JP4668537B2 - 難燃性物品 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性フォーム基材、フォーム基材を含む物品、および難燃性フォーム基材を製造する方法に関する。
ポリマーフォームコアが組み込まれた物品は、予備発泡させたポリマーマトリックスの密度よりも発泡させたポリマーのほうが密度が低いことを特徴とする。フォームの密度低下は、化学発泡剤を用いた発泡または微小球のマトリックス中への分散などの数種類の方法によって実現することができ、これらの微小球はガラスまたはある種のポリマー材料より通常は製造される。
ポリマーフォームを含む物品は、たとえば、2000年8月15日にゲルセン(Gehlsen)らに付与された米国特許第6,103,152号明細書に記載されている。ゲルセン(Gehlsen)の第’152号特許には、ポリマーマトリックスと1つ以上の発泡性ポリマー微小球とを特徴とするポリマーフォームを含む物品が記載されている。このフォームの微細構造は、ポリマーマトリックス全体に分散した複数の膨張したポリマー微小球を特徴とする。少なくとも1つの微小球はなお発泡することができ、すなわち熱を加えることによって、破壊されずにさらに発泡する。このフォームは接着面を有するように配合することができ、実質的に平滑な表面を特徴とする。
たとえば、振動減衰物品、包帯、再帰反射シーティング、テープ、耐摩耗性マット、研磨物品、ガスケット、組立体、およびシーラントなどの多種多様のあらゆる物品が、ポリマーフォームコアを含むことができる。
テープおよびその他の物品の用途では、難燃性が必要とされる場合があり、ある用途では適用される規制のために必要となりうる。たとえば、電気または電子用途に使用されるテープは、関連する電子部品または電気装置を使用することによって発生する電流、短絡、および/または熱に直接さらされる場合がある。結果として、工業規格または規制のため、このようなテープ物品に使用条件が生じる場合があり、そのため燃焼試験などの適格性試験をテープに対して実施することが必要となる。電気および電子用途の場合、工業規格の燃焼性試験は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ(Underwriters Laboratories)(UL 94「装置および危機の部品のプラスチック材料の燃焼性試験の規格(Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)」)である。鉄道輸送および運送用途の場合は、工業規格は米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)のASTM E662(「固体材料によって発生する煤煙の特定光学密度の試験方法(Test Method for Specific Optical Density of Smoke Generated by Solid Materials)」)、およびASTM E162(「放射エネルギー源を使用した材料表面燃焼性の試験(Test for Surface Flammability of Materials Using a Radiant Energy Source)」)である。航空宇宙用途の場合、連邦航空局(Federal Aviation Administration)F.A.R.セクション25.853(1990年7月)垂直燃焼試験、サブパラグラフ(a)(1)(i)の試験基準は、内部天井板、内壁パネル、パーティション、ギャレー構造、大型キャビネット壁、構造用フローリングなどの乗務員または乗客によって占有される内部区画、ならびに積荷区画の構成に使用される材料に関する。F.A.R.セクション25.853(1990年7月)サブパラグラフ(a)(1)(ii)は、座席のクッション、パッド、装飾用および非装飾用コーティング布、皮革、トレーおよびギャレー用備品、電線管、熱および音響の絶縁材ならびに通風ダクトを覆う絶縁材、継手および端部被覆材などに関する。これらの用途に使用される材料はF.A.R.セクション25.853(1990年7月)(a)(1)(i)および(a)(1)(ii)の手順に従って垂直方向で試験した場合に自己消火性となる必要がある。鉄道輸送および航空宇宙の両方の用途の場合にはさらに、別の工業規格としてボーイング社仕様支援規格(Boeing Specification Support Standard)のBSS 7239 (「材料の燃焼によって発生する毒性ガスの試験方法(Test Method for Toxic Gas Generation by Materials of Combustion)」)が存在し、この規格は燃焼ガスの分析を必要としており、現在はHCN、NOX、CO、HCl、HF、およびSO2を含む毒性ガスに対して規定の濃度限界を有する。
このような用途においてテープに課せられる要求に適合させるため、テープおよびその他の物品は、火に対してもともと抵抗性である材料、ならびに難燃剤等を混入することによって難燃性または耐火性が付与されるように加工または製造された材料から製造することができる。
電気および電子用途では、たとえば、製品が難燃性を有することを除けばゲルセン(Gehlsen)の第’152号特許に記載されるものと類似したフォーム材料を使用すると望ましい場合がある。しかし、電子用途で使用される難燃性フォームテープの使用は、発泡感圧接着剤中に難燃性物質を混入することによって接着剤の有効性が低下することが多いので問題となっている。このことは、両面に接着剤を有する難燃性フォームテープの場合に特に問題となる。さらに、難燃性フォームの一方または両方の主面に適用された難燃性スキン接着剤は性能が低いことも、電気または電子用途、輸送用途、および航空宇宙用途において難燃性フォームテープがあまり重要視されていない理由となっている。最後に、ある種の難燃性物質を使用することによって、特にヨーロッパにおいて公衆衛生上の問題が発生しており、ヨーロッパでは、これらの物質の環境問題と生物濃縮の可能性とのために、特定の臭素化難燃剤が有害の可能性があるとして同定されている。
したがって、難燃性発泡接着性基材、そのような基材を含む物品(たとえば、テープ、特に両面テープ)、およびそれらの物品の製造方法が提供されることが望ましい。フォームおよびテープ物品を新しい用途で使用されるように設計できるように、表面に強く接合または接着する難燃性発泡接着性基材が提供されることも望まれている。難燃性構造体中に上記物品を提供することも望まれている。
第1の面においては、本発明は、ポリマーと、非ハロゲン化アンチモン非含有難燃剤と、複数の微小球とを含む発泡させたポリマーフォーム材料であって、前記フォーム材料が外面を有する発泡させたポリマーフォーム材料と、前記外面と結合する接着剤層とを含む難燃性物品を提供する。
ポリマーフォーム材料は、アクリレートポリマーおよびメタクリレートポリマー、アクリレートおよびメタクリレートコポリマー、およびこれらの組み合わせなどの多種多様のあらゆるポリマー材料から選択することができる。アクリル酸エチルヘキシルとアクリル酸とのコポリマーを含むフォーム層は、アクリル酸イソオクチルとアクリル酸とのコポリマーを含むフォームと同様に説明される。合成ブロックコポリマー接着剤を含む熱可塑性ポリマー材料などの他のフォーム層も使用することができ、本明細書においてさらに説明される。接着剤層は、たとえば、アクリル酸エチルヘキシルとアクリル酸とのコポリマー、アクリル酸イソオクチルとアクリル酸とのコポリマー、ゴム系接着剤、シリコーン接着剤、ゴム系接着剤とアクリル系接着剤との混合物、ならびにそれらの組み合わせなどの感圧接着剤であってよい。同様に、接着剤層は熱活性化接着剤であってもよい。アンチモン非含有難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムなどの泡沸性材料を含んでもよい。フォーム層および/または接着剤層の一方または両方は、ポリマー微小繊維を内部に有するように形成されてもよく、これらの微小繊維は伸張剥離性を物品に付与する。微小繊維は、C3〜C10アルキレンと共重合させたエチレンなどのポリアルキレン樹脂のコポリマーを含んでもよい。本発明による典型的な微小繊維は、たとえばポリオクテン−エチレンのコポリマー、および/またはポリヘキセン−エチレンのコポリマーを含んでもよい。
本明細書における本発明の好ましい実施態様の説明においてある種の用語が使用されている。このような用語すべては、当業者によるそれらの用語の使用と一致した方法で解釈されるよう意図している。便宜上、限定するものではないが例として、以下の意味で説明される。
「泡沸性」または「泡沸」とは、材料または材料の性質であって、特に、高い表面温度または火炎にさらされた場合の材料の発泡または膨張を意味し、
「泡沸性難燃剤」とは、可燃性材料に使用または混入した場合に、熱または火炎にさらされたときにその材料の発火性を軽減または消失させる泡沸性物質を意味し、一般に火炎にさらされた場合に、泡沸性のために炭化が起こって不燃性気体を放出して炭化フォームを形成し、これはマトリックスを保護し、酸素供給を遮断して、液だれを防止する。一般に、泡沸性難燃剤は、酸源、炭化性物質、および発泡剤を含む。
「難燃剤」とは、可燃性材料に使用または混入された場合に、熱または火炎にさらされたときの材料の発火性を軽減または消失させる物質を意味し、
「伸張剥離(ストレッチリリース)」とは、30cm/分の速度および45°以下の角度で接着物品を基材表面から引き伸ばした場合に、目視可能な残留物を基材上に有意量残すことなく基材からその物品が離れるという接着物品の性質を意味する。
別の面では、本発明は、
(a)ポリマー組成物と、アンチモン非含有難燃剤と、複数の発泡性微小球とを溶融混合して、発泡性で押出可能な組成物を形成するステップと、
(b)1つ以上の前記発泡性微小球を少なくとも部分的に発泡させるステップと、
(c)前記発泡性で押出可能な組成物をダイに通して押出成形して、外面を有するフォームを形成するステップと、
(d)前記フォームの前記外面上に接着剤組成物を適用するステップと、
を含む難燃性フォーム物品の製造方法を提供する。
本発明のこの面においては、難燃性フォーム物品の製造に使用される材料の種類、ならびに物理的および化学的性質は前述のものと同様である。伸張剥離性を有するフォーム物品を提供するために、発泡性で押出可能な組成物および/または接着剤組成物に繊維形成性樹脂を加えることによって、製造工程中にその場で微小繊維が形成される。
本発明は、上記方法によって製造されたテープなどの物品も提供する。
本発明のその他の特徴および利点は、好ましい態様の詳細な説明および添付の請求項を検討すれば当業者には明らかとなるであろう。
好ましい実施態様の種々の特徴を説明する際には種々の図面を参照しており、これらの図面中の類似した参照番号は類似した特徴を表している。
本発明は、難燃性ポリマーフォームと、そのフォームの外面と結合するスキン接着剤とを含むフォーム物品を提供する。このフォームは、加熱されるとさらに膨張することができる1つ以上のポリマー微小球を含んでもよい。フォームの外面は実質的に平滑な場合もあるし、またはパターン形成されている場合もある。外面の少なくとも一部は、フィルムなどのための基材として機能することができ、したがって多種多様のあらゆるテープ物品を得ることができる。スキン接着剤は通常は難燃剤を使用せずに配合され、フォームはシート、棒、または円柱などの多種多様なあらゆる形態で提供されうる。
本発明の難燃性フォームコアテープおよび/またはフォームの表面に適用されたスキン接着剤層を含む物品は、パネルに対して高い接着性を有することができる。本発明によるフォームテープに望まれる性質としては、後述の試験方法に従って試験した場合に、(1)約2.64kN/mを超える(>15ポンド/インチ)フォーム分裂強さ、(2)約2.64kN/m(>15ポンド/インチ)を超える90°剥離接着力、(3)22℃または70℃で少なくとも約10,000分を超える静的剪断強さが挙げられる。
