JP4652889B2 - 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。

高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ_３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとなし、このフィラメントを複数束ねて線材群となし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ_３Ｓｎ化合物相を生成する方法である（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ_３Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点があった。

一方、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も知られている。この粉末法としては、ＮｂとＳｎの中間化合物粉末をコア材としてＮｂ製シース（管状体）に充填し、加工後熱処理を行うことにより、芯材とＮｂ製シースの界面にＮｂ_３Ｓｎ層を生成する、いわゆるＥＣＮ法が知られている。

このＥＣＮ法では、固溶できるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、Ｎｂ_３Ｓｎ層も非常に厚いものが得られ、超電導特性が向上することになる。この製法では、非超電導の部分をできるだけ少なくすることができ、超電導部分の面積率を高くすることができるので、線材面積当たりの臨界電流密度を非常に高くできることが知られている（例えば、非特許文献２）。

また新しい粉末法（溶融拡散粉末法）として、ＴａとＳｎを高温で溶融拡散反応させ、それを粉砕してＴａ−Ｓｎ合金粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース内に充填し、縮径加工した後熱処理をする方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、Ｓｎ量の制限が無く、またＴａとＮｂの相互拡散により、ブロンズ法およびＥＣＮ法よりも厚く、良質なＮｂ_３Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られることが示されている。

図１は、粉末法でＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（管状体）、２は原料粉末が充填される粉末コア部を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、Ｓｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースと原料粉末の界面にＮｂ_３Ｓｎ超電導層を形成する。

このとき用いる原料粉末としては、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末とＳｎ粉末を混合した粉末や、両粉末を熱処理により反応させた金属間化合物粉末等が使用されている。また、金属間化合物粉末の場合には、反応後に自動乳鉢やボールミル、ジェットミル等で粉砕して用いられている。

ＥＣＮ法や溶融拡散法で用いられるＴａ粉末は、水素を添加して脆くした後、機械的に粉砕して得られるもの（以下、「Ｈ添加Ｔａ粉末」と呼ぶ）や、電子ビームによって溶解しつつ得られるもの（以下、「ＥＢ粉末」と呼ぶ）等が知られている。また、Ｓｎ粉末は、水によるアトマイズ法によって得られたものが一般的に採用されている。

一方、超電導層を形成するときの熱処理温度は、９３０℃以上の高温となるのであるが、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を７５０℃程度まで下げることができる。こうした観点から、ＥＣＮや溶融拡散法では、原料粉末中に微量のＣｕ粉末を添加した後金属間化合物生成の熱処理をしたり、シースの内側にＣｕの薄い層を配置したりしている。尚、前記図１では、模式的に単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕマトリックス中に複数本の芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。
K.Tachikawa Filamentary A15 Superconductors,Plenum Press(1980)p1 W.L.Neijmeijer他、J.Less-common Metal,Vol,160(1990)p161 特開平１１−２５０７４９号公報

これまで提案されている粉末法では、原料粉末に関して次のような問題があることが指摘される。まず、Ｔａ粉末に関して、Ｈ添加Ｔａ粉末やＥＢ粉末等を用いた場合には、金属間化合物生成のための熱処理（以下、「ＭＤ熱処理」と呼ぶことがある）後に焼成体が非常に硬くなり、粉砕処理が容易でなく、作業時間が非常に長くなってしまうという問題がある。特に、Ｓｎ濃度が５０原子％以上になるとＴａ−Ｓｎ粉末の粉砕が非常に困難になる。たとえ粉砕できても、化合物粉末の粒径が非常に大きくなって細径伸線時にシースが破損することがあり、これが超電導特性に大いに影響を与えるという問題点がある。最悪の場合にはシースが破断してしまい、超電導線材の製造自体が困難になることがある。

尚、Ｈ添加Ｔａ粉末の粒子形状を図２（図面代用電子顕微鏡写真）に、ＥＢ溶解Ｔａ粉の粒子形状を図３（図面代用電子顕微鏡写真）に夫々示す。

また酸素ガスや水素ガスが多く含まれていると、加工性や反応性が劣化したり、ＭＤ熱処理時に水素が放出されて危険である上に、真空度が上がらないために脱ガス完了まで待たなければならなくなる。

Ｓｎ粉末に関しては、表面が非常に酸化されやすく、表面にこうした酸化物が存在すると、ＭＤ熱処理時における反応性が非常に低下してしまうことになる。また、各熱処理後に得られる粉末の組織にバラツキが生じ、ひいては線材特性がばらつくことになる。

