JP4656441B2

JP4656441B2 - 薄膜の結晶化方法および結晶化装置

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Publication number: JP4656441B2
Application number: JP2007089496A
Authority: JP
Inventors: 俊明清野
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP2008251287A

Description

この発明は、レーザ光の照射などによって薄膜を結晶化させる薄膜の結晶化方法および薄膜の結晶化装置に関するものである。

電界放射型ディスプレイ（フィールドエミッションディスプレイ、以下「ＦＥＤ」という。）において、陽極である蛍光面には、一般に粉末の蛍光体が用いられてきている。
従来の蛍光面の製造方法においては、赤・青・緑発光を示す粉末蛍光体をそれぞれ感光性スラリー法によって所定の位置に配置する。粉末蛍光体には、蛍光体の合成や活性化のための熱処理を既に行ったものを使用する。そのため、透明基板上に粉末の蛍光体からなる蛍光体層を形成すれば蛍光面は完成し、電子線により蛍光体を励起すると発光が得られる。

従来のＦＥＤにおいては、高電圧（１０ｋＶ以上）で加速した電子線で蛍光体を励起して発光させる高電圧型ＦＥＤの開発が行われてきている。高電圧型ＦＥＤでは、消費電力や高速応答性の観点では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶テレビ（ＬＣＤ）に勝っているが、さらなる低消費電力化、パネル構造の簡素化、高詳細化などを目的として、蛍光体層に薄膜蛍光体を使用することが検討されている。
低消費電力かつパネル構造を簡単にするため、低電圧（〜５ｋＶ）で加速した電子線で蛍光体を励起して発光させる低電圧型ＦＥＤの開発が行われてきている。しかし、蛍光体が電子線の衝突によって劣化したり、蛍光体が分解した分子が陽極上で正に帯電して放出されたガスが、陰極へ加速して飛んでいき、陰極の構造物を破壊したり（アウトガス問題）、表面の電気伝導性の悪さから帯電して発光輝度が落ちる（チャージアップ問題）などの問題がある。これらの問題は、従来の高電圧型ＦＥＤでは粉末の蛍光体層の表面上にアルミニウムからなる保護層（アルミバック）を設けることで解決している。

しかし、低電圧型のＦＥＤでは蛍光体を励起するための電子線が深くまで進入できないため、アルミバックを施した場合、電子線のエネルギーがアルミバックで失われてしまい、蛍光体を励起して発光させることが出来ない。従って、低電圧型のＦＥＤではアルミニウムからなる保護層を使用することができず、加えて上記の問題を克服する必要がある。

以上の問題を解決するために、粉末の蛍光体に代えて、蛍光体を薄膜とした薄膜蛍光体を使用することが必要である。薄膜蛍光体では、蛍光体が膜厚方向に連続的に構成されるため、従来の粉末蛍光体で数十μｍの粒子が所々接している状態に比べると、格段に電気抵抗が小さくなり、蛍光体に照射された電子がアノード基板の電極に流れやすくなるため、チャージアップを抑制できる。さらに、粉末蛍光体と比べて表面積も小さくなるため、表面劣化を抑えアウトガスが発生しにくい。従って、薄膜蛍光体を使用することでアルミバックをしないで使用することができる。

また、従来の粉末蛍光体では、粒子の大きさが数μｍ〜数十μｍであるため、１画素当り数十μｍ以下の大きさとなる超高精細ＦＥＤでは、粒子自体の大きさと画素の大きさが同程度となるため、粉末蛍光体を使用することができない。このような場合にも、薄膜蛍光体が有効であり、薄膜を各種のパターニング法を用いて加工することで、数μｍ〜数十μｍの微細な画素を形成することが出来る。
このように、薄膜蛍光体はメタルバックを用いることが出来ない低電圧型ＦＥＤや、１画素を数十μｍ以下の大きさにパターニングする必要がある、超高精細ＦＥＤの蛍光面として期待されてきている。しかし、実用的には大型のガラス基板上に薄膜蛍光体の成膜を行った後で、蛍光体を結晶化する必要があるため、低温プロセスで結晶化を行う技術が求められている。
また同様に、薄膜蛍光体を使用する無機ＥＬにおいても、蛍光体の発光輝度を向上させるために、成膜の段階で結晶化の度合いが低い薄膜蛍光体を、低温プロセスで結晶化を行う技術が必要がある。

