent/US7253308B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-03 WO PCT/EP2000/010851 patent/WO2001032301A1/de active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50006848D1 (de) | 2004-07-22 |
| EP1232004A1 (de) | 2002-08-21 |
| EP1232004B1 (de) | 2004-06-16 |
| DE19952964A1 (de) | 2001-05-10 |
| US7253308B1 (en) | 2007-08-07 |
| WO2001032301A1 (de) | 2001-05-10 |
| JP2003513056A (ja) | 2003-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681183B2 (ja) | （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる接触気相酸化法 | |
| US6808689B1 (en) | Reactor for catalytic gas phase oxidation | |
| JP5204356B2 (ja) | 特に接触気相反応用の多管式固定床反応器 | |
| RU2479569C2 (ru) | Способ введения в эксплуатацию парциального газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту или метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе | |
| JP5068415B2 (ja) | 発熱反応システム | |
| JP2003519673A (ja) | 無水マレイン酸を得るための気相接触酸化法 | |
| KR20110017463A (ko) | 이종 촉매를 사용한 화학적 전환을 위한 유동 반응기 | |
| JP3732080B2 (ja) | 接触気相酸化反応器 | |
| US6613940B1 (en) | Method for catalytic gas phase oxidation | |
| US7238836B2 (en) | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system | |
| JP4477640B2 (ja) | 固定層触媒酸化反応器における改善された熱制御システムによる不飽和酸の製造方法 | |
| JP4659881B2 (ja) | オレフィンから不飽和酸を製造する方法 | |
| JP4958376B2 (ja) | 部分酸化によって有機物質を接触式で生成する方法 | |
| US20080021238A1 (en) | Apparatus For (Meth) Acrylic Acid Production And Process For Producing (Meth) Acrylic Acid | |
| JP6732972B2 (ja) | 不均一系触媒気相反応を行うための装置および方法 | |
| JP2010149105A (ja) | 熱交換型反応器を用いた反応方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100804 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101101 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101109 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20101130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110114 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |