JP4669364B2 - 積層体及び反射防止積層体 - Google Patents

Description

本発明はハードコート層を有する透明プラスチック製の積層体、及びハードコート層を有する反射防止フィルム等の反射防止積層体に関し、さらに詳しくは、表面が平坦性、防汚性のハードコート層を有する透明プラスチック製の反射防止フィルム等の反射防止積層体に関する。

基材／ハードコート層を基本的な各層として有する積層体、並びに、基材／高屈折率層乃至中屈折率層／低屈折率層の各層を基本的に有する反射防止フィルム等の反射防止積層体において、耐擦傷性を付与するために、各層のいずれかの層に隣接してハードコート層を有するか、或いはいずれかの層がハードコート層を兼ねている反射防止フィルム等の反射防止積層体は既に知られている。

ディスプレイ表面の傷付き防止用として、基材に形成されたハードコート層を有する積層体をディスプレイ表面に適用する場合に、該積層体のハードコート層表面が防汚性であることが必要である。また、前記層構成の反射防止積層体において、色のスジや欠陥の原因となる反射防止層の膜厚班を形成しないために、ハードコート層の表面の平坦性は極めて重要である。

このようなハードコート層を有する積層体、並びに、反射防止積層体において、ハードコート層の表面を平坦化（レベリング）及び防汚性とする目的でシリコーン化合物や、フッ素化合物をハードコート層形成用樹脂組成物に添加してハードコート層を形成することがあるが、これらの添加成分の分子量が小さいとハードコート層表面にブリードアウトしてハードコート層上に形成されている他の層との密着性を悪くすることがあり、またこれらの添加成分の分子量が大きいと、ハードコート形成用コーティング組成物のバインダー成分との相溶性が悪くなり透明性や膜強度が低くなるという問題があった。バインダー成分に対する相溶性を持つモノマー類とこれらの添加成分の共重合を行ったものを添加成分とした場合、ランダムにユニットを導入したものは、防汚成分の最表面の平坦化（レベリング）が不十分となるという問題があった。

特開２００４−１９８４４５号公報（特許文献１）には、特定構造のフルオロエチレニル基を含む繰り返し単位からなる重合体部Ａと、特定のシロキサン構造群からなる繰り返し単位及び架橋反応性基を有する繰り返し単位からなる重合体部Ｂとから構成されるＡＢ型若しくはＡＢＡ型ブロック共重合体（ＢＰ）、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有する被膜膜形成用組成物を塗設、硬化させて形成されたことを特徴とする反射防止膜及び防汚性膜並びに該防汚性膜／反射防止膜を支持体上に配した防汚・反射防止フィルムが提案されているが、該被膜形成用組成物を単独で用いた場合は膜強度が弱く、添加剤として使用した際はバインダー成分との相溶性が不十分となる。

特開２００５−１９６１２２号公報（特許文献２）には、含フッ素化合物と含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰り返し単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位からなる共重合体を主成分とし、ランダムでもブロックでも良いとしている共重合体を被膜形成用組成物としているが、該共重合体は、分子量に分布があるため分子中における防汚成分の割合がまちまちとなり、該共重合体を添加剤としてバインダー成分に添加して用いた場合には、一部がバインダー成分に不相溶となる。
特開２００４−１９８４４５号公報 特開２００５−１９６１２２号公報