従来、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ薄膜蛍光体の蒸着時に基板温度を４５０〜６００℃に上昇させて薄膜を成膜し、その後にレーザを照射することで結晶化を行う方法が知られている（特許文献１参照）。この特許文献１の発明によれば、ガラス基板上で薄膜を結晶化することが出来る。
また、比較的低温の４００℃以下でＭＯＣＶＤによる成膜を行い、結晶性を有する薄膜へレーザを照射して結晶性の向上を行う方法が知られている（特許文献２参照）。当該方法は比較的低温の成膜で結晶性を有し、かつ、目的結晶の成分に近い成分比率が得られる結晶系に関しては有効な手法であり、レーザ照射による結晶化と結晶性の向上を行うことができる。
特開２００４−１１１３３３号公報特開平１１−３３９６８１号公報

特許文献１で提案されている上記方法および特許文献２で提案されている上記方法では、ともにレーザ光を照射して結晶化や結晶性の向上を行っている。しかし、これらの方法では、蛍光体の母体材料や母体結晶で吸収される波長の光を使用するため、光が材料の深くへと進むに従って光の強度が減衰する。従って、光が初めに進入する表面が一番強く光を吸収し、材料の深くへと進むに従ってどんどん吸収される光の量は減少する。そのため、薄膜表面の加熱が中心となり、薄膜の深い部分は加熱の効果が乏しくなり、薄膜蛍光体の表面がよく結晶化していても、ある程度以上深いところまで薄膜蛍光体を均一に結晶化することが難しい。この状況は、薄膜蛍光体の厚みが厚いほど顕著となり、中〜高電圧（約５〜１０ｋＶ以上）型ＦＥＤで用いられる〜１μｍ程度の薄膜蛍光体や、発光輝度を高めるために１μｍ程度の膜厚を使用する場合がある無機ＥＬの薄膜蛍光体では顕著であり、厚みのある薄膜蛍光体を深さ方向にある程度均一に結晶化する方法が求められている。

この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、薄膜蛍光体の表面から深さ方向にわたって均一に結晶化され、高輝度な薄膜蛍光体を製造することが可能な薄膜の結晶化方法および薄膜の結晶化装置を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１記載の薄膜の結晶化方法の発明は、基板の上層に形成されている薄膜を固相プロセスにより結晶化させる方法において、前記薄膜に深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界を生じさせるべく前記基板側にプラスの電圧を印加しつつ前記薄膜の表面側に外部エネルギを与え、該外部エネルギによって励起した前記薄膜の電子が前記電圧によって生じた電界により前記薄膜中を深さ方向に移動して該電子が基底状態に戻る際に励起エネルギを開放することを利用して該薄膜における加熱領域をコントロールして該薄膜を結晶化させることを特徴とする。

請求項２記載の薄膜の結晶化方法の発明は、請求項１に記載の発明において、前記エネルギを変化させて前記薄膜に与える際に、前記エネルギを与えないタイミングまたは低エネルギとなるタイミングに連動させて前記電圧の印加を逆方向に転換することを特徴とする。

請求項３記載の薄膜の結晶化方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記基板と前記薄膜との間に透明電極が積層されており、該透明電極を通して前記電圧の印加がなされることを特徴とする。

請求項４記載の薄膜の結晶化装置の発明は、基板の上層に形成されている薄膜を固相プロセスにより結晶化するための結晶化装置であって、前記薄膜にレーザ光を照射するレーザ光照射手段と、前記薄膜に深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界を生じさせるべく前記基板側にプラスの電圧を印加して前記レーザ光によって励起した薄膜中の電子を前記薄膜中の電界によって深さ方向に移動させ該電子が基底状態に戻る際に励起エネルギを開放することを利用して該薄膜における加熱領域をコントロールする電界印加手段とを備えることを特徴とする。

