JP4644335B2 - 燃料電池用水素供給装置及び水素吸蔵方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素供給装置及び水素吸蔵方法に関し、さらに詳しくは、アルコールや液化石油ガスなどの燃料を改質器により改質して発生させた水素を燃料電池、特に自動車に搭載される燃料電池に、安定して必要量供給するための燃料電池用水素供給装置、及び改質ガス中の水素を、吸蔵タンクに収納されている水素吸蔵合金にほぼ１００％近く吸蔵させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油の代替エネルギーとして、水素を発電用燃料とする燃料電池が注目を浴びている。このような燃料電池は、燃料極と酸化剤極からなり、燃料極には水素を、酸化剤極には酸素を供給して、電解質層を介して接触反応させて電気化学反応による電気化学エネルギーを取り出そうとするものである。
この種の燃料電池としては燃料として水素が使用される。この水素は一般的には天然ガス、ナフサ、液化石油ガス、メタノール等の炭化水素燃料を改質し、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより取り出される。
二酸化炭素やメタンのような不純物ガスを含む改質ガスから改質器によって水素を精製し、この水素を利用して電気化学的エネルギーを取り出す燃料電池装置は従来より多くの提案がなされている。一方、このような燃料電池装置において用いられる上記改質器の応答遅れによる燃料電池への水素供給量の不足分を充足すべく、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金を有する水素貯蔵装置を備えたものが知られている（例えば、特開平２−５６８６６号公報参照）。
【０００３】
このような水素吸蔵合金を有する水素貯蔵装置を用いた燃料電池システムは、改質器の始動時や改質器からの水素供給が不足した場合に、水素貯蔵装置から水素を供給するシステムであり、このような水素貯蔵装置によって燃料電池に水素を安定して一定供給することができる。
ところで、本出願人らは、先に上記燃料電池装置を改良した燃料電池システムを提案した（特願平１１−１６４９３９号）。
この燃料システムは、「水素を燃料とする機器に水素を供給すべく、アルコール、ガソリン等の原料から水素を生成する改質器を備えた水素供給システムにおいて、前記改質器により生成された水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素貯蔵器を有し、その水素貯蔵器は、第１の水素吸蔵材を備えた第１貯蔵部と、第２の水素吸蔵材を備えた第２貯蔵部とを有し、両水素吸蔵材において、水素の吸蔵し易さに関しては前記第１の水素吸蔵材が前記第２の水素吸蔵材に比べて優れており、一方、吸蔵水素の放出し易さに関しては前記第２の水素吸蔵材が前記第１の水素吸蔵材に比べて優れており、前記第１貯蔵部に前記改質器からの水素を一旦吸蔵させ、次いでその吸蔵水素を放出して得られた水素を前記第２貯蔵部に吸蔵させ、前記機器の要求水素量を前記改質器により充足することができない場合に、その要求水素量を充足すべく、前記第２貯蔵部より吸蔵水素を放出させることを特徴とする、水素を燃料とする機器への水素供給システム」である。
ところが、このような燃料電池用水素供給装置システムにおいて、第１の水素貯蔵部に充填する水素吸蔵合金の充填量が多すぎたり、選択した容器構造若しくは形状によっては、第１の貯蔵部の圧力損失が大きくなる場合があり、その結果第１の貯蔵部に備えられた水素吸蔵合金に改質ガスが供給されなくなる場合や供給されても改質ガス供給量が少なくなり、水素吸蔵合金の水素吸蔵時間が長くかかるという問題が生じる。
例えば、従来公知の先端部にステンレスフィルターを備えた横型円筒状容器に水素を導入して容器内部に収納された水素吸蔵合金に水素を吸蔵するような方式の容器構造では、圧力損失が大きすぎて改質ガスが全く水素貯蔵部に導入されない場合がある。
このような状況下では、燃料電池の要求水素量を前記改質器により充足することができないときに第２の貯蔵部から燃料電池に水素を供給しようとした場合、第１の貯蔵部から円滑に水素を第２の貯蔵部に供給できないために、必要量の水素を供給できない場合が生じる。特に、市街地で燃料自動車を駆動走行させているような場合で始動停止を頻繁に行うような場合には、第２の貯蔵部に水素が不足し、燃料電池に必要量の水素が供給されない場合が発生する恐れがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、第１の貯蔵部に収納された水素吸蔵合金に、改質器からの改質ガスをスムーズに供給して水素を吸蔵させると共に、この第１の貯蔵部から、水素を円滑に第２の貯蔵部に供給し、例えば燃料電池の始動時や高負荷時などにおいて、改質器からの水素供給が不足した際にも、燃料電池に安定して必要量の水素を供給し得る燃料電池用水素供給装置を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、改質器と、水素吸蔵合金を備えた第１の吸蔵タンク（Ａ）と、水素吸蔵合金を備えた第２の放出タンク（Ｂ）とを有し、かつ、吸蔵タンク（Ａ）として、特定の形状の偏平状縦型円筒容器を用いるか、あるいは改質ガスを上から下へ垂直方法に流す形式の縦型容器を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
また、偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比がある値以下になるように充填することにより、圧力損失を低くすることができ、かつ改質ガス中の水素をほぼ１００％近く吸蔵し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用水素供給装置において、上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えてなる、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器であり、上記改質器、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つから燃料電池に水素を供給することを特徴とする燃料電池用水素供給装置、及び
（２）水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用水素供給装置において、上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えた、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比１以下の偏平状縦型円筒容器であり、上記改質器、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つから燃料電池に水素を供給する燃料電池用水素供給装置において、偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比が4.０ｍ／ｍ2 以下になるように充填し、これに改質器からの改質ガスを導入することを特徴とする水素吸蔵方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用水素供給装置は、水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための装置であって、２つの態様、すなわち（１）上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比１以下の偏平状縦型円筒容器である装置（以下、燃料電池用水素供給装置Ｉと称す。）、及び（２）該水素吸蔵・放出タンクが、上記吸蔵タンク（Ａ）と放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ該吸蔵タンク（Ａ）が、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器である装置（以下、燃料電池用水素供給装置IIと称す。）がある。
本発明の燃料電池用水素供給装置における水素発生用改質器は、例えばアルコール、ガソリン、液化石油ガスなどの含水素原料を、部分酸化改質法や水蒸気改質法などにより改質処理して、水素ガスを発生させる機器である。一方、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクは、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とから構成されている。上記吸蔵タンク（Ａ）は、一個の水素吸蔵タンクであってもよく、また、たがいに離間して設けられた複数個の水素貯蔵タンクであってもよい。
【０００７】
本発明の水素供給装置においては、まず、水素発生用改質器から供給された改質ガス中の水素が吸蔵タンク（Ａ）に内蔵された水素吸蔵合金に吸蔵され、その後、その吸蔵水素が放出タンク（Ｂ）に移送され、該放出タンク（Ｂ）に内蔵された水素吸蔵合金に吸蔵される。そして、燃料電池の始動時や高負荷時など、改質器から直接供給される水素量だけでは不足するときには、放出タンク（Ｂ）から燃料電池に水素が供給される。
この際、吸蔵タンク（Ａ）は、水素を放出タンク（Ｂ）に放出して空になった状態では再び改質器から送られる改質ガス中の水素を吸蔵し、放出タンク（Ｂ）が空になった状態で再び水素を放出タンク（Ｂ）に送る。
【０００８】
本発明の水素供給装置Ｉにおいては、上記吸蔵タンク（Ａ）として、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えた、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比1 以下の偏平状縦型円筒容器が用いられる。縦型円筒容器とは、円筒容器の円筒部分が天地となるような形状の容器である。高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比が１を超える容器では圧力損失が充分に小さくならず、本発明の目的が達せられない。特に、高さ（Ｈ）／断面積（Ｓ）が4.５ｍ／ｍ2 以下の容器が好適である。このような形状の容器に水素吸蔵合金粉末を充填すると入口と出口の圧力損失を極めて小さくすることができ、充填された水素吸蔵合金粉末に改質ガス中の水素が迅速に吸蔵される。例えば0.１５ＭＰａの圧力で流入した改質ガスを、僅か0.０５ＭＰａ程度の圧力損失で0.１ＭＰａの出口側流量が確保される。したがって低圧力で燃料電池に供給されるような改質ガス中の水素を吸蔵するのに特に有効である。