そこで本発明は、透明基材／ハードコート層の各層を基本的に有する積層体、並びに、透明基材／ハードコート層／低屈折率層の各層を基本的に有する反射防止フィルム等の反射防止積層体において、ハードコート層を平坦化し、且つ防汚性とするために、平坦化並びに防汚性とする成分をハードコート層に添加する場合に、ハードコート層のバインダーに不相溶とならずに、したがって、不相溶が原因で発生する平坦化や防汚性を損ねるようなハジキの発生や、不相溶な部分が固まって生ずる膜強度の劣化を防止できる耐擦傷性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ハードコート層の平坦化及び防汚性に寄与する成分と、ハードコート層形成用コーティング組成物中のバインダー成分への相溶性に寄与する成分（以下「相溶性成分」と呼ぶ）とを、同一分子内で特定の２種類の構造を取るブロック共重合体とすることで、該ブロック共重合体をハードコート層形成用コーティング組成物へ添加することにより、該ハードコート層形成用コーティング組成物のバインダー成分との相溶性を維持しながら、塗膜の強度が十分なハードコート硬化膜が得られること、及び添加する該ブロック共重合体の分子量分布がシャープである程、相溶性が不十分な成分を含まないため平坦性や塗膜強度が向上し、透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第１発明は、透明基材上に、光透過性のハードコート層を構成層の一つとして有する１層以上の多層構造からなる反射防止積層体であって、該ハードコート層は、バインダー成分を硬化させて形成されたハードコート層内の表面付近に、レベリング剤としてのブロック共重合体を固定させた硬化層であり、該ブロック共重合体は、ラジカル重合性単量体を重合成分として構成されるブロック（Ａ）と、ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）とから成るＡＢ型のブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のＧＰＣ法による分子量分布が１〜２の範囲であることを特徴とする反射防止積層体である。

第２発明は、前記第１発明において、ハードコート層は、必須成分として、（１）ラジカル重合性単量体が重合成分として構成されるブロック（Ａ）と、ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）とから成るＡＢ型のブロック共重合体であって、レベリング剤として機能し、ＧＰＣ法による分子量分布が１〜２の範囲であるもの、（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、（３）有機溶剤、を含有するコーティング組成物を、被覆すべき面に塗工し硬化させてなる塗膜であることを特徴とする反射防止積層体である。

第３発明は、前記第１発明又は前記第２発明において、前記ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）が、次の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される重合成分であることを特徴とする反射防止積層体である。

（式中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｙ₁₁は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ₁₃）−を表す。Ｒ₁₃は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは０〜６の整数を表し、ｂは１〜１８の整数を表す。Ｒ₁₂は、水素原子又は−ＣＦ₃ を表す。）

（式中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｙ₁₁は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ₁₃）−を表す。Ｒ₁₃は水素原子又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは０〜６の整数を表し、ｃは１〜９の整数を表す。Ｒ₁₂は、水素原子又は−ＣＦ₃ を表す。）

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃はそれぞれ独立に炭素原子を１〜２０含む基を表し、それぞ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つの基が（メタ）アクリロイル基となる。Ｒ₂₄はメチル基、（ＣＦ₂ ）_b 、（ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ）_c であり、末端はＨかＣＦ₃ のいずれか。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは１≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛ ｝で囲われている（ポリ）シロキサン部分はｒ≠０の時、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。）
第４発明は、前記第１発明乃至前記第３発明のいずれかの発明において、ブロック共重合体の数平均分子量が８千〜５万の範囲であり、前記ブロック（Ｂ）の割合が１０〜５０モル％の範囲であることを特徴とする反射防止積層体である。

第５発明は、前記第１発明乃至第４発明のいずれかの発明において、ブロック共重合体がさらに電離放射線硬化性を有することを特徴とする反射防止積層体である。

第６発明は、前記第１発明において、硬化層の少なくとも一部は、水素結合形成基を有するバインダー成分の硬化物であることを特徴とする反射防止積層体である。

第７発明は、光透過性の高屈折率層及び光透過性の低屈折率層を少なくとも備えると共に、１層又は２層以上の光透過性の中屈折率層をさらに備え、該高屈折率層、該中屈折率層及び該低屈折率層は、屈折率の高低が交互に入れ替わり且つ該低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層されるものであり、該いずれかの層に接して前記第１発明乃至第６発明のいずれかに記載のハードコート層を備えていることを特徴とする反射防止積層体である。

第８発明は、前記第７発明に記載の発明において、高屈折率層及び／又は中屈折率層が、前記第１発明乃至第５発明のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする反射防止積層体である。