本発明によるフォーム物品の一例を図1に示す。この物品は、第1の平坦な表面12と、第1の表面12とは反対側にある第2の表面(図示していない)とを有するシート10の形態にある。本発明によると、少なくとも1種類の難燃性物質がフォームシート10全体に散在している。本発明において混入すると好適な難燃性材料としては、このような多種多様の物質のあらゆるものが挙げられるが、ハロゲン化されておらずアンチモンを含有しない材料を含むことが好ましい。フォームシート10はポリマーマトリックスをさらに含み、マトリックス内部には複数の発泡したセル14が散在している。発泡したセル14は、シート10の製造中に使用された発泡工程の結果であり、たとえば化学発泡剤の使用、あるいは発泡性ポリマー微小球またはガラス微小球の混入、あるいはそれらの組み合わせによって作製することができる。シート10の製造中に微小球が混入される場合、典型的にはセル14は、発泡しているが破壊はされていない形態のポリマー微小球を含む。スキン接着剤層16は、シート10の一方の表面上に設けられる。接着剤16は、種々の接着材料の任意のものを含んでよく、本明細書でさらに詳細に説明される。最も典型的には、接着剤層16は感圧接着剤であってよく、一般には接着剤は難燃性材料を使用せずに配合される。しかし、接着剤に難燃性を付与するために少量の難燃剤を接着剤中に混入してもよい。特に、非常に薄い(すなわち、約0.635mm(0.025インチ)未満)難燃性フォーム物品中のスキン接着剤には少量の難燃剤を添加すると望ましい場合もある。接着剤16を別の基材等に適用する前に接着剤層16を保護するために、任意に剥離ライナー18を設けてもよい。
他の層および/または構造をシート10の第1の表面12に適用または貼り付けてもよいことは理解できるであろう。他の層または構造を表面12に結合させる場合、スキン接着剤層を最初に第1の表面12に適用して、別の層または構造を表面12に結合させてもよい。同様にシート10は、第1の表面12の反対側の表面上に別の接着剤層を有する両面テープとして提供されてもよい。剥離ライナー等は、シート10の一方または両方の表面上のスキン接着剤と結合させてもよい。
様々な種類のあらゆるポリマー材料を本発明のフォームの配合に使用してよく、たとえばエラストマー、ゴム、熱可塑性エラストマー、ゴム系およびアクリル系接着剤、ならびにそれらの混合物などを使用してよい。典型的にはこれらのポリマー樹脂は、2000年8月15日に発行された米国特許第6,103,152号明細書(ゲルセン(Gehlsen)ら)(この記載内容全体を本明細書に援用する)に記載されるような溶融押出工程に好適な種類のポリマー樹脂である。化学的に異なる組成を有する2種類以上のポリマーを混合することが望ましい場合もある。フォームの物理的性質は、フォームの製造に使用される成分の種類を変化させることによっておよびこれらの相対濃度を変化させることによって最適化することができる。一般に、最終的なフォーム含有物品の所望の性質に基づいて、個々の樹脂が選択または選別される。
本発明のフォームの製造に有用なポリマーの一群としては、アクリレートおよびメタクリレートポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。このようなポリマーは、アルキル基が1〜20個の炭素原子を有する非第3級アルキルアルコールのモノマー性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを1種類以上重合させることによって生成することができる。好適なアクリレートモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、およびアクリル酸ドデシルが挙げられる。これらの対応するメタクリレートも同様に有用となる。芳香族アクリレートおよびメタクリレート、たとえばアクリル酸ベンジルおよびアクリル酸シクロベンジルも有用である。
任意に、1種類以上のモノエチレン系不飽和コモノマーをアクリレートまたはメタクリレートモノマーと重合させてもよく、コモノマーの個別の量はポリマーの所望の性質を基準にして選択される。有用なコモノマーの一群としては、アクリレートホモポリマーのガラス転移温度よりも高温のホモポリマーガラス転移温度を有するコモノマーが挙げられる。この群に入る好適なコモノマーの例としては、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、イタコン酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シアノエチル、N−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリル酸β−カルボキシエチル、ビニルエステルであってネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、またはプロピオン酸のビニルエステル(たとえば、コネチカット州ダンベリー(Danbury,Connecticut)のユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corp.)より名称バイネート(VYNATES)で入手可能)、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、およびアルキルビニルエーテルが挙げられる。
アクリレートまたはメタクリレートモノマーと重合させることができるモノエチレン系不飽和コモノマーの別の群としては、アクリレートホモポリマーのガラス転移温度よりも低いホモポリマーガラス転移温度を有するコモノマーが挙げられる。この種類に入る好適なコモノマーの例としては、エチルオキシエトキシエチルアクリレート(Tg=−71℃)、およびメトキシポリエチレングリコール400アクリレート(Tgは−65℃、新中村化学工業株式会社(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.)より名称NKエステルAM−90G(NK ESTER AM−90G)で入手可能)、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のフォームの製造に有用なポリマーの別の群としては、アクリル系接着剤とは非混和性であるポリマーが挙げられる。例としては、ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマーなどの半結晶性ポリマー樹脂(たとえば、2〜8個の間の炭素原子を有するモノマーを主成分とするもので、たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなど)、ポリエステルおよびコポリエステル、ポリアミドおよびコポリアミド、フッ素化ホモポリマーおよびコポリマー、ポリアルキレンオキシド(たとえば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド)、ポリビニルアルコール、アイオノマー(たとえば、塩基で中和させたエチレン−メタクリル酸コポリマー)、および酢酸セルロース、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。非混和性ポリマーの他の例としては、熱可塑性ポリウレタン、芳香族エポキシ、ポリカーボネート、非晶質ポリエステル、非晶質ポリアミド、ABSコポリマー、ポリフェニレンオキシドアロイ、アイオノマー(たとえば、塩で中和させたエチレン−メタクリル酸コポリマー)、フッ素化エラストマー、ポリジメチルシロキサン、エチレンプロピレンゴム、熱可塑性エラストマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のフォームとして有用な別の群のポリマーとしては、紫外線感受性基を含有するエラストマーが挙げられる。例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンおよびジエンのランダムコポリマーおよびブロックコポリマー(たとえば、SBR)、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のフォームとして有用なポリマーの別の群としては、非光重合性モノマーから調製された感圧接着剤およびホットメルト接着剤が挙げられる。このようなポリマーは、接着性ポリマー(すなわち、本来接着性であるポリマー)、または本来接着性ではないが粘着付与剤と混合した場合に接着剤組成物を得ることができるポリマーであってよい。具体例としてはポリウレタン、ポリ−α−オレフィン(たとえば、ポリオクテン、ポリヘキセン、およびアタクチックポリプロピレン)、ブロックコポリマー系接着剤、天然ゴムおよび合成ゴム、シリコーン接着剤、エチレン−酢酸ビニル、およびエポキシ含有構造用接着剤混合物(たとえば、エポキシ−アクリレートおよびエポキシ−ポリエステルの混合物)、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
典型的にはポリマーフォーム中に1つ以上の発泡したポリマー微小球が混入される。発泡性ポリマー微小球は、ポリマーシェルと、気体、液体、またはそれらの組み合わせの形態であるコア材料とを含む。ポリマーシェルの溶融温度または流動温度以下の温度に加熱すると、ポリマーシェルが膨張する。好適なコア材料の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、または類似の材料、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー微小球シェルに使用される熱可塑性樹脂の種類は、フォームの機械的性質に影響を与えることができ、フォームの性質は微小球の選択、または異なる種類の微小球の混合物の使用によって調整することができる。たとえば、低密度フォーム物品に高い引張強さおよび凝集強さが望まれる場合には、アクリロニトリル含有樹脂が有用である。アクリロニトリル含有率が、ポリマーシェル中に使用される樹脂の少なくとも50重量%、一般に少なくとも60重量%、典型的には少なくとも70重量%である場合には特にこのことが言える。
シェルとして使用してもよい好適な熱可塑性樹脂の例としては、ポリアクリレートなどのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリレート−アクリロニトリルコポリマー、ならびにメタクリレート−アクリル酸コポリマーが挙げられる。塩化ビニリデン含有ポリマー、たとえば塩化ビニリデン−メタクリレートコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、およびアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリロニトリル−メタクリル酸メチルコポリマーも使用してよいが、高強度が考慮される場合には望ましくないこともある。一般に、高強度が望ましい場合は、微小球シェル20重量%以下の塩化ビニリデンを含有し、典型的には15重量%以下の塩化ビニリデンを含有する。高強度用途では、塩化ビニリデンを実質的に含有しない微小球が必要となる場合もある。ハロゲン非含有微小球を本発明のフォームに使用してもよい。
前述したように、本発明の物品中のフォームはポリマー微小球を含む。好適な市販の発泡性ポリマー微小球の例としては、ピアス・スティーブンス(Pierce Stevens)(ニューヨーク州バッファロー(Buffalo,N.Y.))より名称「F30D」、「F80SD」、および「F100D」で入手可能なものが挙げられる。アクゾ−ノーベル(Akzo−Nobel)より名称エクスパンセル551(EXPANCEL 551)、エクスパンセル461(EXPANCEL 461)、エクスパンセル091(EXPANCEL 091)、およびエクスパンセル092MB120(EXPANCEL 092 MB 120)で入手可能な発泡性ポリマー微粒子も好適である。