【０００９】
本発明の水素供給装置Ｉにおいては、この偏平状縦型円筒容器への改質ガスの供給方法については時に制限はなく、ガスの流れ方向が上から下になるように供給してもよいし、あるいは下から上になるように供給してもよいが、ガスの流れ方向が上から下になるように改質ガスを供給するのが有利である。このようにガスの流れ方向を上から下にすることで、ガスの流れのパスができにくく、水素吸蔵合金層全体に改質ガスが流れるために、該合金層全体が改質ガスと効果的に接触し、改質ガスからの水素回収効率が向上する。したがって、該偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンクは、上部又は上側面に改質ガスの入口部を備え、下部又は下側面に出口を備えた構造のものが好ましい。この出口は、不純物ガスの排出口であると共に、吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口となる。
本発明はまた、前記燃料電池用水素供給装置Ｉにおいて、該吸蔵タンク（Ａ）中の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる方法をも提供するものである。
【００１０】
本発明の方法においては、前記の偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比が4.０ｍ／ｍ2 以下になるように充填し、これに改質器からの改質ガスを導入して、上記水素吸蔵合金に、該改質ガス中の水素を吸蔵させる。このような水素吸蔵方法を採用することにより、圧力損失を極めて低くすることができ、かつ改質ガス中の水素を、該水素吸蔵合金にほぼ１００％近く吸蔵させることができる。
次に、本発明の水素供給装置IIにおいては、吸蔵タンク（Ａ）として、前記改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えてなる、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器が用いられる。この縦型容器の形状としては特に制限はなく、円筒型、角型のいずれであってもよい。また、高さ／幅比についても特に制限はない。
【００１１】
改質ガスを、上から下へ垂直方向に流すことにより、前述の水素供給装置Ｉの説明において述べたように、ガスの流れのパスができにくく、水素吸蔵合金層全体に改質ガスが流れるために、該合金層全体が改質ガスと効果的に接触し、改質ガスからの水素回収効率が向上する。
このように、本発明の水素供給装置IIにおいては、前記の縦型容器からなる吸蔵タンク（Ａ）は、改質ガスを上から下へ垂直方向に流すために、上面に改質ガスの入口部を備え、下面に出口を備えた構造のものが用いられる。この出口は、不純物ガスの排出口であると共に、吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口となる。
本発明において、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）に、それぞれ収納される水素吸蔵合金としては特に制限はなく、従来公知のＲＮｉ5 型やＴｉＭｎ合金などの一般的な水素吸蔵合金を用いることができるが、上記吸蔵タンク（Ａ）には、水素吸蔵合金として、平均粒径の異なる二種以上の水素吸蔵合金粉末の混合物を充填させるのが有利である。このような混合粉末を充填させることによって、より高密度にかつ均一に充填することができ、その結果、ガスの流れはより均一となる。
【００１２】
この混合粉末として、平均粒径が異なる二種の水素吸蔵合金粉末の混合物を用いる場合、平均粒径３０〜５０μｍの水素吸蔵合金粉末と、平均粒径１〜２０μｍの水素吸蔵合金粉末とを、重量比１：１〜３：１の割合で混合したものが、上記効果の点から好適である。
また、前期吸蔵タンク（Ａ）に収納させる水素吸蔵合金としては、改質ガス中の水素を効率よく回収するために、有効水素移動量の最高吸蔵点における吸蔵圧力が、使用温度下で改質ガス圧力の６０％以下であるものが好適である。改質ガス圧力は、通常0.１５ＭＰａ程度であり、かつ水素濃度は６０容量％程度であるので、水素分圧は0.０９ＭＰａ程度となる。すなわち、有効水素移動量の最高吸蔵点における吸蔵圧力が、使用温度下で改質ガス圧力の６０％以下ということは、一般に改質ガスの水素分圧以下であることを意味する。
なお、上記の有効水素移動量とは、その水素吸蔵合金のプラトー域での水素吸蔵合量のことである。
【００１３】
【実施例】
次に、添付図面に従い、本発明の実施態様について詳細に説明する。
図１は、本発明の水素供給装置を有する燃料電池システムの一例の概要図であって、この燃料電池システムは、例えば水素を燃料とする燃料電池自動車に搭載することができる。