第９発明は、前記第７発明又は前記第８発明において、高屈折率層及び／又は中屈折率層が、膜厚０．０５〜２０μｍで、屈折率１．４５〜２．００で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に規定されるヘイズ値が透明基材だけのヘイズ値と変わらないか又は透明基材だけのヘイズ値との差が１０％以内であることを特徴とする反射防止積層体である。

第１０発明は、前記第７発明乃至前記第９発明のいずれかに記載の発明において、高屈折率及び／又は中屈折率層が、水素結合形成基を残した硬化層であり、ハードコート層に隣接して、水素結合形成基を含有する高屈折率層、中屈折率層又は低屈折率層がウエットコーティング法により形成されたものであることを特徴とする反射防止積層体である。

第１１発明は、前記第７発明乃至前記第１０発明のいずれかにおいて、高屈折率層及び／又は中屈折率層はハードコート層を兼ねることを特徴とする反射防止積層体である。

第１２発明は、前記第１発明乃至前記第１１発明のいずれかにおいて、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、反射防止積層体のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量が、２００ｇ以上である反射防止積層体である。

本発明によれば、透明基材上に、光透過性のハードコート層を構成層の一つとして有する１層以上を形成してなる積層体であって、例えば、最も基本的で単純な層構成の積層体として、透明基材／ハードコート層からなる積層体、並びに、最も基本的で単純な層構成の反射防止積層体として、透明基材／ハードコート層／低屈折率層の各層を基本的に有する反射防止フィルム等の反射防止積層体において、ハードコート層は、ハードコート層の表面を平坦化、或いは防汚性とする際に、前記したＡＢ型のブロック共重合体をハードコート層形成用組成物に防汚剤として添加しても、該ブロック共重合体のＧＰＣ法による分子量分布を１〜２の範囲とすることにより、ハードコート層形成用組成物のバインダーに不相溶とならずに、したがって、不相溶が原因で発生する平坦化を損ねるようなハジキの発生や、不相溶な部分が固まって生ずる膜強度の劣化を防止できる反射防止積層体を形成することができる。

ＡＢ型ブロック共重合体：
ＡＢ型ブロック共重合体は、ラジカル重合性単量体を重合成分として構成されるブロック（Ａ）と、ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）とから成る共重合体である。特に、本発明においては分子量分布が狭いことが好ましく、リビングラジカル重合により得られたものはより好ましい。

本発明におけるＡＢ型ブロック共重合体の数平均分子量は８千〜５万の範囲が好ましい。数平均分子量が８千以下の場合は平坦性が十分に発揮されず、５万以上の場合は相溶性が極端に低下する。ＡＢ型ブロック共重合体は電離放射線硬化性を有していてもよい。

ｉ）ブロック（Ａ）
本発明に用いるＡＢ型ブロック共重合体を構成する一つの重合成分（ブロック（Ａ））としてのラジカル重合性単量体には、通常のラジカル重合で共重合可能なものであれば、好適に用いることができる。この様なモノマーの好ましい例として、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシランなど）、不飽和カルボン酸およびその塩類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなど）、β−不飽和カルボン酸のエステル類（メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリプロピレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和カルボン酸のアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など）、不飽和ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、スチレン誘導体類（スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなど）、その他の重合性単量体（Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを挙げることができる。但し、これらのモノマーは膜の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合して用いることが望ましい。

これらの中でもフッ素原子を含有するモノマー（以下、含フッ素モノマーと称す）は膜のレベリング性、屈折率の観点から用いられる。含フッ素モノマーはモノマーがフッ素原子を含有しているものであれば特に制限はないが、フッ素原子をパーフルオロアルキル基として有するものがフッ素含量の点で特に好ましい。

これらのモノマーの具体例としては、例えば、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ―２，２―ジメチル―１，３―ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば下記一般式で表される化合物）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等であり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。

（式中、Ｒ₁ 水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。）

（式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ₄ は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₄ はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２ないし８の整数を表す。）
以下に本発明に用いられる好ましい含フッ素モノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構造に限定されるものではない。

また、上記の単官能ビニルモノマーに加え、任意の多官能モノマーを用いることで膜の強度を更に制御することができる。用いる多官能モノマーには特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。

該多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類（ブタジエン、ペンタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなど）、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類（エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミド、ジアクリロイルピペラジンなど）、メタクリルアミド類（メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなど）などを挙げることができる。

この多官能モノマーをフッ素原子含有多官能モノマーから選択すると低屈折率なものとすることができる。

ii）ブロック（Ｂ）
ブロック（Ｂ）は、前記一般式（１）、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表される重合成分が挙げられる。ハードコート層が最表面に形成された場合の積層体におけるハードコート層に添加されるＡＢ型ブロック共重合体において、ブロック（Ｂ）の割合が１０〜５０モル％の範囲であることが望ましい。ブロック（Ｂ）の割合が１０モル％未満では防汚性が発揮されず、５０モル％を超えるとハードコート層を形成するためのバインダー成分に対してブロック共重合体の相溶性が極端に低下する。

ハードコート層上にさらに低屈折率層を形成する場合の、ハードコート層に添加することができるＡＢ型ブロック共重合体のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の共重合比は、ブロック（Ｂ）が５〜６０モル％であることが望ましい。５モル％未満ではレベリング剤の効果が無く、６０モル％を超えると低屈折率層のハジキの原因となる。

電離放射線硬化性のバインダー成分：
本発明において用いられる電離放射線硬化型バインダー成分は、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と１つ以上の電離放射線で硬化する官能基（単に「電離放射線硬化性基」と呼ぶことがある）を有する化合物が含まれることが望ましい。このように、電離放射線で硬化する電離放射線硬化性基の単独、あるいは硬化剤によって熱硬化する水素結合形成基とを有するので、該バインダー成分を含有する塗工液を被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線の照射、または電離放射線の照射と加熱を行うと、塗膜内に架橋結合等の化学結合を形成し、塗膜を効率よく硬化させることができる。

本発明において「電離放射線硬化性基」とは、電離放射線の照射により重合または架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合やエポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル結合は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカルや光カチオン重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基やオキセタン基は生産性に優れ、また、硬化後の塗膜の機械強度のコントロールが容易であるため好ましい。

本発明において「電離放射線硬化性基」は単独であっても良いし２つ以上が組み合わさっていても良い。

本発明におけるブロック共重合体のＧＰＣ法による分子量分布が１〜２の範囲であることにより、シャープな分子量分布となり、バインダー成分に対してブロック共重合体における非相溶性な部分が殆ど生ぜず、相溶性の優れた塗膜となる。該分子量分布が２以上になると相溶性に劣る成分が含まれてくる。

本発明におけるハードコート層を形成するためのバインダーの少なくとも一部は、水素結合形成基を有するバインダー成分の硬化物であることが望ましい。

水素結合形成基：
本発明における「水素結合形成基」とは、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合または架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる官能基であり、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、等を例示することができる。これらの官能基の中でも水酸基は、無機微粒子を用いた場合特に、微粒子との親和性にも優れており、該無機微粒子のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。また、バインダー成分への導入が容易で、無機微粒子表面の水酸基に吸着し、塗工液や塗膜中に均一に分散させることが可能となり、塗工液の寿命向上や無機微粒子の凝集による巨大粒子化による塗膜の透明性や膜強度の低下が無い均一な塗膜の形成が可能となる。さらに硬化に際しては、単独、あるいは硬化剤を用いた熱硬化により、バインダー成分同士、あるいは微粒子表面の水酸基と共有結合を形成して微粒子が架橋剤として作用し、塗膜強度の更なる向上を図ることができるために特に好ましい。

電離放射線硬化型樹脂組成物に好ましく使用されるモノマー類としては、本質的に、あるいは合成時に副生され、モノマーの一部として混在する水酸基等の水素結合形成基を持つものが、一分子中に電離放射線硬化性基と水素結合形成基とを併せ持つため好ましい。これらのうち、エチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を例示することができる。

これらに加え、ＯＨ残基を有するエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学社製「エポキシエステル」：商品名や、昭和高分子社製「リポキシ」：商品名、等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業社製「紫光」：商品名、や共栄社化学社製「ウレタンアクリレート」：商品名）といった水素結合を含有する数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。

これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。

さらに、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは例えば東亞合成社製の「マクロモノマー」（商品名）等の市販品として購入することも可能であるし、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体をあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。これら分子量が大きい成分を含むことで、防眩層などの複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による積層体のカールや反りの低減が可能となる。

上記官能基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。

また、本発明において架橋性基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。

上記したモノマー、オリゴマー、ポリマー、および、上記に属さないモノマー、オリゴマー、ポリマーを適宜組み合わせて、成膜性、塗工適性、電離放射線硬化の架橋密度、熱硬化性を有する水素結合形成基の含有量等の諸性質を調節することができる。例えば、モノマー、オリゴマーにより架橋密度と加工適性が向上し、ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上する。

本発明においては、数平均分子量が２万以下のモノマーおよび／またはオリゴマーと数平均分子量が２万以上のポリマーを適宜組み合わせ、塗膜の諸性質を容易に調節することが可能である。

ハードコート層：
本発明の積層体におけるハードコート層は、必須成分として、（１）ラジカル重合性単量体が重合成分として構成されるブロック（Ａ）と、ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）とから成るＡＢ型のブロック共重合体であって、レベリング剤として機能し、ＧＰＣ法による分子量分布が１〜２の範囲であるもの、（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、（３）有機溶剤、を含有するコーティング組成物を用いて形成することが望ましい。本発明の積層体におけるハードコート層は、バインダー成分を硬化させて形成されたハードコート層内の表面付近に、前記に詳述したＡＢ型ブロック共重合体を固定させた硬化層である。ハードコート層へのＡＢ型ブロック共重合体の添加量は、硬化成分に対して１〜１０重量％、１重量％未満ではレベリング剤としての効果が悪く、１０重量％を超えると塗膜の均一性が低下する。

反射防止積層体：
本発明の反射防止積層体の層構成の形態として、透明基材上に、光透過性の高屈折率層、光透過性の中屈折率層、光透過性の低屈折率層を有し、該高屈折率層、該中屈折率層及び該低屈折率層は、屈折率の高低が交互に入れ替わり且つ該低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層されたものであり、前記いずれかの層に隣接してハードコート層を設けることができる。或いは、該高屈折率層及び該中屈折率層のうち少なくとも一つが前記ハードコート層であってもよい。

低屈折率層：
本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、水素結合形成基を含有する低屈折率層であって、バインダー成分と平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子とを含むナノポーラス構造を有することが望ましい。低屈折率層のバインダー樹脂は、低屈折率層に水素結合形成基を含有するものが望ましく、例えば、フッ素含有モノマー及び／又はポリマーを含む電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化物を挙げることができる。水素結合形成基の例には前記ハードコート層に用いた電離放射線硬化型樹脂組成物に導入した水素結合形成基が挙げられる。

一般的に、分子中にフッ素原子を含む樹脂組成物は屈折率が低い材料なので、屈折率の低い塗膜を形成できる長所を有するが、該樹脂組成物を塗布して形成された塗膜は、原子間力が小さいフッ素原子を含有しているため硬度及び強度が不足し易いという欠点を有する。これに対して、本発明の反射防止積層体は、塗膜中にそれ自身が空隙を有する、及び／又は集合体を形成することで空隙を有する、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子を含有しているので、分子中にフッ素原子を含有する樹脂組成物を用いるにも関わらず、硬化した樹脂組成物中に分散している空隙を有する微粒子の凝集力及び硬さによって、形成された塗膜が引き締められる。したがって、フッ素原子の含有量を非常に大きくした場合でも塗膜の硬度及び強度の著しい低下を避けることができる。

それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、それ自身の屈折率が低い特徴があり、塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合でも、塗膜の屈折率を低下させることができるため好ましい。空隙を有する微粒子の好ましい例には、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が挙げられる。即ち、例えば、シリカを例にすると、内部に気体を有しない通常のコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、シリカの空隙を有する微粒子の屈折率は１．２０〜１．４５と低い。或いは、空隙を有する微粒子の好ましい別の例には、多孔質ポリマー微粒子や中空ポリマー微粒子が挙げられる。