発泡性微小球の量は、フォーム物品に望まれる性質を基準にして選択される。一般に、微小球濃度が高くなるほど、フォーム密度は低くなる。ポリマー樹脂中の微小球量は、典型的には約0.1重量部〜約20重量部(100部のポリマー樹脂を基準としている)の範囲であり、より好ましくは約0.5重量部〜約10重量部の範囲である。
本発明のフォーム中に混入すると好適な難燃剤としては、泡沸性難燃剤および/または非泡沸性アンチモン非含有難燃剤が挙げられ、これらは一般に約20重量%〜約60重量%の間の濃度でフォーム中に存在する。本明細書に記載のフォームに使用すると好適な難燃剤の例としては、ノースカロライナ州シャーロット(Charlotte,NC)のクラリアント・コーポレーション(Clariant Corporation)より名称エクソリット(EXOLIT)で市販されているものが挙げられ、たとえば名称IFR 23、AP 422、AP 423、AP 452(TP)、AP 462、AP 740(TP)、AP 750、AP 751(TP)、およびAP 752(TP)のものが挙げられ、これらすべてはポリリン酸アンモニウムと相乗剤とを含む非ハロゲン化難燃剤である。相乗剤は別の種類の難燃性材料であり、他の難燃剤と併用すると、これら2種類の難燃性材料の性質を合計したものよりも難燃性が向上する難燃性材料である。同様にクラリアント・コーポレーション(Clariant Corporation)製である有機リン化合物を主成分とするエクソリットOP(EXOLIT OP)グレード材料、たとえばOP 550、OP 910、OP 920(TP)、OP 921(TP)、OP 1100(TP)、エクソリット5060(EXOLIT 5060)、エクソリット5073(EXOLIT 5073)、エクソリット5085(VP)(EXOLIT 5085(VP))、およびエクソリット5087(EXOLIT 5087)も有用であり、赤リン材料のエクソリットRP(EXOLIT RP)グレード、たとえばRP 622、RP 650、RP 652、RP 654、RP 658、RP 659(TP)、RP 683(TP)、RP 689(TP)、RP 692、RP 693、およびRP 694も有用である。使用してもよい他の非ハロゲン化難燃剤としては、それぞれホウ酸亜鉛とホウ酸亜鉛水和物であるファイアブレークZB(FIREBRAKE ZB)およびボルガードZB(BORGARD ZB)、ホウ酸アンモニウム/二ホウ酸塩/四ホウ酸塩四水和物、五ホウ酸アンモニウム・8H2O、リン酸ジアンモニウムとリン酸モノアンモニウムとの混合物でありウエストバージニア州ガリポリスフェリーのアクゾ・ノーベル(Akzo Nobel,Gallipolis Ferry,West Virginia)より入手可能なファイレックス(FYREX)、リン酸トリフェニル、リン酸ジメラミン、重炭酸カリウム、硫酸アルミニウムカリウム;どちらもメラミンシアヌレートであるメラパール25(MELAPUR 25)およびメラパールp−46(MELAPUR p−46)、リン酸メラミンであるメラパール200(MELAPUR 200)(これら3種類すべては、ルイジアナ州ウエストウィーゴーのDSMメラミン・アメリカズ(DSM Melamine Americas,Inc.Westwego,LA)より入手可能である);リン酸メラミンであるアムガードNH(AMGARD NH)およびエチレンジアミンホスフェートであるアムガードNP(AMGARD NP)(どちらもバージニア州リッチモンドのオルブライト・アンド・ウィルソン・アメリカズ・インコーポレイテッド(Albright & Wilson Americas Inc.,Richmond,VA)より入手可能である);アルミニウム三水和物(ATH)、酸化マグネシウム、ならびに水酸化マグネシウムが挙げられる。使用してもよい有用なハロゲン化ホスフェート難燃剤としては、どちらもクラリアント・コーポレーション(Clariant Corporation)より入手可能なTCEP(トリス(2−クロロエチル)ホスフェート)およびTCPP(トリス(2−クロロイソプロピル)ホスフェート)、ならびにイスラエルのベールシバのデッド・シー・ブロミン・グループ(Dead Sea Bromine Group,Beer Shiva,Israel)より入手可能なFR 370(トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート)が挙げられる。
1種類以上の難燃剤の混合物を本発明のフォーム中に使用してもよい。好適な混合物としては、エクソリットAP750(EXOLIT AP 750)とFR370、およびエクソリットIFR23(EXOLIT IFR 23)とFR 370の重量比が約10:90(5:95)〜約90:10(95:5)の混合物、ならびにアンスル・インコーポレイテッド(Ansul Incorporated)よりフォーレイ(FORAY)として入手可能なリン酸モノアンモニウムと硫酸アンモニウムとケイ酸アルミニウムマグネシウムとの混合物が挙げられる。1種類以上の難燃剤と相乗剤との混合物も本発明のフォーム中に使用してよい。好適な相乗剤としては、タルク、マグネシウム化合物、ホウ酸亜鉛などの亜鉛化合物、Fe23、MoO3、特殊なゼオライト、ボロキソシロキサン(boroxo siloxane)エラストマーが挙げられ、これらは論文「泡沸性難燃剤系の効率に対するレオロジーの調整の影響(Influence of Modified Rheology on the Efficiency of Intumescent Flame Retardant Systems)」,P.アンナ(Anna)ら,ポリマー・デグラデーション・アンド・スタビリティ(Polymer Degradation and Stability),Vol.74(3),2001,423〜426ページにおいて議論されている。臭素化難燃剤およびリン難燃剤の両方の相乗剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ(Ciba,Tarrytown,NY)より入手可能なチバ・フレームスタブ・ノア116(CIBA FLAMESTAB NOR 116)難燃性材料である。ポリリン酸アンモニウム系泡沸性難燃剤と臭素化ホスフェート(FR 370)難燃剤、リン酸メラミン難燃剤、および/またはポリリン酸メラミンポリホスフェート難燃剤との間には相乗効果が見られる。ハロゲン化難燃性材料は一般には好ましくないが、一部のハロゲン化材料は本発明において効果的となる場合もある。たとえば、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートであるFR370は非常に有効な難燃剤であり、現在のところ環境保護団体による問題のある物質としては同定されていない。難燃剤系の選択は、種々の要因、たとえば、所望の用途に対する工業規格、およびフォームポリマーマトリックスの組成によって決定される。
本発明のフォームは、種々の他の添加剤も含んでよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤(たとえば、ロジンエステル、テルペン類、フェノール類、ならびに脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族との混合物の合成炭化水素樹脂)、可塑剤、顔料、染料、非発泡性のポリマーまたはガラスの微小球、補強剤、疎水性または親水性シリカ、炭酸カルシウム、強化剤、繊維、フィラー、ナノクレーなどのナノ粒子、導電性粒子、酸化防止剤、ポリエステル、ナイロン、またはポリプロピレンなどの微粉砕ポリマー粒子、およびそれらの組み合わせが挙げられる。化学発泡剤も加えてよい。上記の追加の化学物質および成分は一般に、所望の最終的性質を有するフォーム物品を得るのに十分な量で加えられる。
シート100の少なくとも一方の表面101上に配列された隆起部分102のパターンを有するシート100の形態である本発明による物品の別の実施態様が図2に示されている。このような物品は、周囲領域104の密度とは異なる密度を有する隆起面102が形成されるように、発泡に差を生じさせることによって形成することができる。本明細書に記載されるような難燃性物質は、フォームシート100全体に散在している。接着剤層およびこれに結合する剥離ライナーは、シートの反対側の表面101に適用してもよい。このような接着剤層および剥離ライナーは、図1の物品10に関してすでに説明したものと同じものである。
物品の性質は、1種類以上のポリマー組成物をフォームと組み合わせることによって調整することができる。これらの追加の組成物は、層、ストライプ、点などの数種類の形態をとってよい。発泡させた組成物または発泡させていない組成物を使用することができる。組成物はフォームに直接適用してもよいし、またはたとえば別の接着剤を介して間接的に適用してもよい。ある実施態様では、追加のポリマー組成物はフォームに対して剥離自在に接着され、そのためこの追加の組成物は後にフォームから分離することができる。フォームと1種類以上の追加ポリマー組成物との組み合わせを特徴とする物品の例が図3〜5に示されている。図3を参照すると、複数のフォームストライプ202があるパターンで配置され別のポリマー層204の内部に組み込まれていることを特徴とする物品200が示されている。ストライプ202の密度は、ストライプの周囲にあるポリマー層204の密度とは異なる。少なくとも1種類の難燃性物質が、物品200全体に散在している。接着剤層およびこれと結合する剥離ライナーは、シート200の片面または両面に適用することができる。接着剤層によって追加の層または構造をシート200の主面に接着してもよい。このような接着剤層および剥離ライナーは、図1の物品10に関してすでに説明したものと同じものである。
図4は、複数のフォームストライプ302があるパターンで配列され別のポリマー層304の内部に組み込まれている本発明によるさらに別の実施例のシート物品300を示している。さらに層304は反対側の面上でさらに別のポリマー層306と結合している。ストライプ302の密度は、ストライプの周囲の層304の密度とは異なる。接着剤層およびこれと結合する剥離ライナーは、シート300の一方または両方の主面上に適用することができる。このような接着剤層および剥離ライナーは、図1の物品10に関してすでに説明したものと実質的に同じものである。追加の層または構造をシート300の主面に接着してもよい。
図5は、ポリマー層404、406、および408を特徴とする多層構造内部に複数のフォームストライプ402が埋め込まれているさらに別のフォームシート400を示している。ストライプ402の密度は、層404、406、および408の密度とは異なる。接着剤層およびこれと結合する剥離ライナーは、層408または層404のいずれかの上、あるいは層408および層404の両方の上のシート400の表面に適用することができる。このような接着剤層および剥離ライナーは、図1の物品10に関してすでに説明したものと同じものである。追加の層または構造をシート400の層404および408の上の主面に接着してもよい。
本発明の原理によると、前述の接着剤層またはスキン接着剤は、より詳細に後述するように、たとえば押出可能な微小球含有難燃性組成物と、1種類以上の押出可能な接着剤組成物とを同時押出することによって難燃性フォームシートに結合させてもよい。接着剤組成物は、難燃剤を使用しないように配合および/または選択され、それによって、フォーム材料がテープ用の基材またはバッキングを含むテープなどの接着物品が得られる。接着剤をフォーム表面の一部(たとえばフォームの一方の主面上)に適用して、フォーム表面の一部(第2の主面)は追加の層または構造を支持するための基材として残してもよい。スキン接着剤も難燃性フォームの表面に積層することができるし、あるいはスキン接着剤を剥離ライナーに適用した後で、スキン接着剤上にフォームを直接押出またはコーティングすることもできる。