すなわち、本発明の薄膜の結晶化方法によれば、基板側に電圧を印加するなどして電界を生じさせつつ薄膜にエネルギを与えると、エネルギを与えられた電子は励起状態となり、エネルギを持っている励起電子を印加した電界によって移動させることができる。電界で移動させた励起電子はいずれ励起状態から元の基底状態へ遷移し、光を放出したり、光の放出を伴わず非発光遷移によって熱に変換されるなどして、最終的には熱に変換されて薄膜の母体材料や母体結晶を加熱し、アニールすることができるという重要な作用を果たす。このように、電界を制御することで、薄膜の加熱領域をコントロール可能となることから、最表面のみを結晶化したり、任意の深さまでを結晶化したり、薄膜全体をほぼ均一に結晶化したりと、深さ方向の結晶化状態の制御という大変優れた面を有する。

また、前記薄膜中で深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界が生じるように前記電圧の印加を行うものとすれば、励起状態の電子を深さ方向へ移動させ、深い部分で励起エネルギを開放することで、表面から深い部分にわたって薄膜を結晶化することが容易になるという作用が得られる。

また、外部エネルギを与える（レーザ光を照射する）タイミングと連動して、印加電圧を変化させることができる。
外部エネルギを与えるタイミングと連動して、印加電圧を変化させると、外部エネルギの付与と電界の印加によって、電子が照射側から深さ方向へ移動したためにプラスに帯電している外部エネルギの付与側に、外部エネルギを与えないタイミングまたは付与エネルギが小さくなるのと連動して逆の電場を印加することで帯電状態を解消して、励起電子の動きを再現よく制御できるという優れた効果がある。さらに、励起電子を移動させるスピードを、印加電圧によって制御できるため、印加電圧のタイミングを制御して励起電子の到達深さをコントロールすることで、膜中で励起電子が均一に熱に変換されるようにできるという非常に優れた効果を有する。

また、薄膜表面の帯電状態は、薄膜の上方に帯電防止用電極を配置し、該電極に電圧を印加することで解消することもできる。
これは、帯電防止用電極で帯電した物質を介して薄膜表面の帯電が解消されるためである。

次に、本発明の薄膜の結晶化装置によれば、レーザ光照射手段によって薄膜の比較的表面に近い側で電子が励起され、電界印加手段によって印加した電圧によって励起状態の電子が基底状態に戻る間に移動させて、任意の場所で電子の励起エネルギーを開放することで、加熱領域をコントロールすることができる。これにより、通常のレーザ光ではアニールすることが出来ないような深さ方向の結晶化分布を持つ薄膜の結晶化を行うことができる。すなわち、最表面のみを結晶化したり、任意の深さまでを結晶化したり、薄膜全体をほぼ均一に結晶化したり、そのような深さ方向の結晶化状態が制御された、高品質な結晶化薄膜の製造が可能となる。

なお、本発明で薄膜に与える外部エネルギは、通常は、レーザ光の照射によって得られるものである。ただし、本発明としてはこれに限定されるものではなく、必要に応じて他のエネルギ光や熱ビームなどを用いたものであっても良い。
また、外部エネルギを与える薄膜としては、上記したように蛍光体が好適である。ただし、本発明としては、薄膜材料がこれに限定されるものではなく、外部エネルギによる加熱領域をコントロールしたい種々の材料に適用が可能である。
さらに、薄膜は、基板上に直接形成されているものの他、基板と薄膜との間に透明電極などが介在して積層されているものでもよく、介在層の層数が限られるものでもない。

なお、本発明により付加的な作用が期待される場合がある。
エネルギを与える雰囲気として、薄膜の構成材料含む雰囲気を通してエネルギを与えることで、雰囲気中の構成成分が外部エネルギによって分解して生成した帯電物質を、基板側に印加した電圧によって生じる電界によって薄膜へ付着させ、薄膜と帯電物質を反応させることができる。また、この反応のみならず、帯電成分が付着することによって、表面の帯電状態を解消するという複合的な効果を得ることもできる。

