KR20100026138A

KR20100026138A - 기계적 합금법을 이용한 이종원소가 도핑된 ＭｇＢ2 초전도체 제조방법

Info

Publication number: KR20100026138A
Application number: KR1020080085023A
Authority: KR
Inventors: 임준형; 황수민; 최준혁; 심종현; 주진호; 김찬중
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-10

Abstract

본 발명은 MgB₂ 초전도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고자장용 초전도 자석으로 응용할 수 있는 MgB₂ 초전도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법은, MgB₂합금의 원료 분말과 도핑용 이종원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 만드는 단계; 상기 혼합 분말에 대하여 불활성가스 분위기에서 기계적 합금법을 실시하는 단계; 및 기계적 합금법을 실시한 혼합 분말에 대하여 열처리를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, MgB₂ 합금의 원료분말 외에 이종원소 분말을 혼합한 뒤 기계적 합금법을 실시하는 공정을 포함하여 MgB₂ 선재를 제조함으로써, 이종원소를 도핑하면서도 높은 내부 코어밀도를 갖도록 하여, 고자장하에서의 임계전류특성이 크게 향상된 MgB₂ 선재를 제조할 수 있다.

ＭｇＢ2 초전도체, 기계적 합금법,

Description

기계적 합금법을 이용한 이종원소가 도핑된 ＭｇＢ2 초전도체 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING DOPED MgB2 SUPERCONDUCTIVITY USING MECHANICAL ALLOYING}

현재 MRI, NMR 등의 의료용, 연구용 기구에 사용되고 있는 고자장용 초전도 자석은 NbTi, Nb₃Sn과 같은 Nb계 합금으로 제조되고 있다. 그러나 Nb계 합금은 NbTi의 경우 9K(영하 264℃), Nb₃Sn의 경우 18K(영하 255℃)의 낮은 온도에서만 초전도체로의 상전이가 일어나기 때문에, 고가의 액체 헬륨(4.2K)하에서 운용해야 하는 한계가 있다.

이러한 Nb계 합금의 문제점을 해결하기 위하여 연구되고 있는 초전도체가 MgB₂이다. MgB₂는 Nb계 합금에 비하여 상대적으로 높은 임계온도(39K)를 갖기 때문 에 액체 헬륨에 비하여 저가인 액체 수소(끓는점: 20.13K)하에서 운용할 수 있는 장점이 있다. 또한 결정구조가 간단하고, 제조가 용이할 뿐만 아니라 원료물질이 풍부하여 생산비용도 저렴하다. 나아가 초전도성의 이방성이 작아서 선재(wire), 테이프(tape) 및 박막의 형태로 가공하여도 특성의 저하가 작다. 하지만 MgB₂의 뛰어난 특성들에 불구하고, MgB₂를 고자장용 초전도 자석으로 응용하기 위해서는 임계전류특성을 향상시킬 필요가 있다.

현재 MgB₂는 선재로 가공되어 사용되는 것이 일반적이며, 대부분 PIT (powder-in-tube)법으로 제조된다. PIT법은 원료분말을 금속관에 장입하고, 이 금속관을 스웨이징(swaging) 또는 인발(drawing)가공을 하여 내부의 분말을 원하는 직경의 선재로 가공하여 합금 선재를 만드는 방법이다.

이러한 PIT법은 금속관에 장입되는 원료분말의 종류에 따라 두 가지로 구분된다.

먼저 원료분말로 Mg분말과 B분말을 각각 금속관에 장입하는 방법을 in-situ 공정이라 하며, 나중에 열처리를 통하여 Mg분말과 B분말이 MgB₂상을 형성하도록 하는 것이다. in-situ 공정은 초기 원료분말에 미리 이종원소를 첨가하여, 열처리를 통해 MgB₂상을 형성하는 동안에, MgB₂상에 이종원소가 쉽게 도핑되어 임계전류특성을 향상시키기에 용이하다는 장점이 있다. 하지만, 선재 내부 코어(core)의 밀도가 낮다는 단점이 있다.