フォームを硬化させるための比較的高弾性率のポリマー組成物(ポリアミドおよびポリエステルなどの半結晶性ポリマー)、フォームの可撓性を増大させるための比較的低弾性率のポリマー組成物(たとえば、可塑化されたポリ塩化ビニル)、および別のフォーム組成物などの他のポリマー組成物を本発明のフォームと同時押出してもよい。
図6を参照すると、本発明による難燃性フォーム物品を製造するための押出工程が示されている。本発明の方法によると、ポリマー樹脂または接着性ポリマーが第1の押出機510(典型的には一軸スクリュー押出機)に供給され、樹脂は軟化および混合されて押出に好適な形態となる。この結果得られるポリマー樹脂は、フォームのポリマーマトリックスの形成に使用される。ポリマー樹脂はペレット、ビレット、パッケージ、ストランド、パウチ、およびロープなどの任意の好都合な形態で押出機510に加えてよい。
次に、樹脂、難燃剤、および他の添加剤(発泡性微小球を除く)が第2の押出機512(たとえば、典型的には二軸スクリュー押出機)に供給される。樹脂は、第1の入口511を介して押出機510から第2の押出機512に直接供給することができる。難燃剤およびその他の添加剤は、任意の入口に供給することができ、典型的には押出機512の混合前の位置にあることが好ましい入口513において第2の押出機512に供給される。合流した後、樹脂および添加剤は押出機512中で十分に混合される。成分の添加順序および混合条件(たとえば、スクリュー速度、スクリュー長さ、および温度)は、最適な混合が行われるように選択される。一般に混合は、微小球の発泡に必要な閾値温度より低い温度で実施される。しかし、微小球発泡温度よりも高い温度を使用してもよく、この場合、典型的には混合の後で、微小球を押出機512に加える前に温度が下げられる。ポリマー樹脂または接着性ポリマーが押出に好適な形態で提供される場合、第1の押出ステップを省略して、押出機512に直接樹脂を加えてもよいことは理解できるであろう。
発泡性ポリマー微小球は、押出機512の運搬ゾーンの直前に通常存在する下流入口517における通常は別のゾーンにおいて第2の押出機512に添加することができる。添加後、難燃剤、発泡性ポリマー微小球、およびポリマー樹脂は、運搬ゾーン中で溶融混合されて発泡性で押出可能な組成物が形成される。溶融混合ステップの目的は、難燃剤、微小球、および存在する場合には他の添加剤が溶融ポリマー樹脂全体に分散している発泡性で押出可能な組成物を調製することである。典型的には、溶融混合作業では、入口517から下流にある運搬ブロックが使用されて適切な混合が行われるが、混練要素を使用してもよい。溶融混合中に使用される温度、圧力、剪断速度、および混合時間は、微小球の発泡または破壊を引き起こさずに、発泡性で押出可能な組成物が調製されるように選択される。具体的な添加順序、ゾーン温度、圧力、剪断速度、および混合時間は、処理される個々の化学組成物に基づいて選択され、これらの条件の選択は当業者の技術の範囲内にある。
溶融混合後、発泡性で押出可能な組成物は、ギヤポンプ516を使用して移送用配管518を介して押出ダイ514(たとえば、コンタクトダイまたはドロップダイ)に計量供給される。ダイ514内部の温度は、移送用配管518内部の温度と実質的に同じ温度に維持される。ダイ514内部の温度は、発泡性微小球の発泡に必要な温度以上の温度である。移送用配管518内部の温度も微小空の発泡に必要な閾値温度以上の温度であるが、通常では移送用配管518内部の圧力は、配管518内部に微小球が存在する時間のあいだ微小球の膨張を防止するのに十分な高さの圧力にされる。ダイ514内部の容積は配管518内部の容積よりも大きいため、配管518からダイ514に流入する材料は、移送用配管518内部の圧力より低い圧力となる圧力低下にさらされる。発泡性で押出可能な組成物がダイ514に入ると、ダイ514内部での圧力低下および熱によって、ポリマー微小球は発泡し始める。微小球の発泡が始まると、発泡性で押出可能な組成物はフォームを形成する。大部分の微小球の発泡は、微小球がダイ514を出る前に通常は起こる。発泡性で押出可能な組成物がダイ514の出口515に近づく間、ダイ514内部の圧力は低下し続ける。圧力低下が持続するため、ダイ内部で微小球はさらに発泡する。発泡性ポリマー組成物がダイ514を出る前の発泡性微小球の発泡を促進するために、ダイキャビティ内の圧力が十分低く維持されるように、押出機512およびダイ514を通過するポリマーの流速が維持される。ダイ514の形状は、完成フォームに望まれる形状が得られるように選択または形成してよい。連続または不連続シートなどの種々のあらゆるフォーム形状を形成することができる。本発明によるフォームの製造においては、発泡性微小球の代用または微小球との併用のいずれかで、化学発泡剤等も有用であることは当業者であれば理解できるであろう。
希望するなら、フォームがダイ514を出た後でニップロールを使用してフォームを冷却ロールに押し付けることによって、またはフォームの各表面上に平滑なライナーを使用しニップを介して複合物品を加圧することによって、フォームの片方または両方の表面の平滑性を増大させることができる。ダイ514を出た後でフォームをパターン形成されたロールと接触させることによって、あるいはシェル(Sherら)に2001年3月6日に発行された米国特許第6,197,397B1号明細書に記載されるようなパターンまたは微細構造が形成されたライナーを使用することによって、フォームの一方または両方の表面上にパターンをエンボス加工することも可能である。
押出工程を使用して、図2に示されるものと同様の異なる密度の領域を有するパターン形成されたフォームを製造することができる。たとえば、物品がダイ514から出る位置よりも下流で(図6)、たとえばパターン形成されたロールまたは赤外線マスクを使用して物品を選択的に加熱することによって、物品の計画された領域内で微小球の発泡に差を生じさせたりまたは局所的に発泡させたりすることができる。
接着性が要求される用途では、難燃性フォームコアが、フォームの外面に適用された1層以上の接着剤と組み合わせられる。図6はそのような同時押出工程を示している。接着性樹脂/ポリマーが押出機530(たとえば一軸スクリュー押出機)に加えられてここで樹脂が軟化され、続いて第2の押出機532(たとえば典型的には二軸スクリュー押出機)に供給され、添加剤が使用されるのであればここでこの樹脂と混合されることによって、接着剤がこのシステムに導入される。典型的には感圧接着剤である接着剤はこのシステムで加工されて、たとえばテープなどの有用となるフォーム物品が最終的に得られる。このような用途では、接着剤の接着性または粘着性を低下させる添加剤は加えられずに接着剤が配合される。通常は接着剤の配合には難燃性材料は使用されないが、接着剤に難燃性を付与するために有効であるが、接着剤の粘着性を有意に低下させることはない濃度で少量の難燃剤を接着剤に加えてもよい。特に、非常に薄い(すなわち約0.635mm(0.025インチ)未満)の難燃性フォーム物品中のスキン接着剤に少量の難燃剤を加えると望ましい場合がある。スキン接着剤に添加される難燃剤の量は、スキン接着剤の全重量の約30重量%以下であり、好ましくは約20重量%以下であり、より好ましくは約10重量%以下であり、最も好ましくは約5重量%以下である。
ギヤポンプ536が使用され移送用配管534を介して、押出可能な接着剤組成物は押出機532からダイ514の適切なチャンバーに計量供給される。この接着剤は、ダイ514上の出口515を通ってフォームと同時押出されることによって、発泡したフォームの外面に直接接着剤が適用される。2つの主外面を有するシートの形態でフォームが提供される場合、フォームの主外面の一方または両方の上に接着剤を適用してよい。物品を接着剤でコーティングするための同時押出方法は当業者には公知であり、ここでさらに説明する必要はないだろう。
フォームの両方の主外面に接着剤が適用される場合、その結果得られる物品は、フォームのそれぞれの主面上にスキン接着剤を有するフォームコアを特徴とする3層物品となる。3層A/B/C構造(接着剤A/フォームB/接着剤C)の場合、さらに別の押出機および関連する装置を使用することで、フォームのもう一方の主面に別のスキン接着剤を適用できる。この構造では、フォームの難燃性が望まれるおよび/または必要とされる用途に使用される種々のあらゆる表面にフォームの主面を接着することができる。さらに、接着剤中に難燃剤が存在しない場合には、使用される個々の接着剤によって得られる最大の接着力でフォームを表面または基材に接着することができる。
本発明の物品中に使用すると好適なスキン接着剤としては、極性および非極性の種々の基材に対して許容される接着性が得られるあらゆる接着剤が挙げられる。一般には感圧接着剤が許容される。好適な感圧接着剤としては、主成分としてアクリル系ポリマー、ポリウレタン、商品名クレイトン(KRATON)で市販されるものなどの熱可塑性エラストマー(たとえば、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、およびそれらの組み合わせ)、ならびにその他のブロックコポリマー、ポリ−α−オレフィンおよび非晶質ポリオレフィンなどのポリオレフィン、シリコーン類、ゴム系接着剤(天然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴムなどを含む)を含むもの、ならびにこれらの接着剤の組み合わせまたは混合物が挙げられる。接着成分は、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、フィラー、繊維、架橋剤、酸化防止剤、染料、着色剤、導電性粒子、および抗菌剤などの有効成分を含んでもよい。
本発明において有用であることが分かっている一群の感圧接着剤は、たとえば、米国再発行特許第24,906号明細書に記載されるアクリレートコポリマーであり、特に重量比が約90:10〜約98:2のアクリル酸イソオクチル:アクリル酸コポリマーを含むコポリマーである。重量比が約90:10〜約98:2のアクリル酸2−エチルヘキシル:アクリル酸コポリマー、および65:35のアクリル酸2−エチルヘキシル:アクリル酸イソボルニルを含むコポリマーも許容される。有用な接着剤は米国特許第5,804,610号明細書および第5,932,298号明細書(両者の記載内容全体を本明細書に援用する)に記載されている。米国特許第4,310,509号明細書および第4,323,557号明細書(両者の記載内容全体を本明細書に援用する)に記載されるように、抗菌剤を接着剤に混入することも考慮される。国際公開(WO)第01/57152号パンフレット(この記載内容全体を本明細書に援用する)に記載されるように、アクリル系接着剤とゴム系接着剤との混合物を使用してもよい。
フォームの一方または両方の主面上に配置された1つ以上の接着剤層に剥離ライナー520を適用してもよい。ライナー520は供給ロール522から供給することができる。ライナー520に好適な材料としては、シリコーン剥離ライナー、剥離剤がコーティングされたポリエステルフィルム(たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、およびポリオレフィンフィルム(たとえばポリエチレンフィルム)が挙げられる。続いて、ライナーおよびフォームはニップローラー524の間で互いに積層される。