ところで、超電導線材製造に用いる原料粉末中にはＣｕ粉末が混合されるのが一般的であるが、このＣｕ粉末の添加時期をＭＤ熱処理前にすると、比較的大きなＣｕ−Ｓｎ化合物が生成されることになる。このような化合物は、非常に硬くて脆いので、線材の均一加工が困難になる。

また本発明者らが検討したところによれば、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導相生成熱処理時にＣｕ−Ｓｎ化合物があると、反応後にボイドが生じてしまい、線材の均一性を損なうことが判明した。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金が存在すると、Ｎｂ_３Ｓｎ超電導層生成熱処理時に端部からＳｎまたはＳｎ合金が噴出し易いという問題もある。

原料粉末をシ−ス材に充填するには、一軸プレスによって行われるのが一般的であるが、このような充填方法では精々１０ＭＰａ程度しか圧力がかからず、粉末の充填率は５０％程度に留まっているのが実情である。このような状態で、線材加工を行うと、長手方向に均一な加工が困難になって、シース材の一部が破損してしまうということがある。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、製造時における不都合を極力発生させることなく均一加工ができ、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース内に、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末と、Ｓｎ粉末を含む金属間化合物粉末若しくは混合粉末を原料粉末として充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記Ｔａ粉末またはＮｂ粉末は、微細な一次粒子が珊瑚状に凝集して二次粒子を形成したものを用いる点に要旨を有するものである。

本発明で用いるＴａ粉末またはＮｂ粉末の一次粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、こうした粉末としては、Ｎａ還元法によって得られたものが挙げられる。またＴａ粉末またはＮｂ粉末は、水素濃度が１００ｐｐｍ以下で、且つ酸素濃度が３０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

一方、Ｓｎ粉末中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましく、こうしたＳｎ粉末としては、不活性ガスアトマイズによって生成されたものが挙げられる。

本発明方法を実施するに当たっては、原料粉末をシース材に充填する前に等方圧による圧粉処理を施すことが好ましく、等方圧による圧粉処理前の原料粉末中には、Ｓｎ粉末が５質量％以上含まれたものであることが好ましい。

本発明では必要によって原料粉末中には、更にＣｕを構成元素として含有することもでき、こうした原料粉末を用いて製造する手順については、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末とＳｎ粉末を混合、熱処理、粉砕してＴａ−Ｓｎ化合物粉末またはＮｂ−Ｓｎ化合物粉末を作成した後、Ｃｕ粉末を添加し、シース材中に充填することが挙げられる。

本発明方法では、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末として、特有の性質を有するものを用いることによって、製造時における不都合を極力発生させることなく均一加工ができ、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造できた。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。そしてまず、微細な一次粒子が珊瑚状に凝集したＴａ粉末またはＮｂ粉末を原料粉末として用いることによって、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末の表面積が増大して金属間化合物の生成率が向上することが判明した。尚、「珊瑚状」とは、微細粉末同士が凝集して多孔質の塊状になった状態を意味する。

これにより高性能なＮｂ_３Ｓｎ超電導線材が実現できたのであるが、本発明によれば、その他次のような効果も発揮される。即ち、化合物が小さいものとなって、得られる溶融拡散粉末も微細になり、粉砕が著しく容易になる。また、このようにして得られた溶融拡散粉末を用いることによって、線材を縮径加工したときにも、シース材を破損することもない。

尚、このように珊瑚状に凝集したＴａ粉末またはＮｂ粉末とするには、Ｋ_２ＴａＦ_７またはＫ_２ＮｂＦ_７をＮａ，Ｍｇ，Ｃａ等で還元すれば良い。

本発明で用いる原料粉末としては、微細な一次粒子が珊瑚状に凝集したＴａ粉末またはＮｂ粉末を含むものであるが、この粉末においては水素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。このように酸素濃度を低減することによって、熱処理中の水素の放出を抑制でき、製造の安全性が向上するとともに、熱処理中の圧力の増大を抑制できる。

またＴａ粉末またはＮｂ粉末中の酸素濃度を３０００ｐｐｍ以下に抑制することも好ましい。このように酸素濃度を低減することによって、Ｎｂ_３Ｓｎ生成時の反応性を向上させることができる。更に、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末は、その二次粒子の大きさは、混合して用いるＳｎ粉末と同等程度であることが好ましい。こうした粒度構成とすることによって、原料粉末をより均一に混合することができ性能向上に有用である。また、粉末の流動性の観点からして、二次粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。二次粒子の平均粒径の測定は、例えば（株）セイシン企業製のレーザ回折法による粒度分析装置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザ（波長６７０ｎｍ））を用いて行うことができる。このときの測定には、例えばエタノールを分散媒として用いる。