다음으로 기 형성된 MgB₂ 분말을 금속관에 장입하는 방법을 ex-situ 공정이라 한다. ex-situ 공정은 in-situ 공정으로 제조된 선재에 비하여 내부 코어의 밀도가 높고, 추가적인 열처리공정이 없어도 선재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 기 형성된 MgB₂ 분말을 사용하기 때문에 이종원소를 도핑하여 임계전류특성을 향상시킬 수 없다는 단점이 있다.

현재에는 이종원소의 도핑에 의한 임계전류특성의 향상이 ex-situ 공정으로 제조된 높은 내부 코어밀도에 의한 임계전류특성보다 효과적인 것으로 연구되었다.

따라서 MgB₂ 선재를 고자장용 초전도 자석으로 응용하기 위해서는 ex-situ 공정의 높은 내부 코어밀도와 in-situ 공정의 이종원소 도핑에 의한 임계전류특성의 향상을 동시에 얻을 수 있는 MgB₂ 선재의 제조방법의 개발이 필요하다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 기계적 합금법을 사용하여 고자장용 초전도 자석으로 응용할 수 있는 MgB₂ 선재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 상기 열처리 단계를 실시하기에 앞서 기계적 합금법을 실시한 혼합 분말을 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합 분말을 성형하는 단계에서 혼합 분말을 금속관에 분말 상태로 장입한 뒤에 스웨이징 또는 인발 가공을 통해 선재로 성형하거나, 혼합 분말을 가압하여 봉형태로 만들어 금속관에 삽입한 뒤에 스웨이징 또는 인발 가공을 통해 선재로 성형할 수 있다. 또는 분말 상태로 금속관에 삽입하여 가공하기도 한다. 이때, 스웨이징 및 인발 가공은 5~20%의 단계별 감소율로 반복 실시하는 것이 바람직하며, 혼합 분말을 성형하는 단계를 실시하기에 앞서 혼합 분말에 2~30wt%의 Mg 분말을 첨가할 수 있다. 스웨이징 및 인발 가공에 있어서, 단계별 감소율이 5%보다 낮은 경우에는 경제성이 저하되며, 20%를 초과하면 균열 등이 발생할 수 있다.

그리고 혼합 분말을 만드는 단계에서 MgB₂합금의 원료 분말은 MgB₂분말 또는 Mg 와 B를 1:2의 몰 비로 혼합한 분말이 가능하다.

한편 혼합 분말을 만드는 단계에서 도핑용 이종원소 분말은 C, 탄소계 화합물, Al 또는 Ti 분말 중에서 선택된 하나일 수 있으며, 이러한 도핑용 이종원소 분말이 10 at% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 기계적 합금법은 쉐이커밀법, 어트리션밀법 및 유성형볼밀법 중 에서 선택된 하나일 수 있으며, 기계적 합금법은 100~3000 rpm의 회전 속도로, 밀링 볼과 혼합 분말을 중량비 10:1 내지 50:1의 범위로 용기에 장입하여 25~200시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 회전 속도가 100rpm 미만이면 기계적 합금화가 진행되기 어려우며, 3000rpm을 초과하면 경제성이 낮아진다. 그리고 기계적 합금법을 실시하기에 앞서, 혼합 분말에 2~30wt%의 Mg 분말을 첨가할 수 있다.

열처리를 실시하는 단계에서 상기 혼합분말을 1mtorr 내지 1torr의 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서, 500~1050℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 열처리 하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만에서는 분말 사이의 결합력이 떨어지며 1050℃를 초과하면 분말의 일부가 기화하여 특성이 낮아진다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 기계적 합금법을 이용한 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법을 개략적으로 보여주는 공정도이다.