任意選択の第2の供給ロール542を一方のニップロール524の近傍に配置することによって、フォームの反対側の面に任意選択の剥離ライナー540を取り付けることができる。第2の剥離ライナー540は剥離ライナー520と同種であってもよいしまたは異種であってもよい。さらに、第2の剥離ライナー540は、剥離ライナー540の一方の表面にコーティングまたは適用された接着剤層とともに提供されてもよい。この方法では、フォーム材料の第2の主面に第2の接着剤層(図示していない)を適用することができる。第2の接着剤層は、前述の同時押出された接着剤と同種であってもよいしまたは異種であってもよい。典型的には、接着剤層は感圧接着剤を含む。剥離ライナー520も、その一方の表面にコーティングまたは適用された接着剤層とともに提供されてもよい。
上述の方法および使用される装置の別の種類のものは当業者に公知であり、本発明は、本明細書の図6に記載される装置に限定されるものではない。多層フォーム/接着剤構造体を製造するための他の方法も、本発明の範囲内として考慮されるべきである。
積層した後、凝集強さを向上させるために、任意に電子ビーム源526からの放射線にフォームを曝露してフォームの架橋が行われる。フォームの厚さを透過して、フォームの架橋を開始させフォームを十分に架橋させるのに十分なエネルギーをその放射線が有するのであれば、他の放射線源(たとえば、イオンビーム、ガンマ線、および紫外線)を使用してもよい。曝露後、積層体は巻き取りロール528に巻き取られる。より厚いフォームの場合には、材料を十分に透過してより徹底した架橋が誘導されるようにするため、両主面からフォームに放射線を照射する必要が生じることがある。任意に、フォームをロールにした後でガンマ線を照射することができる。
典型的には剥離ライナーには、フルオロケミカルまたはシリコーンなどの剥離剤がコーティングされる。たとえば、米国特許第4,472,480号明細書には、低表面エネルギーの過フルオロ化合物ライナーが記載されている。好適な剥離ライナーとしては、シリコーン剥離材料がコーティングされた、紙、ポリオレフィンフィルム、またはポリエステルフィルムが挙げられる。ポリオレフィンフィルムは、アクリル系感圧接着剤に使用される場合には剥離コーティングが不要となる場合もある。シリコーンがコーティングされた市販の剥離ライナーの例は、ジェームズ・リバー・カンパニーH.P.スミス・ディビジョン(James River Co.,H.P.Smith Division)(イリノイ州ベッドフォードパーク(Bedford Park,IL.))より入手可能なポリスリクTM(POLYSLIKTM)シリコーン剥離紙、および現在はロパレックス・インコーポレイテッド(Loparex,Inc.)(イリノイ州ウィローブルック(Willowbrook,IL))として知られるDCP−ロージャ(DCP−Lohja)(イリノイ州ディクソン(Dixon,IL.))より供給されるシリコーン剥離紙である。特殊な剥離ライナーの一種は、名称1−60BKG−157で知られる剥離ライナーであり、これは水性シリコーン剥離面を有するスーパーカレンダー仕上されたクラフト紙であり、DCP−ロージャ(DCP−Lohja)より入手可能である。eビーム安定性で汚染物質を含有しない他の種類の剥離ライナーも本発明において有用であり、たとえば本出願の譲受人に譲渡された係属中の米国特許出願第09/775,955号明細書(この記載内容全体を本明細書に援用する)に記載の剥離ライナーが挙げられる。
用途、産業、または政府の規制に基づいて難燃性フォーム物品の性能を分類するために使用することができる燃焼性試験が数種類存在する。燃焼速度、燃焼長さ、自己消火時間、火垂れ、表面燃焼性、光学的煤煙発生、および毒性燃焼ガスの種類と濃度の分析の性質のいずれかに関する燃焼性に基づいて、フォーム物品の難燃性を評価することができる。UL 94、F.A.R.セクション25.853 12および60秒間垂直燃焼試験、ASTM E162およびASTM E662、ならびにBSS 7239の試験によって、難燃性フォーム物品を難燃性として分類することができる。燃焼性能に基づくいくつかの試験では、異なる数種類の難燃性評価が存在する場合がある(すなわち、UL 94試験の場合、V−0、V−1、およびV−2の評価が存在する)。鉄道輸送産業においては、表面燃焼性試験(Surface Flammability test)ASTM E162における最大延焼指数(Is)が35であり、ASTM E662における最大特定光学密度(maximum Specific Optical Density)(Ds)は、フレーミングおよびノンフレーミングモード(Flaming and Non−Flaming Mode)で、Ds(1.5)=最大100、Ds(4.0)=最大200である。
本発明の難燃性フォームコアテープおよび/またはフォームの表面に適用されたスキン接着剤層を含む物品は、パネルに適用した場合に高い剥離接着力を有することができるが、伸張剥離機構を物品内部に組み込むことによってパネルからきれいに除去することもできる。本発明による伸張剥離フォームテープに望まれる性質としては、(1)約1.76kN/m(>10ポンド/インチ)を超えるフォーム分裂強さ、(2)伸張剥離によってテープのちぎれまたは破壊が起こらないようにするための、表面からテープを除去するために必要な力よりも大きい引張破断強さ、(3)比較的小さな降伏応力および良好な破断時伸び(たとえば、150%を超える)などの他の機械的性質、ならびに(4)有意なひずみ硬化挙動(伸張剥離するための降伏応力よりも少なくとも150%大きい引張強さ)または50%を超える弾性回復を示すことが挙げられる。
伸張剥離性を付与し本発明の物品をさらに補強するために、難燃性フォーム、接着剤、またはフォームと接着剤の両方は、本明細書に記載される製造工程中にその場で形成される粘弾性または弾性の微小繊維を含む補強材料を含む。好適な微小繊維としては、係属中の米国特許出願第09/764,478号明細書(この記載内容全体を本明細書に援用する)の教示に従って製造される微小繊維が挙げられることが分かっている。特定の実施態様では、補強微小繊維は粘弾性であり、半結晶性ポリマー(たとえば、非晶質領域と結晶領域の両方を有する)を含む。半結晶性ポリマーの具体例としては、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブテン(PB)、エチレンと少なくとも1種類の別のα−オレフィンモノマーとから誘導されるコポリマー(たとえば、ポリオレフィンコポリマーおよびターポリマー)、超低密度ポリエチレン(たとえば密度が0.915g/cm3未満のもの、たとえばダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Co.)より市販されるアテイン(ATTANE)4201、4202、4203、4301、および4404)、線状低密度ポリエチレン(たとえば、密度が0.915〜0.94g/cm3の間のもの、たとえばエクソンモービル・コーポレーション(ExxonMobil Corp.)より市販されるLL−3003、ECD−125、377D60、369G09、363C32、361C33、357C32、350D65、350D64、350D60、LL−3013、およびLL−3001)、ダウ・ケミカル(Dow Chemical)より市販されるダウレックス(DOWLEX)シリーズのエラストマー、メタロセンポリオレフィン(たとえば、エクソン・モービル・コーポレーション(Exxon Mobil Corp.)より市販されるイグザクト(EXACT)3040、3024、3139)、およびポリオレフィンプラストマー(たとえば、ダウ・ケミカル(Dow Chemical)より市販されるアフィニティ(AFFINITY)シリーズ)、メタロセンコポリマー(たとえば、デュポン−ダウ・エラストマーズ(Dupont−Dow Elastomers)より市販されるエンゲージ(ENGAGE)シリーズ)、ならびにこれらの材料の組み合わせが挙げられる。弾性である好適な補強微小繊維の例としては、たとえばポリウレタン、合成ブロックコポリマー、およびこれらの材料の組み合わせを含む熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
補強微小繊維材料は測定可能な降伏強さを有する。ある実施態様では補強材料の降伏強さが約20MPa未満である。補強材料の引張破断強さは、典型的には降伏強さの少なくとも約150%となる。特定の実施態様では、補強材料の引張強さ(ASTM D 882−97に準拠し、クロスヘッド速度は12インチ/分(30cm/分))は、接着剤および/または発泡したフォームの引張強さよりも大きい。補強微小繊維材料は接着剤/フォーム組成物の使用温度よりも高い融点を有するべきであり、接着剤組成物または接着剤組成物を使用して製造されるあらゆる物品の貯蔵温度よりも高い融点を有するべきである。使用温度および貯蔵温度の両方は、フォームまたは接着剤のいずれかが分解する温度を超えるべきではない。ある実施態様では、補強材料の融点は、たとえば10℃/分の走査速度において示差走査熱分析(「DSC」)によって測定される場合に少なくとも70℃となる。
本発明の方法の加工温度における適用可能となる接着剤またはフォームの溶融粘度と同様の溶融粘度(毛管粘度計を使用して測定される)を補強微小繊維材料が有することが望ましい。補強微小繊維材料は、製造工程中に加えられる材料(たとえば、ポリマーフォームおよび/または接着剤の成分)に対して非混和性(すなわち独立した相として残存する)であることが好ましいが、これらの材料と相溶性であるので、微小繊維材料は接着剤またはフォーム中に実質的に均一に分散(すなわち分布)させることができる。補強微小繊維はフォームまたはテープの機械方向でその場で形成される。特定の実施態様では、混合中に、二軸スクリュー押出機によって、約20μm未満の平均直径を有する球状粒子として微小繊維形成性樹脂が接着剤またはフォームの配合物中に分散される。実質的に連続の微小繊維は、ダイを通過する押出成形中に形成される。ある実施態様では、補強微小繊維材料の平均直径は約10μm未満である。
最も典型的には、補強微小繊維材料は接着剤中および/または難燃性フォーム組成物中に実質的に連続の繊維として存在する。本発明の一態様では、接着剤またはフォームの機械方向で少なくとも約0.5cmにわたって破壊されておらず、典型的には少なくとも約2cmにわたって破壊されていない。別の実施態様では、実質的に連続の繊維は少なくとも約5cmにわたって連続であり、典型的には少なくとも約8cmにわたって連続である。本発明の別の態様によると、実質的に連続の繊維は最大直径が一般に約0.05〜約5μmであり、好ましくは約0.1〜約1μmである。本発明の別の態様によると、実質的に連続の繊維のアスペクト比(すなわち直径に対する長さの比)は約1000を超える。
本発明に有用である好適な化合物は、ある種のポリアルキレン樹脂のコポリマーおよびターポリマー、たとえばポリオクテン−エチレンおよび/またはポリヘキセン−エチレンのコポリマー、ならびにポリブテン−コ−エチレンなどの微小繊維を含むことが分かった。微小繊維は除去(伸張剥離)過程中にひずみ硬化するので、フォームおよび/または接着剤中に微小繊維を混入することによって、微小繊維のひずみ硬化のため破壊されずに基材から伸張させて剥離することができる最終材料が得られる。一般に、限定するものではないが、エチレンを含有するC3〜C10コポリマーは補強微小繊維の製造に使用すると好適である。上記のポリオクテン−エチレンおよび/またはポリヘキセン−エチレンコポリマーは、たとえばアクリル系およびゴム/樹脂系ブロックコポリマー接着剤などの多くのポリマーに対して相溶性であるが非混和性であり、本明細書に記載されるように二軸スクリュー押出機中で混合して、その場で微小繊維を生成させることができる。言い換えると、微小繊維のポリマーはポリマーフォームおよび発泡剤と配合され、剪断流によって連続した微小繊維がその場で形成され、一方向性の微小繊維で補強された複合コアの発泡が行われる。