ナノポーラス構造：
本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、前記微粒子を含む低屈折率層の微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造を有することが望ましい。

本発明の反射防止積層体におけるナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層には、ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔である構造が挙げられる。或いは、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層には、ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有することにより形成される構造が挙げられる。

本発明において、ナノポーラスとは、粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔のことを言い、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。

微粒子の配合によりバインダー成分濃度が希釈されて低屈折率層の機械的強度や屈折率に悪影響を及ぼす弊害を避けるために、微粒子の屈折率は１．６０以下であることが好ましい。

微粒子が無機化合物の場合、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましく、二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。

無機微粒子の少なくとも一部を表面処理することにより、溶剤又はバインダーとの親和性の改善やバインダーとの反応性を付与させることが好ましい。

表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤や有機低分子化合物、ポリマー等を表面に吸着、或いは結合させる化学的表面処理に分類できる。更に、無機微粒子表面の少なくとも一部を、それよりも粒子径が小さい無機や有機やそれらの複合微粒子で被覆しても良い（これらを総称して「表面処理物」という）。

化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。

カップリング剤としては、有機金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミキレート化剤）が好ましく用いられる。

表面処理物は無機微粒子表面の化学的性質によって適宜使用する事が好ましい。例えば、アニオン性を有する無機微粒子であればカチオン性の有機低分子化合物の使用が好ましい。

無機微粒子表面に水酸基等の官能基がある場合は、表面処理物を安定に吸着させることができ、また、シランカップリング剤や該官能基との反応性を有するポリマーを使用する事でより安定な化学結合による表面処理が特に有効に実施できるため、より好ましい。

無機微粒子に吸着、及び／或いは結合した表面処理物には、バインダー成分との反応性を持たせるためにバインダー成分の種類に応じて水酸基、アミノ基等の熱硬化性基や（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、マレイミド基等の電離放射線硬化性基等を適宜使用することが好ましい。

微粒子が有機化合物の場合は、架橋、非架橋に関わらず平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍのポリマー微粒子であれば特に制限されず使用でき、ポリオレフィン系、フッ素系ポリマー系、ポリスルホン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリスチレン系、ポリケトン系、シリコーン系、ポリ乳酸系、セルロース系等やこれらの共重合物を用いることが出来る。特に、低屈折率化の観点からはフッ素ポリマー系、シリコーン系からなることがさらに好ましい。また、例えば、ポリアクリル系であってもフッ素原子を含有するアクリルモノマーを使用する事で微粒子の低屈折率化が可能となるため好ましい。

有機微粒子も溶剤又はバインダーとの親和性やバインダーとの反応性が得られるモノマー重合体が表面に形成されることが好ましい。また、無機微粒子と同様の物理的および／或いは表面処理物を用いた化学的表面処理を施すことも好ましい。

透明基材：
本発明による積層体、或いは、反射防止積層体を構成する光透過性の透明基材は、板状であってもフィルム状であっても良い。好ましい基材としては、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル；環状ポリオレフィン等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常３０μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

（１）ジテルリド化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
ジテルリド化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ： Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚｆｏｒ１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ-３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ-１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ-８０４Ｌ ＋ Ｋ-８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ-７５）

（２）ジフェニルジテルリドの合成例
金属テルル（Aldrich 社製、商品名：Tellurium(-40mesh)）３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．８Ｍシクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液〕１５．８ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物３．４８ｇ（８．５ｍｍｏｌ：収率６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりジフェニルジテルリドであることを確認した。

（３）ＡＢ型ブロック共重合体及び共重合体の調製
窒素置換したグローブボックス内で、アゾイソブチロニトリル（０．１０ｍｍｏｌ）、前記工程（２）で製造したジフェニルジテルリド、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌとＡユニットとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ：略語）を加え８０℃で３時間撹拌した。次いでＢユニットとしてメタクリル変性シリコーンＸ−２２−１６４Ａ（商品名；信越化学工業製）、或いは１Ｈ、１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート（フッ素モノマ）を加え、更に８０℃で３時間攪拌した。次いでクロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマを室温で吸引ろ過、乾燥することにより、下記の表１に示すＡユニットとＢユニットの共重合比の実施例のポリマ１〜４を作製した。

重合開始剤として、α, α'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：略語）のみを用いた以外は上記実施例のポリマ１〜４の製造と同様にして、下記の表１に示す比較例のポリマ１、２を製造した。

得られた各種ポリマの数平均分子量と分子量分布も下記の表１に示す。

表１に示す数平均分子量、及び分子量分布は、液体クロマトグラフ 島津 ＬＣ−１０（商品名、島津製作所製、カラム：Shodex K-840 ＋K-805L、ポリスチレンスタンダード：TOSOH TSK Standard）を用いて測定した。

（４）ハードコート層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合して、実施例１−１、２−１、３−１、４−１、比較例１−１、２−１、３−１、実施例１−２、２−２、３−２、４−２、比較例１−２、２−２、３−２で用いるハードコート層形成用組成物を調製した。

（４−１）共重合体を含むハードコート層形成用組成物（共重合体有：略語）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：略語） ５．０質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５質量部
前記表１に示す実施例のポリマ１〜４及び比較例のポリマ１、２ ０．２５質量部
メチルエチルケトン ２０質量部

（４−２）共重合体を含まないハードコート層形成用組成物（共重合体無：略語）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：略語） ５．０質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５質量部
メチルエチルケトン ２０質量部

（５）ハードコートフィルムの作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に，上記組成の各種ハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製，光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量６０ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、実施例１−１、２−１、３−１、４−１、比較例１−１、２−１、３−１、実施例１−２、２−２、３−２、４−２、比較例１−２、２−２、３−２の基材／ハドコート層フィルムを得た。

（６）低屈折率層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
中空シリカゾル（触媒化成工業製OSCAL （商品名、微粒子の屈折率１．３０）；メチルイソブチルケトン２０重量％分散液） １２．８５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．１質量部
メチルイソブチルケトン ８５．２２質量部

（７）反射防止フィルムの作製
前記工程（５）で得られた実施例１−２、２−２、３−２、４−２、比較例１−２、２−２、３−２の基材／ハドコート層フィルム上に、上記工程（６）で得られた低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層からなる積層構造の、実施例１−２、２−２、３−２、４−２、比較例１−２、２−２、３−２の反射防止フィルムを得た。低屈折率層の屈折率は１．３８であり、全てのハードコート層上で最低反射率は１．２％であった。本各実施例及び各比較例の反射防止フィルムの外観、ヘイズ値、耐スチールウール試験、指紋拭取り性試験の結果を下記の表２に示す。

なお、ハードコート層に比較例のポリマ１及びポリマ２を添加したものは低屈折率層塗工後の塗膜が全て白化したため、その後のテストは実施せず。

耐スチールウール試験：
ハードコート層、及び反射防止フィルムの低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量を示す。

指紋拭取り性試験：
鼻脂を親指につけ、そのまま塗膜表面に垂直に３秒押しつけた後、ティッシュペーパーにて指紋を拭き、目視で見えなくなるまでの往復回数を評価した。鼻脂が広がり、３０往復以上擦っても拭取れなかった場合は×と標記する。

表のような結果となった考察：
共重合体を添加することにより、ハードコート層の平滑性が向上し、滑り性が付与されるため耐スチールウール性が向上し、また、防汚性が付与されるため指紋拭取り性が向上するが、共重合体のＢユニットの割合を多くすると、ハードコート層中に添加した場合、低屈折率層がハジキやすくなる。

本発明の反射防止積層体は、ハードコート層内の表面付近にレベリング剤としてのブロック共重合体が固定されることによりハードコート層が平坦化されているので、該反射防止積層体は、耐擦傷性の透明性に優れたものであり、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、レンズ等の光学物品の表面に貼付される反射防止フィルム等の反射防止積層体として有用である。