먼저, MgB₂ 합금의 원료분말을 준비한다.(S1) MgB₂ 합금의 원료분말은 고순도의 Mg 분말과 B 분말을 1:2의 몰비로 준비할 수도 있으며, 미리 형성된 고순도의 MgB₂ 분말을 준비할 수도 있다. 본 발명의 제조방법을 적용하면 Mg 분말과 B 분말을 각각 준비하는 in-situ 공정의 경우에는 분말의 입자가 작아져서 일반적인 제조방법에 의한 경우보다 코어밀도가 높고, MgB₂ 분말을 준비하는 ex-situ 공정의 경우에는 분말의 입자가 작아짐과 동시에 분말의 확산성이 증가하여 이종원소를 도핑하기 쉽기 때문에 두 가지 방법 중에 어느 것이나 사용할 수 있는 장점이 있다.

또한, MgB₂에 도핑시킬 이종원소 분말을 준비한다.(S1) 이종원소는 Mg 및 B 모재원소와 치환되거나 MgB₂ 결정립의 내부 또는 결정립계에 존재하면서 자속고정점으로 작용하여, 자장 하에서 임계전류밀도의 감소를 효과적으로 제어할 수 있는 것으로 알려진 C, 탄소계 화합물, Al 또는 Ti 등의 중에서 선택될 수 있다.

이렇게 준비된 MgB₂ 합금의 원료분말에 10 at% 정도까지의 이종원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 만든다(S2). 이러한 혼합과정은 불활성의 아르곤가스 분위기하에서 실시한다. 10at%를 초과해서 첨가하면, 불순물로서 작용하기 때문에 특성을 저하시킬 수 있다.

다음으로 혼합 분말에 대하여 기계적 합금법을 실시한다.(S3) 이때, 사용할 수 있는 기계적 합금법은 쉬이커밀(SPEX shaker mill)법, 어트리션밀(attrition mill)법 또는 유성형볼밀(planetary ball mill)법 등 혼합 분말에 고에너지를 가할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 밀링 바이얼(vial)과 밀링 볼은 화학적으로 안정하고 물리적 충격에 강한 경화처리된 강재 또는 텅스텐카바이드(WC) 재질을 사용한다. 기타 기계적 합금법의 조건은 다음과 같다.

밀링 볼과 혼합 분말의 중량비는 10:1 내지 50:1의 범위에서 조절가능하며, 실험을 통해 확인된 가장 좋은 중량비는 20:1이다. 기계적 합금법의 실시 시간은 5~200시간의 범위에서 조절가능하며, 25시간 이상 실시하는 경우에 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 회전속도는 100~3000rpm의 범위에서 조절가능하며, 175rpm에서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.

이러한 기계적 합금법은 혼합 분말의 산화 또는 오염을 방지하기 위하여 불활성 가스 분위기에서 실시하며, 기계적 합금법을 실시한 혼합 분말을 밀링 장치에서 수득할 때에도 불활성 가스 분위기에서 수행한다.

다음으로 기계적 합금법을 실시한 혼합 분말을 원하는 모양으로 성형한다.이때 분말 상태로 그대로 금속관에 삽입하기도 하고 분말을 봉형태로 성형하여 금속관에 삽입하기도 한다(S4). 일반적인 MgB₂ 초전도체의 제조방법인 PIT법을 이용하며, 혼합 분말과 반응성이 적은 강, Ni, Cu, Fe 등의 재질로 된 금속관을 사용한다. 혼합 분말은 분말 상태로 금속관에 장입하거나, 분말에 압력을 가하여 봉형태로 만들어 금속관에 삽입하여 양끝을 막는다. 이러한 과정은 불활성 가스 분위기에서 수행하며, 혼합 분말이 채워진 금속관에 스웨이징 및 인발 가공을 반복하여 원하는 직경의 선재를 제조한다.

마지막으로 성형가공을 마친 MgB₂ 초전도체에 열처리를 실시한다.(S5) MgB₂ 결정 사이의 결합력을 높여 코어조직을 치밀하게 하고, 이종 원소의 도핑을 원활하게 하기 위하여, 1mtorr 내지 1torr의 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서, 500~1050℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 열처리한다. 한편, 900℃ 이상의 온도로 열처리하는 경우에는 MgB₂의 Mg가 부분 분해되어 증발할 수 있으므로, 기계적 합금법을 실시하기 위하여 혼합 분말을 밀링 바이얼에 장입할 때 또는 성형 공정을 위하여 금속관 내에 혼합 분말을 채울 때에 2~30wt%의 Mg 분말을 첨가하여 MgB₂의 조성비를 유지할 수 있다. 또한, 추가적으로 첨가된 Mg 분말은 MgB₂ 결정 사이의 연결성 및 결합력을 향상시킨다.