本発明の物品内部に補強微小繊維が含まれる実施態様においては、典型的には製造工程温度は、各温度領域内の温度が繊維のポリマー樹脂の融点(下限)と発泡剤(たとえば、ポリマー微小球、化学発泡剤など)の活性化温度(上限)との間となるように選択される。さらに、ダイ514(図6)の温度は、一般に微小繊維のポリマーの融点よりも高いがその差は約60℃以下であり、そのため微小繊維は、冷却されて結晶化することによって効率的に固化することができる。
本発明の微小繊維の製造に使用されるポリマーの融点は、使用される発泡剤の活性化温度よりも低くなるべきであり、それによって混合ゾーン中で発泡剤をあらかじめ発泡させることなく発泡剤、繊維ポリマー、およびフォームマトリックス材料は均一に混合することができる。微小繊維の製造中に使用されるポリマー樹脂の融点は、一般に発泡剤の活性化温度よりも少なくとも20℃低い。微小繊維の製造中に使用されるポリマー樹脂の融点が、発泡剤の活性化温度よりも少なくとも30℃または40℃低い場合により良い結果が得られると考えられる。
適切なフィードブロックを有するダイ514を取り付けることによって、あるいは多翼ダイまたはマルチマニホールドダイを使用することによって、前述の同時押出工程は、2層物品が得られる、または3層以上(たとえば、10〜100層またはそれを超える数の層)を有する物品が得られるように実施することができる。追加の層(たとえば、ポリマー層、金属、金属箔、スクリム、紙、布、剥離ライナー上にコーティングされた接着剤など)をフォームに積層することによって、または物品がダイ514を出た後の同時押出されたポリマー層のいずれかに積層することによって、多層フォーム物品を製造することもできる。利用可能なその他の技術としてはパターンコーティングが挙げられる。本発明の物品中のフォーム層は、厚い層、すなわち、0.25mm(0.010インチ)以上であってよいし、または薄い層、すなわち、0.025mm(0.010インチ)以下であってもよい。
本発明の難燃性フォーム物品は、航空宇宙用途、自動車用途、電子用途、および医学用途などの種々の用途で使用することができる。所望の用途の要求に適合させるために物品の性質を調整することができる。用途の具体例としては、接着テープまたはシート、振動減衰物品、包帯、テープバッキング、再帰反射シートのバッキング、耐摩耗性マット、研磨物品のバッキング、ガスケット、スペーサー、およびシーラントが挙げられる。
本発明の実施態様の特徴を、以下の非限定的な実施例でさらに説明する。
以下の試験方法および実施例において、試料の寸法(典型的には長さ)は幅を除けば概略値であり、幅は切断工具の精度に合わせて測定した。
試験方法
燃焼性試験方法1(TM1)
この試験方法は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ(Underwriters Laboratories)(UL)20mm垂直燃焼試験94(Vertical Burning Test 94)(UL−94)に基づいており、試験方法に使用した試験手順および/または成分に以下の修正を加えている。
Figure 0004668537
手順:
ワニ口クリップでリングスタンドに試料の一端を取り付け、綿布標識を試料直下に配置した。剥離ライナーを使用している場合には試験される試料からこれを取り除き、試料厚さを測定し記録した。プロパン燃料の点火器からの火炎は、試料の自由端すなわち取り付けられていない端部の中点に当たるようにし、プロパン点火器の胴体が、試料の取り付けられていない端部の先端から約10mm下に来るようにした。点火器および火炎をその位置に10秒間維持し、試料の長さまたは位置の変化に対応させるために必要であれば点火器を移動させた。点火器の胴部上に試料材料が垂れるのを防止するために点火器の角度を調節した。10秒後に火炎を離し、残炎時間の測定を開始した。残炎時間をt1として記録した。
残光が消失してから、直ちに試料を第2回目の火炎に曝露し、試料の残部から10mmの距離で火炎を10分間維持した。10秒後、火炎を離し、残炎時間および残光時間の測定を開始した。残炎時間をt2として記録した。残光時間をt3として記録した。
本明細書のTM1で使用した燃焼性評価基準は、UL−94に記載のものと同様であり、以下の通りであった。
Figure 0004668537
燃焼性試験方法2(TM2)
この試験方法は、F.A.R.セクション25.853(1990年7月)に準拠する基準および手順に基づいているが、相対湿度50%±10%で最短24時間のコンディショニングを指定の50%±5%の代わりに実施した点がF.A.R.セクション25.853(1990年7月)とは異なる。
試料を、21.1℃±2.8℃(70°F±5°F)および相対湿度50%±10%で最短24時間コンディショニングした。試験体をU字型金属枠に取り付け、2つの長手方向縁端部と1つの横方向(狭い)縁端部を垂直方向でしっかりと保持し、基材には支持されず離れているようにした。試験体の露出領域は少なくとも幅50.8mm(2インチ)および長さ約304.8mm(12インチ)であった。
試料をブンセンバーナーの火炎に曝露した。試料の低い方の縁端部が、バーナーの上端から約19.1mm(3/4インチ)上に来るようにした。実施例に指定されるように、試料の低い方の縁端部の中心線に火炎を12秒間または60秒間当てた。火炎時間、燃焼長さ、および必要であれば火垂れの火炎時間を記録した。燃焼長さは、火炎にさらされた試料の縁端部から、火炎の接触が直接の原因である燃焼による破損がもはや明らかでない試料の位置までの距離として測定した。部分的または完全な滅失、炭化、ゆがみまたは脆化が認められる試料の領域は、燃焼長さの測定に含めた。表面のすす、汚染、または変色を示す領域は燃焼長さには含めず、熱により収縮または溶融したことが示される材料の領域も燃焼長さには含めなかった。
F.A.R.セクション25.853(1990年7月)サブパラグラフ(a)(1)(i)の60秒間火炎曝露は、平均燃焼長さが152.4mm(6インチ)を超えないこと、火炎源を除去下後の平均火炎時間が15秒を超えないこと、ならびに落下後に平均3秒を超える火炎へのドリップが持続しないことが要求される。F.A.R.セクション25.853(1990年7月)サブパラグラフ(a)(1)(ii)の12秒間火炎曝露は、へ金燃焼長さが203mm(8インチ)を超えないこと、火炎源を除去下後の平均火炎時間が15秒を超えないこと、ならびに落下後に平均5秒を超える火炎へのドリップが持続しないことが要求される。
90°剥離接着力
試験する物品から幅25.4mm(1インチ)×長さ約152mm(6インチ)の試料を切り取り、アルミニウム箔の陽極処理面上に物品をロールがけすることによって、箔と物品の間に気泡が取り込まれないように注意しながら、長さ約165mm(6.5インチ)×幅約28.6mm(1.125インチ)×厚さ0.127mm(0.005インチ)の陽極処理アルミニウム箔に積層した。続いて、箔/物品積層体を、後述の実施例に指定されるような清浄で乾燥した幅51mm(2インチ)×長さ約127mm(5インチ)のガラスまたはステンレス鋼の基材パネルの上に配置し、これによって積層体をパネルの中心に配置して、パネルからはみ出して延在する積層体部分をタブとして機能させた。2kg(4.5ポンド)硬質ゴムローラーを使用し各方向で2回ずつ通すことで、積層体をパネル上でロールがけした。パネルと積層体の間に気泡を取り込まないように注意した。こうして作製した試料を室温(約22℃)で約72時間置いた。続いて、試料の室温(約22℃)における90°剥離接着力試験を、感圧接着テープ審議会(Pressure Sensitive Tape Council)試験方法PSTC−5「感圧接着テープの瞬間粘着性(Quick Stick of Pressure Sensitive Tapes)」に準拠し、クロスヘッド速度30cm/分(12インチ/分)でインストロン(INSTRON)引張試験機を使用して実施した。すなわち、最初の25.4mm(1インチ)の長さの剥離によって得られた剥離値は無視した。次の89mm(3.5インチ)または「剥離領域」の剥離値を記録した。報告される値は積算した剥離接着力値とした。破壊モードも記録した。
フォーム分裂強さ試験
使用した基材パネルが厚さ1.52mm(0.060インチ)の陽極処理アルミニウムであったことを除けば、90°剥離接着力に関して概略を示した手順を使用してフォーム分裂強さを測定した。報告される値は積算した剥離接着力値とした。破壊モードも記録した。
静的剪断強さ
試験する物品から幅25.4mm(1インチ)×長さ約152mm(6インチ)の試料を切り取り、アルミニウム箔の陽極処理面上に物品をロールがけすることによって、箔と物品の間に気泡が取り込まれないように注意しながら、陽イオン処理アルミニウム箔(長さ約16.5cm(6.5インチ)×幅2.86cm(1.125インチ)×厚さ0.0127cm(0.005インチ))のシートに積層した。次にこの箔/物品積層体を半分に切断して、2つの約2.54cm×約7.62cm(1インチ×3インチ)の試験体を得た。試験体からライナーを除去し、清浄で乾燥した幅5.1cm(2インチ)×長さ12.7cm(5インチ)のステンレス鋼基材パネル上に配置し、それによって積層体がパネルの一端の中央に配置するようにし、2.54cm(1インチ)の長さが接着され(すなわち6.25cm2(1平方インチ)の接合領域)、パネルからはみ出して延在する積層体の5.1cm(2インチ)の部分をタブとして機能させた。2kg(4.5ポンド)硬質ゴムローラーを使用し各方向で2回ずつ通すことで、積層体をパネル上でロールがけした。パネルと積層体の間に気泡を取り込まないように注意した。次に5.1cm(2インチ)のタブを三角クリップの周囲に巻き付けて固定し、試験体におもりを取り付けられるようにした。こうして作製した試料を、室温および相対湿度約50%で約72時間置いた。次に、70℃(158°F)に設定した強制空気オーブン中でこの試験体を2°の角度の下方傾斜を有する静的剪断標準取付具に取り付けた。続いて、10分間のウォームアップ時間の後、試験体に1000gのおもりを取り付けた。試験体が破壊されるまで、または10,000分経過するまで試験を続けた。破壊時間および破壊モードを記録した。試験体が破壊されない場合には、ずれ量を測定して記録した。
引張破断強さおよび伸び
あらかじめ一方の表面にライナーを取り付けてある物品の露出面にシリコーン剥離ライナーを適用した。試験する物品から機械方向に幅2.54cm(1インチ)×長さ約12.7cm(5インチ)の試料を切断して、試験体を作製した。一方の剥離ライナーを除去し、試験体の中央で長さ2.54cm(1インチ)を測定して印を付け、初期間隙距離を求めた。幅2.54cm(1インチ)×約7.62cm(3インチ)のマスキングテープ片を、両方の印の上にテープ縁端部が配置されるようにフォーム物品を横切るように配置し、印を付けた長さ2.54cm(1インチ)の区間がテープで覆われないようにした。次に、もう一方のライナーを除去し、マスキングテープを物品周囲に完全に巻き付けた。物品上の印の位置にマスキングテープが維持されるように注意した。このテープは、インストロン(INSTRON)のジョーに試料が接着するのを防止し、ジョーによって挟まれた部分で試料が破壊されるのを防止するために使用した。インストロン(INSTRON)は以下の条件に設定した。
ジョー間隙:2.54cm(1インチ)
クロスヘッド速度:30.48cm/分(12インチ/分)。
続いて、ジョーがマスキングテープの縁端部と一致するように、試験体をインストロン(INSTRON)のジョーに取り付けた。試料が破壊されるまで、試料をクロスヘッド速度30.5cm/分(12インチ/分)で試験した。引張破断強さはポンドの単位で記録し(後にkgに変換し)、伸びの距離を記録した。%伸びは、伸びの距離を初期間隙距離で割り100倍することによって求めた。3つの試験体について試験し平均して引張破断強さおよび%伸びを求めた。
硬度