すなわち、本発明の薄膜の結晶化方法によれば、基板の上層に形成されている薄膜を固相プロセスにより結晶化させる方法において、前記薄膜に深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界を生じさせるべく前記基板側にプラスの電圧を印加しつつ前記薄膜の表面側に外部エネルギを与え、該外部エネルギによって励起した前記薄膜の電子が前記電圧によって生じた電界により前記薄膜中を深さ方向に移動して該電子が基底状態に戻る際に励起エネルギを開放することを利用して該薄膜における加熱領域をコントロールして該薄膜を結晶化させるので、薄膜への外部エネルギの付与時に加熱領域を深さ方向で任意にコントロールすることができ、特に厚みのある薄膜を深さ方向にある程度均一に結晶化するのに有効となる。

また、本発明の薄膜の結晶化装置によれば、基板の上層に形成されている薄膜を固相プロセスにより結晶化するための結晶化装置であって、前記薄膜にレーザ光を照射するレーザ光照射手段と、前記薄膜に深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界を生じさせるべく前記基板側にプラスの電圧を印加して前記レーザ光によって励起した薄膜中の電子を前記薄膜中の電界によって深さ方向に移動させ該電子が基底状態に戻る際に励起エネルギを開放することを利用して該薄膜における加熱領域をコントロールする電界印加手段とを備えるので、上記方法による効果を確実かつ容易に得ることができる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
図１、図２は、本発明に係る薄膜蛍光体の製造方法における第１実施の形態を示す。先ず、図１、図２を参照して、本発明に係る薄膜を適用することが可能な、電界放射型ディスプレイ（フィールドエミッションディスプレイ）の薄膜蛍光体を備える陽極パネルについて説明する。

図１は、本発明により結晶化がなされた薄膜１を示すものである。薄膜１には、２元化合物や３元化合物の薄膜蛍光体や、発光中心元素を添加して作製した薄膜蛍光体などを使用することが出来る。このとき、基板２としては薄膜を成膜する際に使用する各種基板や、ガラス基板、透明電極付きガラス基板など、任意のものを使用することが出来る。

図２には、薄膜１に相当する薄膜蛍光体１０をＦＥＤの蛍光面として使用したアノードパネルを説明する。陽極は、透明基板１２及び透明電極１１を有し、薄膜蛍光体１である薄膜蛍光体１０を有する。但し、図２に示すようにブラックマトリクス１３によって薄膜蛍光体１１を区画した構造としても良い。また、図２には薄膜蛍光体１０の上側に帯電防止膜１４が示されているが、電子線の加速電圧が数ｋＶ以下と低い場合には、帯電防止膜を省略することができる。薄膜蛍光体１０は、図示を省略した陰極の所定のものからの電子線を図２で示す陽極パネルの上側より照射されることにより、薄膜蛍光体１０が適宜に電子線励起されて発光するので、これを透明電極１１及び透明基板１２を透して視認することができる。

以下、第１の実施の形態に係る薄膜蛍光体の製造方法について説明する。図３（ａ）は、本発明で結晶化を行う前の段階である、薄膜蛍光体原料膜３０を示すものである。この薄膜蛍光体原料膜３０は、蒸着・スパッタ・ＣＶＤ・ＭＯＣＶＤ・塗布熱分解法などの各種薄膜作成方法で作製することができる。ただし、薄膜の作製において、出来る限り作製目的とする結晶組成比に近いほうが望ましい。図３（ａ）では、薄膜蛍光体原料膜３０の下側に透明電極１１が存在する構成であるが、電極は上側だけでも、上側と下側の両方の構成にすることができる。その他、この薄膜蛍光体原料膜３０は、作製目的の蛍光体の結晶を含んでいても、アモルファス状態でも、原材料の構成成分の状態であってもよく、さらに熱処理などを施した状態でも本発明を実施することが出来る。