본 발명의 일 실시예에 따른 MgB₂ 초전도체의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.

먼저 고순도(99%)의 MgB₂ 분말 99 at%와 나노 크기(18㎚)의 C 분말 1 at%를 혼합한 혼합 분말 12g을 준비하였다.

이 혼합 분말을 불활성의 Ar 가스 분위기하에서 스테인리스강 재질의 밀링용 바이얼에 직경이 5㎜ 및 10㎜인 텅스텐카바이드 재질의 밀링볼 240g과 함께 장입하고, Ar 가스로 바이얼 내부를 충진하고 배출하기를 수차례 반복하여 바이얼 내부를 불활성 분위기로 만들었다. 이후에 175rpm으로 25시간동안 기계적 합금법의 하나 인 유성형 볼밀법을 실시였다.

기계적 합금법은 고회전력을 통한 높은 에너지를 혼합 분말에 가함으로써, 분말을 미립화시킴과 동시에 분말 간의 확산력을 극대화하여 MgB₂ 분말의 반응성을 높이기 때문에, 일반적으로 이종원소의 도핑이 쉽지 않은 MgB₂ 분말에 C가 도핑될 수 있게 한다.

유성형 볼밀법을 실시한 혼합 분말을 불활성의 Ar 가스 분위기하에서 철(Fe) 재질의 금속관에 충진하고, 스웨이징 및 인발 공정을 반복하여 직경 1.4㎜의 선재로 가공하였다.

마지막으로 불활성의 Ar 가스 분위기하에서 1000℃로 1시간동안 열처리하여, C가 도핑된 MgB₂ 초전도 선재를 제조하였다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 MgB₂ 초전도 선재의 특성을 설명하면 다음과 같다.

도 2는 열처리를 하기 전 혼합 분말의 X선 회절분석의 결과를 나타내는 도면이다. 기계적 합금법을 실시하지 않은 순수한 MgB₂ 분말의 경우와 비교할 때, 유성형 볼밀법을 실시한 결과 회절선의 반가폭이 증가하였음을 확인할 수 있으며, 이는 분말의 크기가 감소하였음을 나타낸다.

도 3a 내지 도 3b는 열처리를 하기 전 혼합 분말을 투과전자현미경으로 관찰 한 사진이다.

도 3a는 기계적 합금법을 실시하지 않은 순수한 MgB₂ 분말의 투과전자현미경 사진이며, 분말의 크기가 크고 모양이 일정하지 않음을 알 수 있다.

도 3b는 25시간동안 기계적 합금법을 실시한 순수 MgB₂ 분말의 투과전자현미경 사진이고, 도 3c는 25시간동안 기계적 합금법을 실시한 C가 도핑된 MgB₂ 분말의 투과전자현미경 사진이다. 이를 통해 기계적 합금법을 실시한 경우 분말의 크기가 감소하였으며, 분말이 변형되어 구형화된 것을 확인할 수 있다.

도 3d는 25시간동안 기계적 합금법을 실시한 C가 도핑된 MgB₂ 분말 표면을 관찰한 투과전자현미경 사진이며, 기계적 합금법을 실시한 결과 C 분말이 MgB₂ 기지 내로 혼입되는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 열처리를 한 MgB₂ 초전도 선재의 X선 회절분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 2의 열처리 전 분말의 X선 회절분석 결과와 비교하면, 2상의 형성이 관찰되지 않았으며, 결정립 성장과 함께 격자의 변형이 감소되어 반가폭이 기계적 합금법을 실시하기 전의 수준으로 감소한 것을 확인할 수 있다.