約5.1cm(2インチ)×2.54cm(1インチ)の物品試料の厚さを測定し記録した。次に、この試料を清浄で乾燥したガラスパネルに積層し、試料とガラスの間に気泡が取り込まれないように注意した。全体の厚さが少なくとも0.34cm(0.135インチ)となるまで、最初の物品にさらに物品試料を積層した。ショアA硬度計(Shore A Hardness Tester)(ニューヨーク州フリーポートのショア・インストルメント・マニュファクチャリング・カンパニー(Shore Instrument Mfg.Co.Inc.,Freeport,NY)より入手可能なモデルCVスタンド(Model CV Stand)およびデュロメーター・タイプA ASTM D2240ゲージ(Durometer Type A ASTM D2240 Gauge))を使用して、物品の初期硬度を3回測定し、得られた最大硬度値を平均した。
物品の密度
試験する物品から幅2.54cm(1インチ)×長さ7.6cm(3インチ)の試料を切り取った。ライナーが取り付けられた状態の物品の厚さを、長さ方向にそって3箇所で測定し、その数値を平均した。物品の厚さ+ライナーの厚さの合計からライナーの厚さを引いて、試料厚さを求めた。ライナーを取り外し、続いて少なくとも0.01gの精度の天秤で試料を秤量した。続いて試料の密度を、
密度(g/cc)=重量/(3×試料厚さ(インチ)×16.39)
として計算した。
動的剪断強さ
この試験方法は、フォームの動的剪断強さを測定するものである。フォームテープの25.4mm×25.4mm(1インチ×1インチ)の断片を、幅25.4mm×長さ50.8mm×厚さ1.5mm(1インチ×2インチ×0.06インチ)の陽極処理アルミニウム試験パネルに接着して、約1〜3日間室温に置いた。重なり部分6.45cm2(1平方インチ)でASTM D−1002に準拠して試料の試験を行った。インストロン(INSTRON)引張試験機を使用しクロスヘッド速度12.7mm/分(0.5インチ/分)で試料の試験を行った。単位ポンド/平方インチの最大動的剪断力をメガパスカル(MPa)に変換し、各試料の破壊モードを記録した。2つ以上の試料について試験を行い、それらの結果を平均した。
Tブロック動的引張強さ
この試験方法は、フォームの動的引張強さを測定するものである。フォームテープの25.4mm×25.4mm(1インチ×1インチ)の断片を、3MTMスコッチ−マウントTM4298UV接着促進剤(3MTMScotch−MountTM 4298 UV Adhesion Promoter)で下塗り処理したアルミニウムTブロックに接着し、1〜3日間室温に置いた。重なり部分6.45cm2(1平方インチ)でASTM D−897に準拠して試料の試験を行った。インストロン(INSTRON)引張試験機を使用しクロスヘッド速度50.8mm/分(2.0インチ/分)で試料の試験を行った。単位ポンド/平方インチの最大動的引張強さをメガパスカル(MPa)に変換し、各試料の破壊モードを記録した。2つ以上の試料について試験を行い、それらの結果を平均した。
実施例で使用した材料
ある市販材料を本発明の実施例に使用した。これらの材料を以下に列挙しており、実施例ではそれらの商品名で言及されることが多い。
Figure 0004668537
実施例1
この実施例では、難燃剤を含有するポリマーフォーム材料の両外面上に感圧スキン接着剤層を有する3層物品を作製し、続いて燃焼性および接着性能の試験を行った。この実施例は、ポリリン酸アンモニウムを主成分とする泡沸性難燃剤と少量の臭素化ホスフェート難燃剤との混合物を含んだ。
容器入り感圧接着剤Aの調製
90部のアクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)、10部のアクリル酸(AA)、0.15部のイルガキュア651(IRGACURE 651)モノマー、および0.03部のチオグリコール酸イソオクチル(IOTG)を混合することによって感圧接着剤組成物を調製した。この組成物を、米国特許第5,804,610号明細書(ハマー(Hamer)ら)に記載されるように寸法が約100mm×50mm×厚さ5mmの容器に入れた。この包装用フィルムは厚さが0.0635mm(0.0025インチ)のVA−24フィルム(6%の酢酸ビニルを含有する熱融着性エチレン酢酸ビニルコポリマーフィルム、テキサス州ダラスのCTフィルム(CT Film of Dallas,TX)より入手可能)であった。この容器を水浴に浸漬し、同時にNIST単位で測定して強度3.5mW/cm2および全エネルギー1627mJ/cm2の紫外線に曝露して、容器入り感圧接着剤Aを得た。
予備配合接着剤Aの調製
容器入り感圧接着剤Aからスキン接着剤を以下のようにして予備配合した。
第1の51mm一軸スクリュー押出機(ボノー(Bonnot))を介して二軸スクリュー押出機の第2の供給口に容器入り感圧接着剤Aを供給した。ボノー(Bonnot)のゾーン温度はゾーン1=149℃(300°F)、ゾーン2=163℃(325°F)、およびゾーン3=177℃(350°F)に設定した。ポンプおよび加熱ホースは177℃(350°F)に設定した。スクリュー速度300rpmで作動する30mm同時回転二軸スクリュー押出機(ワーナー・プフライデラー(Werner Pfleider))を使用した。二軸スクリュー押出機中の6つのゾーンの温度は、ゾーン1=163℃(325°F)、およびゾーン2〜6=121℃(350°F)に設定した。121℃(350°F)に設定した加熱ホースを介して接着剤をシリコーンをコーティングした紙箱に移した。このスキン接着剤を「予備配合接着剤A」と命名した。
難燃性3層物品の作製
2種類の難燃剤(容器入り接着剤「A」100重量部当たり84重量部のエクソリットAP750(EXOLIT AP 750)、および16重量部のFR 370)を乾燥固体として、スクリュー速度300rpmで作動し3つの添加口を有する30mm同時回転二軸スクリュー押出機(ワーナー・プフライデラー(Werner Pfleider))の第1供給口に加え、難燃剤および上記のように調製した容器入り感圧接着剤の全流速は約6.36kg/時(14ポンド/時)とした。二軸スクリュー押出機中の6つのゾーンの温度は、ゾーン1=38℃(100°F)、ゾーン2=99℃(210°F)、ゾーン3=104.5℃(220°F)、ゾーン4=110℃(230°F)、ゾーン5=115.5℃(240°F)、およびゾーン6=121℃(250°F)に設定した。押出機アダプター中の温度は149℃(300°F)とし、押出機の出口端の可撓性ホースはすべて182℃(360°F)に設定した。流速はゼニス(Zenith)ギヤポンプで制御した。
第1の51mm一軸スクリュー押出機(ボノー(Bonnot))を介して二軸スクリュー押出機の第2の供給口に100重量部の「容器入り感圧接着剤A」を供給した。すべてのゾーンの温度は176℃(350°F)に設定した。容器入り接着剤100重量部当たり1.5重量部の濃度でF100D微小球を下流の第3の供給口(押出機バレルの下方約3/4)に加えた。押出物を加熱ホースを介して、間隙が約1mm(0.040インチ)で幅が約203.2mm(8インチ)のクローレン(CLOEREN)多層フィードブロックおよびダイ(テキサス州オレンジのクローレン・カンパニー(Cloeren Company,Orange,TX)より入手可能)の中央/中間層に圧送した。
同時に、予備配合接着剤Aを、第2の51mm一軸スクリュー押出機(ボノー(Bonnot))から3層ドロップダイの各外部層に供給し、上記押出物と同時押出した。ボノー(Bonnot)のゾーン温度はすべて149℃(300°F)に設定した。ポンプおよび加熱ホースは163℃(325°F)に設定した。一方の接着剤層(面1)の厚さは約0.084mm(0.0033インチ)であり、他方の接着剤層(面2)の厚さは約0.086mm(0.0034インチ)であった。
この結果得られた3層シートの厚さは約0.99mm(0.039インチ)であった。この押出成形されたシートを、7.2℃(45.5°F)に設定した冷却ロール上にキャストして、約25℃に冷却し、続いて、同時係属中の米国特許出願第09/775955号明細書「接着物品および製造方法(Adhesive Article and Method of Preparing)」の実施例10aおよび10bに従って作製した厚さ0.127mmのポリエチレン剥離ライナー上に転写した。剥離ライナーを面1の接着剤層に適用した。得られた物品は、後の架橋のためにロールに巻き取った。
上記試料ロールから約1m(39インチ)の長さの断片を2枚切り取った。厚さ0.051mm(0.002インチ)の両面にシリコーンがコーティングされたポリエステルライナー(各面には異なる剥離材料(名称5035および7200)を有し、イリノイ州ウィローブルックのDCP−ロージャ・インコーポレイテッド(DCP−LOHJA Inc.Willowbrook,IL)より2−2PESTR(P2)−5035 & 7200として入手可能)を、各断片の面2上の露出した接着剤層に注意深く積層し、7200シリコーンがコーティングされた面が接着剤層と接触するようにした。両面上にライナーを有する押出成形されたシート片を次に、加速電圧300keVおよび速度6.1m/分で作動する電子ビーム(eビーム)処理ユニット(ESIエレクトロ・カーテン(ESI Electro Curtain))に各面1回ずつ通した。一方の断片が受けたeビーム線量を測定すると各面で6メガラド(Mrad)であり、もう一方の断片が受けたeビーム線量を測定すると各面で8Mradであった。次に、得られた物品の燃焼性、物理的性質、および接着性能特性について試験した。8Mradの線量を受けた物品のみ静的剪断を測定した。結果を第1表に示す。
Figure 0004668537
この実施例は、燃焼性試験中に少量の煤煙が発生した。しかし、煤煙量は臭素化難燃剤を含有する組成物に予想される量よりも少なかった。同量の難燃剤では、泡沸性難燃剤および臭素化ホスフェートの組み合わせの燃焼性性能は、泡沸性難燃剤単独の性能よりも優れていた。少量のみの臭素化リンを使用することで、毒性ガスの発生が少なくなるというさらなる利点が得られ、このことは航空宇宙産業などのある種の産業におけるある燃焼性規格に合格するために重要である。
実施例1の構造体の燃焼性性能は、ある程度は外部接着剤層の厚さと関連があると考えられる。フォーム層中により高濃度(すなわち50重量%を超える)の難燃剤が存在し、スキン接着剤層がより薄くなれば、これらの試料の難燃性が向上する。
実施例2
外部スキン層に使用した予備配合接着剤が国際公開(WO)第01/57152号パンフレットのホットメルト組成物Kに記載されるようなアクリル系接着剤とゴム系接着剤との混合物であったことを除けば実施例1のようにして、難燃剤含有ポリマーフォーム材料の両外面上に感圧接着剤層を有する3層物品を作製した。一方の接着剤層(面1)の厚さは約0.066mm(0.0026インチ)であり、他方の接着剤層(面2)の厚さは約0.064mm(0.0025インチ)であった。物品全体の厚さは約0.90mm(0.0354インチ)であった。この物品についてTM1に従って燃焼性を試験した。この物品はV−0の格付けに合格した。
実施例3
エクソリットAP750(EXOLIT AP 750)のみを難燃剤として使用し、難燃剤量およびF100D発泡性ポリマー微小球を変動させたことを除けば実施例1のようにして、難燃剤含有ポリマーフォーム材料の両外面上に感圧接着剤層を有する3層物品の6つの試料を作製した。感圧接着剤供給速度4.55kg/時(10ポンド/時)を基準にして、ポリマーフォーム材料中で所望の難燃剤量が達成されるように難燃剤添加速度を調整した。
次に、加速電圧300keVおよび速度6.1m/分で作動する電子ビーム処理ユニット(ESIエレクトロ・カーテン(ESI Electro Curtain))を使用して実施例1の手順に従って、押し出されたシートを架橋させた。eビーム線量を測定すると8Mradであった。
次に、得られた物品についてTM1に従って燃焼性を試験した。