図３（ｂ）は透明電極１１にプラスの電圧を印加しながら、薄膜蛍光体原料膜３０の上側から光３２を照射した状態である。これにより薄膜蛍光体原料膜３０には深さ方向に傾斜した電界が発生する。ここで、光３２に使用する光としては、薄膜蛍光体原料膜３０が吸収できる波長であればどのような光源の光を用いてもよい。光３２を照射されて光を吸収した薄膜蛍光体原料膜３０の表面付近には、励起電子３３が発生し、印加した電圧によって図示する矢印方向（深さ方向）へ励起電子が移動する。

図３（ｃ）は励起電子が移動した後の状態である。励起電子は印加された電圧によって陽極方向、すなわち透明電極１１方向へ加速して移動を始めるが、バンドギャップが存在する半導体ないし絶縁体の性質を持つ、薄膜蛍光体原料膜３０では電子の運動が電気抵抗によって妨げられるため、励起された状態で電子が電極にすべて到達するわけではなく、励起電子の深さ方向への移動距離は、電圧を適正な値にすることで適当な分布を持たせることが出来る。そのようにして、励起電子がエネルギを持ったまま透明電極１１へ流れ尽くすことなく、薄膜蛍光体原料膜３０中に適当に分散した位置まで励起電子を移動させることが可能である（移動後の励起電子３４を図中に示す）。

図３（ｄ）は、結晶化後の薄膜蛍光体１０を示しており、その以前に適当な位置まで移動した励起電子３４はその移動中に遷移して光子を放出したり、熱に変換されたりして次第にエネルギーを失っていき、移動した先々で熱に変換されて、薄膜蛍光体原料膜３０を加熱する。そうして、薄膜全体を固相プロセスによって結晶化することで、薄膜蛍光体１０が得られる。ただし、図示しないが、透明電極１１まで励起電子が流れてきて電極にダメージを与えないように、薄膜蛍光体１０の最下部まであまり励起電子がこないように結晶化させることが必要であるため、この最下部はあまり結晶化が進行していないか、原料膜のままとなっている。
このようにして、薄膜蛍光体原料膜３０を深さ方向にわたってほぼ結晶化させた薄膜蛍光体１０にすることが可能である。

次に、図４は、本発明の薄膜の結晶化装置の一実施形態を示す概略図である。
結晶化装置は、基板１２上に透明電極１１が形成され、その上に薄膜蛍光体原料膜３０が形成された薄膜を処理対象とする。
結晶化装置は、処理対象となる上記薄膜を載置する基板載置台４１を備えた処理室４０を備えており、該処理室４０の外部にレーザ光源５０が設置され、該レーザ光源５０から照射されたレーザ光５２を各種光学系によって均質化やビーム形状を調整などさせて前記薄膜に照射させる光学系５１を備えている。これらレーザ光源５０、光学系５１によって本発明のレーザ光照射手段が構成されている。なお、処理室４０には、上記レーザ光５２が導入される導入窓４２が設けられている。
また、処理室４０内には、配置される薄膜の上方に位置するように帯電防止電極４３が配置されており、該帯電防止電極４３には、外部電源４４が接続されている。
また、処理室４０の外部には、電界印加手段に相当する電界印加用電源４８が設置されており、該電荷印加用電源４８は、前記透明電極１１に接続可能となっている。

次に、上記結晶化装置の動作について説明する。処理室４０内は、適宜の雰囲気に調製することができ、この形態では、処理室４０内を薄膜の構成材料含む雰囲気に調整する。
基板載置台４１には、基板１２、透明電極１１、薄膜蛍光体原料膜３０が順次積層された薄膜を載置し、透明電極１１に前記電界印加用電源４８の正極側を接続する。
レーザ光源５０からはレーザ光５２を出力し、光学系５１を介してレーザ光導入窓４２より薄膜蛍光体原料膜３０に照射する。薄膜蛍光体原料膜３０では、透明電極１１と前記電界印加用電源５０との接続によって深さ方向ほど電位が高くなる電界が発生している。
薄膜蛍光体原料膜３０では、前記したようにレーザ光５２の照射によって励起電子が生成され、上記電界に従って深さ方向に移動し、薄膜蛍光体原料膜３０における所望の加熱領域が効果的に加熱される。加熱領域の深さを変えたい場合には、該電荷印加用電源４８による印加電圧を変更すればよい。