도 5는 열처리를 한 MgB₂ 초전도 선재에 대한 임계전류밀도를 자화법을 이용하여 측정한 그래프이다.

먼저 5K에서의 임계전류밀도 특성을 살펴보면, 저자장에서는 기계적 합금법을 실시하지 않은 순수한 MgB₂ 선재의 임계전류밀도가 기계적 합금법을 실시한 경우 보다 높은 값을 가지고 있으나, 4T부터 임계전류밀도 값의 역전 현상이 발생하였다. 이는 결정립의 크기 감소에 따른 결정립계 자속 고정 효과에 기인하는 것으로 판단된다. 나아가, 이러한 역전 현상은 C를 도핑한 MgB₂ 선재에서 더욱 두드러지며, 이는 C가 MgB₂ 기지 내부로 치환되면서 외부자장하에서 임계전류밀도의 저하를 막기 때문이다.

다음으로 20K에서의 임계전류밀도 특성을 살펴보면, 5K에서와 마찬가지로 저자장에서는 기계적 합금법을 실시하지 않은 순수한 MgB₂ 선재의 임계전류밀도가 기계적 합금법을 실시한 경우보다 높은 값을 가지고 있으나, 3T부터 임계전류밀도 값의 역전 현상이 발생하였고, C를 도핑한 경우에 역전 현상이 두드러지게 나타났다.

따라서 본 발명의 기계적 합금법을 이용한 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법으로 제조된 MgB₂ 선재의 경우, 고자장하에서의 임계전류밀도 특성이 뛰어남을 확인할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으 로 해석되어야 할 것이다.

도 2는 열처리를 하기 전 혼합 분말의 X선 회절분석의 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3a 내지 도 3b는 열처리를 하기 전 혼합 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 4는 열처리를 한 MgB₂ 초전도 선재의 X선 회절분석 결과를 나타내는 도면이다.

Claims

MgB₂합금의 원료 분말과 도핑용 이종원소 분말을 혼합하여 혼합 분말을 만드는 단계;

상기 혼합 분말에 대하여 기계적 합금법을 실시하는 단계; 및

기계적 합금법을 실시한 혼합 분말에 대하여 열처리를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리 단계를 실시하기에 앞서 기계적 합금법을 실시한 혼합 분말을 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 혼합 분말을 성형하는 단계에서 상기 혼합 분말을 금속관에 분말 상태로 장입한 뒤에 스웨이징 또는 인발 가공을 통해 선재로 성형하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 혼합 분말을 성형하는 단계에서 상기 혼합 분말을 가압하여 봉 형태로 만들어 금속관에 삽입한 뒤에 스웨이징 또는 인발 가공을 통해 선재로 성형하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 혼합 분말을 성형하는 단계에서 상기 혼합 분말을 분말 상태 그대로 금속관에 삽입한 뒤에 스웨이징 또는 인발 가공을 통해 선재로 성형하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,

상기 스웨이징 및 인발 가공이 5~20%의 단계별 감소율로 반복 실시되는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 혼합 분말을 만드는 단계에서 MgB₂합금의 원료 분말이 MgB₂분말 또는 Mg 와 B를 1:2의 몰 비로 혼합한 분말인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 혼합 분말을 만드는 단계에서 상기 도핑용 이종원소 분말이 C, 탄소계 화합물, Al 또는 Ti 분말 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 탄소계 화합물이 흑연, 탄소나노튜브, 공업용 다이아몬드 또는 비정질 카본인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 혼합 분말을 만드는 단계에서, 상기 도핑용 이종원소 분말이 10 at% 이하 혼합되는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 기계적 합금법이 쉐이커 밀법, 어트리션 밀법 및 유성형 볼밀법 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 기계적 합금법이 100~3000 rpm의 회전 속도로 실시되는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 기계적 합금법이 밀링 볼과 혼합 분말을 중량비 10:1 내지 50:1의 범위로 용기에 장입하여 25~200시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열처리를 실시하는 단계에서 상기 혼합분말을 500~1050℃의 온도로 열처리 하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 MgB₂ 초전도체 제조방법.