尚、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末の一次粒子の製造方法としては、Ｋ_２ＴａＦ_７またはＫ_２ＮｂＦ_７をＮａで還元した後、熱処理してＨ濃度を低減させることによって粉末を形成するＮａ還元法が最適である。こうした方法を採用することによって、微細な一次粒子とすることができると共に、二次粒子が珊瑚状となるＴａ粉末またはＮｂ粉末を製造することができる。また、この方法によれば、水素濃度や酸素濃度を上記の程度に低減することができる。

本発明で用いる原料粉末には、Ｓｎ粉末が混合されることになるが、このＳｎ粉末は酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように酸素濃度を低減したＳｎ粉末を用いることによって、加工性およびＮｂ_３Ｓｎ生成時の反応性を向上することができる。尚、こうしたＳｎ粉末を製造する方法としては、Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気で行うガスアトマイズ法が適用できる。

Ｔａ粉末またはＮｂ粉末と、Ｓｎ粉末との混合割合については特に限定されるものではないが、超電導特性の観点からして、ＴａまたはＮｂ：Ｓｎ＝２：１〜１：２（原子比）程度であることが好ましい。

原料粉末を調製する手順については、特に限定するものではないが、上記のようなＴａ粉末またはＮｂ粉末とＳｎ粉末を混合、熱処理、および粉砕してＴａ−Ｓｎ化合物粉末またはＮｂ−Ｓｎ粉末を作成した後、Ｃｕ粉末を添加して原料粉末とすることが好ましい。こうした手順で原料粉末を調製することによって、ＭＤ熱処理時にＣｕ粉末とＳｎ粉末が反応することがなくなり、Ｎｂ_３Ｓｎ生成熱処理の段階で熱処理温度の低減、Ｓｎの溶出、同熱処理後の粉末コア部におけるボイドの発生を防止することができる。

本発明方法においては、原料粉末をシース材に充填するに際し、冷間静水圧加圧法（ＣＩＰ法）等を採用して、原料粉末を等方圧による圧粉処理することも有効である。こうした処理を施すことによって、原料粉末のシースへの充填率を７０％以上に高めることができ、均一加工が容易になる。またこうした圧粉処理を実施するに当たっては、未反応Ｓｎ粉末混合割合を５質量％以上とすることが好ましく、これによって押出し、伸線加工時の粒子間の滑り性を良好にして加工性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例１
一次粒子が凝集して珊瑚状の二次粒子を形成するＴａ粉末として、Ｎａ還元法によって得られたＴａ粉末を準備した。このときの一次粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であり、不活性ガス溶融法によって測定した水素濃度は５６ｐｐｍ、酸素濃度は６００ｐｐｍであった。このときの一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察して求めた。そして粒子の短径と長径を測定し、平均したものを平均粒径とした。更に、粒径が測定できるものの中からランダムに３０粒子を選択し、その平均を平均粒径とした。

このＴａ粉末の粒子構造を図４（図面代用顕微鏡写真）に示す。また、図４に示したＴａ粉末を高倍率で観察したときの粒子構造を図５（図面代用顕微鏡写真）に示す。

一方、窒素ガスでアトマイズしたＳｎ粉末を準備した。このときのＳｎ粉末における酸素濃度は６００ｐｐｍであった。

上記各粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように秤量し、これらをＶブレンダー中で約３０分間混合した。

この混合粉末（原料粉末）に、１０^−３Ｐａ以下の真空中で９５０℃、１０時間（昇温時間は５時間）の熱処理（溶融拡散処理）を施し、荒粉砕した後、自動乳鉢にて５分間粉砕した。その結果、ほぼ１００％が目開き１５０μｍのメッシュを通過した。得られた粉末のＸ線回折による半定量的分析の結果、この粉末中に約８±１質量％の未反応Ｓｎが残留していた。

この粉末に、Ｓｎを１０質量％、Ｃｕを５質量％添加した後、４０ｍｍφ×２１０ｍｍの内容量を持つゴム管に充填し、ＣＩＰにて２００ＭＰａ、５分間圧縮して整形体とした。

得られた整形体を、外径：５０ｍｍ、内径：３０ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、更に外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入した。この押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１ｍｍまで加工した。

この線材に、Ｎｂ_３Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネット中で臨界電流密度Ｊｃの測定を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場２０Ｔ中で、臨界電流密度は５２０±３６Ａ／ｍｍ^２を得た。