使用した難燃剤、難燃剤量、F100D微小球量、得られた物品の厚さ、および燃焼性の結果を第2表に示す。
Figure 0004668537
実施例4
実施例2のようにして、難燃剤含有ポリマーフォーム材料の両外面上に感圧接着剤層を有する3層物品の9個の試料を作製した。
容器入り感圧接着剤Bの調製
95部の2−EHA、5部のAA、および0.01部のIOTGを90部の2−EHA、10部のAA、および0.03部のIOTGの代わりに使用したことを除けば、実施例1の「容器入り感圧接着剤A」の手順に従って感圧接着剤組成物を調製して、「容器入り感圧接着剤B」を得た。
容器入り感圧接着剤Cの調製
アクリル酸イソオクチル(IOA)を2−EHAの代わりに使用したことを除けば、実施例1の容器入り接着剤「A」の手順に従って容器入り感圧接着剤「C」を調製して、「容器入り感圧接着剤C」を得た。
予備配合接着剤Cの調製
「予備配合接着剤A」の調製に使用した手順と同じ手順によって「容器入り感圧接着剤C」を二軸スクリュー押出機中で予備配合して「予備配合接着剤C」を得た。
難燃性3層物品の作製
スクリュー速度200rpmおよび流速約2.3kg/時(5ポンド/時)で作動し3つの添加口を有する30mm同時回転二軸スクリュー押出機(ワーナー・プフライデラー(Werner Pfleider))の第1供給口に難燃剤を乾燥固体として加えた。試料番号4−1〜4−7、4−9、および4−12では、100重量部の難燃剤を加えた。試料番号4−8では、75重量部の難燃剤を加えた。試料番号4−10では、82重量部の難燃剤を加えた。試料番号4−11、4−13、および4−14では、122重量部の難燃剤を加えた。二軸スクリュー押出機中の6つのゾーンの温度は、ゾーン1=38℃(100°F)、ゾーン2=99℃(210°F)、ゾーン3=104.5℃(220°F)、ゾーン4=110℃(230°F)、ゾーン5=115.5℃(240°F)、およびゾーン6=121℃(250°F)に設定した。押出機中の温度、および押出機の出口端の可撓性ホースの温度はすべて93.3℃に設定した。流速はゼニス(Zenith)ギヤポンプで制御した。
第1の51mm一軸スクリュー押出機(ボノー(Bonnot))を介して二軸スクリュー押出機の第2の供給口に、前述のようにして調製した100重量部の「容器入り感圧接着剤B」を速度2.3kg/時(5ポンド/時)で供給した。
「容器入り感圧接着剤B」100重量部当たり1.5重量部のF100Dを下流の第3の供給口(押出機バレルの下方約3/4に位置する)に加えた。ホースとダイの温度は182℃(360°F)に設定した。押出物を加熱ホースを介して、間隙が約1mm(0.040インチ)で幅が約203.2mm(8インチ)のクローレン(CLOEREN)多層フィードブロックおよびダイ(テキサス州オレンジのクローレン・カンパニー(Cloeren Company,Orange,TX)より入手可能)の中央/中間層に圧送した。
同時に、「予備配合接着剤C」を、第2の51mm一軸スクリュー押出機(ボノー(Bonnot))から3層ドロップダイの各外部層に供給し、上記押出物と同時押出した。
この押出成形されたシートを、7.2℃(に設定した冷却ロール上にキャストして、約25℃に冷却し、続いて、実施例1に記載されるような厚さ0.127mmのポリエチレン剥離ライナー上に転写し、後の架橋のためにロールに巻き取った。この試料ロールから長さ約1m(39インチ)の断片を切り取った。実施例1に記載されるような厚さ0.051mm(0.002インチ)のシリコーンがコーティングされたポリエステルライナーを、押出成形シートの露出面に注意深く積層した。次に、両面上にライナーを有する押出成形されたシートを、各面1回ずつeビームに通した。eビーム線量を測定すると一面当たり8Mradであった。次に得られた物品について、TM1およびTM2に従って燃焼性を試験した。
使用した難燃剤、難燃剤量、および燃焼性の結果を第3表に示す。
Figure 0004668537
Figure 0004668537
ポリマーフォーム材料中に観察された気泡は、貯蔵中に難燃剤によって吸収した水分が高い加工温度で気化したことによって発生したと考えられる。
実施例5
実施例1の方法によって、難燃剤含有ポリマーフォーム材料の両外面上に感圧接着剤層を有する3層物品の8個の試料を作製した。eビーム線量を測定すると両面で6Mradであった。予備配合した感圧接着剤の供給速度は6.36kg/時(14ポンド/時)とした。ポリマーフォーム材料中で難燃剤が所望量になるように、この速度に基づいて難燃剤の供給速度を調整した。たとえば、難燃剤含有率が50重量%の場合、難燃剤供給速度は6.36kg/時または14ポンド/時であった。
得られた物品の厚さは以下のようにして測定した。
幅203mm(8インチ)のストリップを物品の横方向から切り取り、各感圧接着剤層の厚さおよびストリップ全体の厚さを、203mm(8インチ)方向に沿って約25.4mm(1インチ)(D1)、約101mm(4インチ)(D2)、および約178mm(7インチ)(D3)の3つの距離で顕微鏡を使用して測定した。厚さは単位「ミル」で測定され、これをミリメートル(mm)に変換して第4表に記載している。
Figure 0004668537
実施例6
実施例5で作製した3層物品の8個の試験試料から別の試験ストリップを切り取った。これらの試験ストリップについて、TM2に従って12秒間垂直燃焼および60秒間垂直燃焼における燃焼性の試験を行った。報告される値は2回繰り返した試験の平均値であるが、ただし6−8のみは1回だけ試験を行った。
使用した難燃剤、難燃剤量、および12秒間垂直燃焼の結果を第5表に示す。12秒間垂直燃焼に合格した試料について、60秒間垂直燃焼の試験を行った。結果を第6表に示す。
Figure 0004668537
Figure 0004668537
実施例7
試料6−1〜6−8から切り取った試験ストリップについて、試験方法「90°剥離接着力」および「フォーム分裂強さ」に従って、種々の試験パネルに対する90°剥離接着力およびフォーム分裂強さの試験を行った。
剥離接着力およびフォーム分裂強さはポンド/インチ幅(piw)で記録し、キロニュートン/メートル(kN/m)に変換した。報告される値は2回繰り返した試験の平均値であるが、ただし試料番号6−4のみは1回だけ試験を行った。接合の破壊モードも記録した。結果を第7表に示す。
Figure 0004668537
実施例8
試料6−1〜6−8から切り取った試験ストリップについて、本明細書で概略を前述した試験方法に従って、静的剪断強さ、動的剪断強さ、Tブロック動的引張強さの試験を行った。
動的剪断強さおよびTブロック動的引張強さは単位ポンド/平方インチ(psi)で記録し、メガパスカル(MPa)に変換した。報告される静的剪断強さは2回繰り返した試験の平均である。報告される動的剪断強さおよびTブロック動的引張強さは3回繰り返した試験の平均である。接合の破壊モードも記録した。結果を第8表に示す。
Figure 0004668537
10,000分の静的剪断強さが達成されなかった試料は架橋が不十分であったと考えられる。これらの試料を8Mradのより高いeビーム線量に曝露すると、少なくとも10,000分は達成されると考えられる。
この実施例では、ポリマーフォーム材料の厚さおよび感圧接着剤層の厚さの燃焼性性能に対する影響を評価した。
難燃剤、間隙が1mm(0.040インチ)の間隙を有するクローレン(CLOEREN)多層ダイを除けば実施例1と同様にして、難燃剤含有ポリマーフォーム材料の両外面上に感圧接着剤層を有する3層物品の7個の試料を作製した。コーティング速度は、ポリマーフォーム材料の所望の(すなわち目標の)厚さが得られるように調整した。感圧接着剤層の押出速度は、目標のスキン接着剤厚さが得られるように調整した。eビーム条件は第9表に指定の通りであった。
次に、得られた物品について、各接着剤層の厚さ、ポリマーフォーム材料の厚さ、および燃焼性能特性について試験した。難燃剤、使用量、および厚さを第9表に示す。燃焼性の結果は第10表に示す。
Figure 0004668537
Figure 0004668537
実施例10
試料9−1〜9−7から切り取った試験ストリップについて、試験方法「90°剥離接着力」および「フォーム分裂強さ」に従って、種々の試験パネルに対する90°剥離接着力およびフォーム分裂強さの試験を行った。剥離接着力およびフォーム分裂強さはポンド/インチ幅(piw)で記録し、キロニュートン/メートル(kN/m)に変換しており、開始から剥離領域終了までで測定したすべての値の平均を表している。報告される値は2回繰り返した試験の平均値である。接合の破壊モードも記録した。結果を第11表に示す。
Figure 0004668537
実施例11
試料9−1〜9−7から切り取った試験ストリップについて、本明細書で概略を前述した試験方法に従って、静的剪断強さ、動的剪断強さ、およびTブロック動的引張強さの試験を行った。
動的剪断強さおよびTブロック動的引張強さは単位ポンド/平方インチ(psi)で記録し、メガパスカル(MPa)に変換した。報告される静的剪断強さは2回繰り返した試験の平均である。報告される動的剪断強さおよびTブロック動的引張強さは3回繰り返した試験の平均である。接合の破壊モードも記録した。結果を第12表に示す。
Figure 0004668537
本発明の好ましい実施態様の種々の特徴を詳細に説明してきたが、これらの特徴および記載の実施態様の変更は当業者によって明らかとなるであろう。このような変更または修正は、請求項に記載される本発明の範囲および意図の範囲内にあると考えられる。
フォームを示す斜視図である。 パターン形成された表面を有するフォームを示す斜視図である。 複数のフォームストライプを有するフォームコアを特徴とする物品の斜視図である。 スキン接着剤層と組み合わされたフォームを特徴とする物品の斜視図である。 複数のフォームストライプを有し、複数の追加のスキン接着剤層と組み合わされたフォームコアを特徴とする物品の斜視図である。 本発明による物品を製造するための押出加工装置の概略図である。

Claims (2)

  1. ポリマーと、アンチモン非含有難燃剤と、複数の発泡したポリマー微小球とを含む発泡させたポリマーフォーム材料であって、第1の主面および第2の主面を有する発泡させたポリマーフォーム材料と、
    前記第1または第2の主面の一方の少なくとも一部の上に配置されたものであって、難燃剤を使用せずに配合された接着剤層と、
    を含み、
    前記アンチモン非含有難燃剤が、酸源と、炭化性物質と、発泡剤と、n−アルコキシヒンダードアミン、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、およびボロキソシロキサンエラストマーからなる群より選択される1種類以上の相乗剤と、を含む泡沸性材料であり、かつ
    F.A.R.セクション25.853(1990年7月)の12秒間垂直燃焼試験、F.A.R.セクション25.853(1990年7月)の60秒間垂直燃焼試験、UL−94のV−2の格付け、ASTM E162における最大延焼指数が35、ASTM E662におけるフレーミングおよびノンフレーミングモードでの最大特定光学密度が最大100(1.5分)および最大200(4.0分)、ならびにBSS 7239の1つ以上に合格する、難燃性物品。
  2. 前記接着剤層が、アクリル酸エチルヘキシルとアクリル酸とのコポリマー、アクリル酸イソオクチルとアクリル酸とのコポリマー、およびアクリル系接着剤とゴム系接着剤との混合物からなる群より選択され、かつ前記接着剤層が、伸張剥離性を前記物品に付与する微小繊維をさらに含み、前記微小繊維がポリマー微小繊維、粘弾性微小繊維、弾性微小繊維、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の物品。
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