また、この際には、レーザ光５２の照射によって雰囲気中の構成材料が分解して帯電物質が薄膜蛍光体原料膜３０に付着して、薄膜蛍光体原料膜３０と帯電物質を反応させることができ、また、帯電成分が付着することによって、薄膜蛍光体原料膜３０表面の帯電状態が解消される。
また、所望により、帯電防止用電極４３に外部電源４４で印加すると、帯電防止用電極４３で帯電した物質を介して薄膜蛍光体原料膜３０表面の帯電が解消される。
上記レーザ光５２の照射によって前記したように、薄膜蛍光体原料膜３０は均等に結晶化されて薄膜蛍光体１０が得られる。

なお、上記レーザ光の照射においては、レーザ光の照射タイミングに連動させて前記電界印加用電源４８による電界印加を変化させることができる。
図５（ａ）は、上記レーザ光をパルス状に照射する際の電界印加のタイミングチャートを示すものである。レーザ光を照射していないタイミングで、透明電極１１に逆方向の電圧を与えることで、薄膜表面の電界状態を逆転させ、その結果、前記レーザ光の照射によって電子が移動してプラスに帯電している薄膜表面側に逆の電場が印加されて薄膜の帯電状態を解消する。

作製目的の結晶としてユーロピウムをドーピングしたストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）を例に実施例を説明する。基板には合成石英を使用し、電極には透明電極材料ＺｎＯを使用した。ただし、基板としては低融点大型ガラスや、無アルカリガラス、高歪点ガラスなど各種ガラスなどを使用でき、電極には各種透明導電性材料（ＩＴＯやＳｎＯ_２）を使用できるし、画素ごとにブラックマトリクスで隔てた構造としても良い。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタ法によって行い、スパッタのターゲットとしてＳｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２Ｇａ_２Ｓ_４ターゲットを使用した。スパッタの条件としては、基板の温度を１５０℃まで上昇させて、圧力７×１０^−２ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、投入電力を２００Ｗとして成膜を行い、厚み約１μｍの薄膜蛍光体原料膜を得た。ただし、他の製膜方法として２つの電子ビームによって２つのターゲットを加熱、蒸発させて蒸着を行う２電子ビーム蒸着法（２ＥＢ法）でも行うことができた。この場合は、基板の温度を２００℃とし、ターゲットにはＳｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２ＳとＧａ_２Ｓ_３を使用してそれぞれの成膜レートをコントロールし、基板温度２００℃における膜厚比率１：１程度で蒸着して約１μｍの厚みの薄膜蛍光体原料膜が得られた。
上記のようにして得られた薄膜蛍光体原料膜はアモルファス状態であり、結晶化していなかった。このように結晶化していない状態では蛍光体として機能しないため、次にレーザ照射による結晶化を行った。

レーザ照射による結晶化は以下の手順によって行った。１０％の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気を１気圧程度の圧力で封入したチャンバー（処理室）の中で、上記薄膜蛍光体原料膜を５００℃まで加熱し、５００℃に保った状態でレーザ光を照射した。この場合の硫化水素は、薄膜の構成材料であるＳｒ・Ｇａ・ＳのうちのＳを含む雰囲気であるが、必要ない場合は硫化水素を使用しなくてもよい。また、レーザ光照射時には、薄膜蛍光体原料膜の下部にある透明電極を電源に接続してプラスの電圧を印加した。この印加電圧を変化させることで、薄膜蛍光体原料膜の深さ方向をどの範囲まで結晶化させるかを制御することができ、電圧を大きくする程、より深くまでを結晶化することができる。ただし、電圧を高くしすぎた場合は、励起電子が高いエネルギーを持った状態で透明電極まで到達することになり、そのエネルギーを透明電極で放出して、場合によっては透明電極がダメージを受けるため望ましくない。また、印加する電圧が高い場合、薄膜蛍光体原料膜の絶縁破壊を起こすこともあり、その場合は励起電子の移動位置などの制御を行うことは出来ない。レーザ光は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを使用し、レーザ発振器で発生させた紫外光を、アッテネータに導き、アッテネータで所望のエネルギーに減衰した。さらに、紫外光を光学系に導き、本実施例ではフライアイレンズによってビームを均質化し、集光レンズによって集光し、チャンバーに設置した石英窓（レーザ光導入窓）を通過させて試料へのレーザ照射を行った。このようにして、焦点位置でのレーザビーム形状を約８ｍｍ角（エネルギーの半値幅）に成形し、均質化した紫外光を使用した。この紫外光を薄膜蛍光体原料膜に照射し、室温まで冷却した。