比較例１
実施例１と同様にして、Ｔａ粉末として３２５メッシュ以下の平均粒径（４５μｍ以下）のＨ添加Ｔａ微細粉砕粉、またはＥＢ粉末を用いて超電導線材を作成した。その結果、溶融拡散熱処理後に実施例１と同様の粉砕法では微細化できず、自動乳鉢での粉砕時間を１時間とした後、目開き１５０μｍのメッシュを通過した粉末量は約６０％程度であった。

比較例２
実施例１と同様にして、Ｔａ粉末としてＮａ還元法により得られたもので、水素濃度１５００ｐｐｍ、酸素濃度４０００ｐｐｍのものを準備した。このＴａ粉末を用いて溶融拡散処理を開始したが、温度が約５００℃付近で水素の放出のため炉内圧力が上昇し、熱処理炉の安全ため、加熱をストップした。その後、温度が低くなると脱ガスが収まり、圧力は回復し、熱処理を再スタートしたが再び５００℃付近で脱ガスによる昇温圧が起こり、以下同様の過程を１０時間繰り返した。最終的に９５０℃に昇温するのに、５時間の設定に対して１５時間と３倍の時間を要した。

また、この結果得られた粉末を用いて実施例１と同様にして超電導線材を作成し、臨界電流密度を測定した。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１９Ｔ中で、臨界電流密度５０Ａ／ｍｍ^２程度であった。これは、Ｔａ粉末中の酸素が、Ｎｂ_３Ｓｎ生成を阻害したためと思われた。

比較例３
Ｓｎ粉末として、水アトマイズ法によって得られた粉末（粒径は目開き７５μｍのメッシュを通過すもの）を準備した。この粉末の酸素濃度は４０００ｐｐｍであった。このＳｎ粉末を、実施例１と同様にしてＴａ粉末と混合した後、同様の熱処理（溶融拡散処理）を行った。これを粉砕して得られた粉末をＸ線回折により分析した結果、残留Ｓｎ量は１１±９質量％と非常にバラツキが大きかった。

これを実施例１と同様にして線材加工した後、熱処理を施して超電導線材とし、臨界電流の測定を行ったところ、温度４．２Ｋ、磁場２０Ｔで、臨界電流密度４５０±１５０Ａ／ｍｍ^２と実施例１と比べて平均値も低くバラツキも非常に大きかった。

比較例４
実施例１と同様にして溶融拡散処理および粉砕した粉末に、同量のＳｎ粉およびＣｕ粉末を、ＣＩＰを用いずに一軸プレスでシース中に充填し、同様の条件で伸線していった。その結果、線径１．５２ｍｍでシースの破れが発生していた。

粉末法によって得られたＮｂ_３Ｓｎ線材を模式的に示した断面図である。 Ｈ添加Ｔａ粉末の粒子形状を示した図面代用電子顕微鏡写真である。 ＥＢ溶解Ｔａ粉の粒子形状を示した図面代用電子顕微鏡写真である。 Ｎａ還元粉の粒子形状を示した図面代用電子顕微鏡写真である。 Ｎａ還元粉の粒子形状を拡大して示した図面代用電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ シース
２ 粉末コア部

Claims (10)

1. ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース内に、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末と、Ｓｎ粉末を含む金属間化合物粉末若しくは混合粉末を原料粉末として充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記Ｔａ粉末またはＮｂ粉末は、一次粒子が珊瑚状に凝集して二次粒子を形成したものを用いることを特徴とする粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
2. Ｔａ粉末またはＮｂ粉末の一次粒子の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１に記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
3. Ｔａ粉末またはＮｂ粉末は、Ｎａ還元法によって得られたものである請求項１または２に記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
4. Ｔａ粉末またはＮｂ粉末は、水素濃度が１００ｐｐｍ以下で、且つ酸素濃度が３０００ｐｐｍ以下のものである請求項１〜３のいずれかに記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
5. Ｓｎ粉末中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
6. Ｓｎ粉末は、不活性ガスアトマイズ法によって得られたものである請求項５に記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
7. シースに充填する前に、原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施す請求項１〜６のいずれかに記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
8. 等方圧による圧粉処理前の原料粉末中には、Ｓｎ粉末が５質量％以上含まれたものである請求項７に記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
9. 前記原料粉末は、Ｃｕ粉末を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
10. Ｔａ粉末またはＮｂ粉末とＳｎ粉末を混合、熱処理、粉砕して、Ｔａ−Ｓｎ化合物粉末またはＮｂ−Ｓｎ化合物粉末を作成した後Ｃｕ粉末を添加し、シース中に充填する請求項９に記載の粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
    

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