Claims (10)

1. 透明基材上に、光透過性のハードコート層を構成層の一つとして有する１層以上を形成してなる積層体であって、
   該ハードコート層は、バインダー成分を硬化させて形成されたハードコート層内の表面付近に、レベリング剤としてのブロック共重合体を固定させた硬化層であり、
   該ブロック共重合体は、ラジカル重合性単量体を重合成分として構成されるブロック（Ａ）と、ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）とから成るＡＢ型のブロック共重合体であり、
   該ブロック共重合体のＧＰＣ法による分子量分布が１〜２の範囲であり、
   前記ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）が、次の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される重合成分であり、
   （式中、Ｒ ₁₁ は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｙ ₁₁ は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ ₁₃ ）−を表す。Ｒ ₁₃ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは０〜６の整数を表し、ｂは１〜１８の整数を表す。Ｒ ₁₂ は、水素原子又は−ＣＦ ₃ を表す。）
   （式中、Ｒ ₁₁ は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｙ ₁₁ は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ ₁₃ ）−を表す。Ｒ ₁₃ は水素原子又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ａは０〜６の整数を表し、ｃは１〜９の整数を表す。Ｒ ₁₂ は、水素原子又は−ＣＦ ₃ を表す。）
   （式中、Ｒ ₂₁ 〜Ｒ ₂₃ はそれぞれ独立に炭素原子を１〜２０含む基を表し、それぞ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ ₂₁ 、Ｒ ₂₃ のうち少なくとも一つの基が（メタ）アクリロイル基となる。Ｒ ₂₄ はメチル基、（ＣＦ ₂ ） _b 、（ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ） _c であり、末端はＨかＣＦ ₃ のいずれか。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは１≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛ ｝で囲われている（ポリ）シロキサン部分はｒ≠０の時、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。）
   前記ブロック共重合体の数平均分子量が８千〜５万の範囲であり、前記ブロック（Ｂ）の割合が１０〜５０モル％の範囲であることを特徴とする積層体。
2. 前記ハードコート層は、必須成分として、
   （１）ラジカル重合性単量体が重合成分として構成されるブロック（Ａ）と、ケイ素元素及び／又はフッ素元素を含む重合成分から構成されるブロック（Ｂ）とから成るＡＢ型のブロック共重合体であって、レベリング剤として機能し、ＧＰＣ法による分子量分布が１〜２の範囲であるもの、
   （２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
   （３）有機溶剤、
   を含有するコーティング組成物を、被覆すべき面に塗工し硬化させてなる塗膜であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ブロック共重合体がさらに電離放射線硬化性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記硬化層の少なくとも一部は、水素結合形成基を有するバインダー成分の硬化物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
5. 光透過性の高屈折率層及び光透過性の低屈折率層を少なくとも備えると共に、１層又は２層以上の光透過性の中屈折率層をさらに備え、該高屈折率層、該中屈折率層及び該低屈折率層は、屈折率の高低が交互に入れ替わり且つ該低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層されるものであり、該いずれかの層に接して請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハードコート層を備えていることを特徴とする反射防止積層体。
6. 前記高屈折率層及び／又は前記中屈折率層は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項５に記載の反射防止積層体。
7. 前記高屈折率層及び／又は前記中屈折率層は、膜厚が０．０５〜２０μｍで、屈折率が１．４５〜２．００で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に規定されるヘイズ値が前記透明基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記透明基材だけのヘイズ値との差が１０％以内であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の反射防止積層体。
8. 前記高屈折率及び／又は前記中屈折率層は、水素結合形成基を残した硬化層であり、前記ハードコート層に隣接して、水素結合形成基を含有する高屈折率層、中屈折率層又は低屈折率層がウエットコーティング法により形成されたものであることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
9. 前記高屈折率層及び／又は前記中屈折率層はハードコート層を兼ねることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
10. ＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、反射防止積層体のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量が、２００ｇ以上であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射防止積層体。