本実施例では、チャンバー内に入ったレーザ光はチャンバー内に存在する硫化水素（Ｈ２Ｓ）を分解しながら試料へ到達する。その際に、Ｈ^＋やＳ^２−イオンが発生する。本実施例では、透明電極にプラスの電圧を印加しているために、雰囲気中のマイナスイオンを薄膜蛍光体原料膜の表面へ引き寄せる。薄膜蛍光体原料膜の主構成成分はＳｒ、Ｇａ、Ｓであり、蒸発しやすいＳは表面から補充される。このような状態でレーザ光が照射されるため、従来のレーザ照射で結晶化を行った膜よりも、本実施例の膜表面では硫黄の減少を防ぐことが出来た。また、マイナスイオンが表面に到達することで、表面の正の帯電を解消することが出来た。

さらに、レーザ光を照射したとき、レーザ光は薄膜蛍光体原料膜に吸収され、励起電子と熱が発生するが、透明電極にプラスの電圧を印加しているため、発生した励起電子は透明電極の方向へ移動を開始する。励起電子はほどなくして基底状態へもどり、その際に光や熱を発生してエネルギーを放出する。もちろんその際に発生した光の一部は、再び吸収されて励起電子を作るものもあり、その励起電子も印加した電圧によって透明電極の方向へ移動し、基底状態に戻るときにエネルギーを放出する。このように、透明電極に電圧を印加することによって、１００ｎｍ以上あるような厚い膜においても、深いところまでエネルギーを伝達することが可能であり、薄膜の深い部分にも熱を発生させて加熱することが出来る。本実施例においても、厚みが１μｍの薄膜蛍光体原料膜のうち、透明電極近傍を除く大部分の結晶化を行うことができ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕからなる薄膜蛍光体の結晶を作製することができた。

薄膜蛍光体原料膜の上方に帯電防止用電極と外部電源を使用した場合を説明する。薄膜の構成原料を含む雰囲気としている場合は、マイナスの電圧を印加した電極上で構成成分を含む雰囲気ガスが分解され、マイナスの電荷を帯電した帯電成分が、プラスの電荷を帯電している薄膜蛍光体原料膜の表面へ引き寄せられて付着することによって、帯電が早期に解消された。硫化水素を含む雰囲気を使用せず、空気を雰囲気として使用した場合は、Ｏ^２−がマイナスの電荷を帯電し、薄膜蛍光体原料膜の表面に付着して帯電を解消した。

レーザ光の照射タイミングに連動させて電界印加用電源による電界印加を変化させた場合について説明する。レーザ光はパルス化されており、そのパルス幅は２０〜３００ｎｓｅｃ程度と非常に短い。そのため、レーザ光が照射される直前および、レーザ光の照射で励起電子が発生しているこの間は、電圧を印加する必要があるが、励起電子は通常ｎｓｅｃ以下、長い場合でもμｓｅｃ〜ｍｓｅｃ程度の時間内にエネルギー緩和を起こして基底状態に戻る。そのため、レーザ光のパルスが照射された後も、ｎｓｅｃ程度にわたって電圧を印加することが望ましい場合がある。これらの現象は励起電子がエネルギー緩和するまでの時間と、励起電子が印加した電圧によって移動するスピードに依存するため、電圧を印加する時間を一概に決めることは難しい。しかし、励起電子が緩和するまでの時間と移動するスピードから決定する。励起電子の移動距離が短い場合には、なるべく長時間、高い電圧を印加することが望ましい。ただし、励起電子が基底状態に戻った後は、表面がプラスの電荷で帯電することを防ぐために、逆の電圧を印加することが望ましい。これは、レーザ光の照射が終わったタイミングから、例えばｎｓｅｃ程度遅れたタイミングで透明電極に印加する電圧をプラスからマイナスに変化させることなり、このような印加電界の変化を行うことで、深さ方向の結晶化の促進と、表面の帯電を防止することが出来た。この場合のレーザパルスの照射と電界印加のタイミングチャートを図５（ｂ）に示す。

また、逆に励起電子の移動距離が長い場合には、印加する電圧を小さく設定する必要がある。そうすることで、透明電極にダメージを与えることなく、深さ方向の結晶化を行うことが出来た。さらに、励起電子の移動距離が長い場合に関して説明する。このような場合は、印加する電圧を小さく設定するだけではなく、レーザ光のパルスが照射されている間に、透明電極に印加する電圧を段階的または徐々に小さくする必要がある。この場合は、励起電子が透明電極に到達する前に印加電界が小さくなるために電子の移動が小さくなり、電極に近い部分でも励起電子のエネルギーが到達するため、深さ方向により均一に結晶化を行うことができる。この場合のレーザパルスの照射と電界印加のタイミングチャートを図５（ｃ）に示す。
このように、レーザ光の照射タイミングに連動させて電界印加用電源による電界印加を変化させることで、表面の帯電を防止するとともに、深さ方向の結晶化深さを制御して、より結晶化範囲が広く、高品質な薄膜蛍光体ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕを得ることが出来た。

以上、上記実施形態および実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明は上記で説明した内容に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜の変更が可能である。

本発明で製造された基板上の薄膜を示す図である。同じく、一実施形態の結晶化方法により製造された薄膜蛍光体を適用する電界放射型ディスプレイ（フィールドエミッションディスプレイ）の陽極パネルを示す図である。同じく、一実施形態の結晶化方法を示すフロー図である。本発明の一実施形態における結晶化装置を示すものである。同じく、レーザ光の照射タイミングと電界印加のタイミングを示すタイミングチャートである。

符号の説明

１薄膜
１０薄膜蛍光体
１１透明電極
１２基板
３０薄膜蛍光体原料膜
３２光
３３励起電子
３４移動後の励起電子
４８電界印加用電源
５０レーザ光源
５２レーザ光

Claims

基板の上層に形成されている薄膜を固相プロセスにより結晶化させる方法において、前記薄膜に深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界を生じさせるべく前記基板側にプラスの電圧を印加しつつ前記薄膜の表面側に外部エネルギを与え、該外部エネルギによって励起した前記薄膜の電子が前記電圧によって生じた電界により前記薄膜中を深さ方向に移動して該電子が基底状態に戻る際に励起エネルギを開放することを利用して該薄膜における加熱領域をコントロールして該薄膜を結晶化させることを特徴とする薄膜の結晶化方法。
前記エネルギを変化させて前記薄膜に与える際に、前記エネルギを与えないタイミングまたは低エネルギとなるタイミングに連動させて前記電圧の印加を逆方向に転換することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の結晶化方法。
前記基板と前記薄膜との間に透明電極が積層されており、該透明電極を通して前記電圧の印加がなされることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の結晶化方法。
基板の上層に形成されている薄膜を固相プロセスにより結晶化するための結晶化装置であって、前記薄膜にレーザ光を照射するレーザ光照射手段と、前記薄膜に深さ方向ほど電位が高くなる傾きの電界を生じさせるべく前記基板側にプラスの電圧を印加して前記レーザ光によって励起した薄膜中の電子を前記薄膜中の電界によって深さ方向に移動させ該電子が基底状態に戻る際に励起エネルギを開放することを利用して該薄膜における加熱領域をコントロールする電界印加手段とを備えることを特徴とする薄膜の結晶化装置。