この燃料電池システムは、水素発生用改質器１、及び吸蔵タンク（Ａ）（以下単に吸蔵タンクと称す。）３と放出タンク（Ｂ）（以下、単に放出タンクと称す。）４とからなる水素吸蔵・放出タンクを具備してなる本発明の水素供給装置と、上記水素供給装置から水素の供給を受けて作動する燃料電池２とを主要構成要素とするシステムである。
【００１４】
水素発生用改質器１は、アルコール、ガソリン、液化石油ガスなどの含水素原料を改質して、水素（改質ガス）を発生させる機器であって、該機器で発生した改質ガスを燃料電池２に供給すべく、その供給口が燃料電池２の入口に供給管６を介して接続されている。燃料電池２の出口は通常排出管を介して改質器の燃焼系に接続され、（図示せず）これにより燃料電池２の排ガス中の可燃成分が燃焼されて、その発生熱は改質器１における改質反応に用いられる。この改質反応には、燃料電池、改質器、モータ等が発生する熱も利用される。
また、水素発生用改質器１からの改質ガスは、供給管５を通って吸蔵タンク３に供給され、その中に内蔵されている水素吸蔵合金によって、選択的に水素が吸蔵される。
【００１５】
吸蔵タンク３としては、改質ガス入口部と出口とを有する、偏平状縦型円筒容器又は改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器が用いられる。吸蔵タンク３に吸蔵された水素の燃料電池２への供給は、そのまま供給管７を介して燃料電池２に直接供給される配管系列と、供給管８と放出タンク４と供給管９を経由して燃料電池２に供給される配管系列とによって行われる。
【００１６】
吸蔵タンク３に吸蔵された水素を、さらに放出タンク４に吸蔵させる理由は、水素発生用改質器１から送られる改質ガスの水素純度が低いためにそのままでは、燃料電池が作動しない場合があるからであり、確実に燃料電池を作動させるためと、いかなるタイミングにおいてもただちに、かつ瞬時に燃料電池に水素を供給するためである。一方、上述した吸蔵タンク３から、燃料電池２へ直接供給するのは、高純度の水素を含む改質ガスが、水素発生用改質器１から送られる場合か、又は吸蔵タンク３で吸蔵水素が高純度化されて送られる場合である。
【００１７】
前記吸蔵タンク３は、一個の水素貯蔵タンクでもよく、又は互いに離間して設けられた複数個の水素貯蔵タンクからなるものでもよい。各タンクは水素吸蔵合金を内蔵しており、吸蔵タンクが、複数個の水素貯蔵タンクからなる場合は、その中の一つのタンクが水素放出をしている間に、他のタンクは水素を吸蔵することができる。
また、吸蔵タンク３から排出される未吸蔵の不純物を含むガスは配管１０を通って、水素発生用改質器１へ戻される。
次に、本発明における燃料電池システムについて、燃料電池運転プロセスと始動時又は高負荷運転時とに分けて、説明する。
（１）始動時プロセス（改質運転停止状態）
この状態は、水素発生用改質器１の停止時において、燃料電池を起動させる際のプロセスである。この場合は改質ガスが得られないので、放出タンク４に貯蔵した高純度の水素ガスを高速度で放出させることで対処する。そのために、水素発生用改質器１から吸蔵タンク３の出口までのバルブを閉じ、放出タンク４から燃料電池２に向かうバルブを開として、該放出タンク内に６０℃程度の温水を供給して、放出タンク４内に充填した水素吸蔵合金から水素を発生させ、この水素を燃料電池２に供給する。そして、燃料電池システムが起動し、前記水素発生用改質器１の運転が再開された後は、以下の定常運転プロセスを採用することになる。
【００１８】
このように、燃料電池の始動時には、急速に水素を放出タンクから放出させる必要があり、また、追い越しなどを行う際の高負荷時には、不足の水素を前記放出タンクから一時的に放出して、改質器からの水素を補うようにする。
吸蔵タンク３及び放出タンク４には、通常それぞれ２系列、すなわち３Ａと３Ｂ及び４Ａと４Ｂが配置されており、例えば、始動時においては、吸蔵タンク３Ａと放出タンク４Ａに予め水素を吸蔵させた状態で、放出タンク４Ａから水素を燃料電池２に放出させる。この際、同時に吸蔵タンク３Ａと放出タンク４Ｂの間のバルブを開とし、放出タンク４Ｂに水素を吸蔵させる。このシステムは放出タンク４Ｂに水素を吸蔵させる際に発生する熱を、放出タンク４Ａの水素が燃料電池２に供給される際の冷熱によって冷却することで、放出タンク４Ｂを冷却する冷却水等の冷媒が不要となるか又は極めて少なくて済む。これは、特に、燃料自動車の始動時のような冷媒が得にくい状況下で効果を発揮できる。
本システムは、改質器の運転が開始された状態では以下のプロセスに移行する。
【００１９】
（２）通常運転又は高負荷時運転プロセス（改質運転状態又は改質器の水素供給不足状態）
（通常運転プロセス）
この状態は、水素発生用改質器１から発生する通常の水素含有改質ガスを定常的に用いて燃料自動車を連続運転するプロセスである。
上記改質器１で生成した水素を配管を通じて燃料電池２に供給する。この状態で燃料自動車は定常走行される。定常走行中、暖機運転中又は信号機により停止中には余剰の水素は、バルブが開放され、改質ガスの一部が吸蔵タンク３Ａ及び３Ｂに流れ、改質ガス中の水素が、吸蔵タンク３Ａ，３Ｂに選択的に吸蔵される。吸蔵タンクを２系列にしたのは後述する放出タンク４から水素が燃料電池２に供給される際に放出タンク４に供給される水素量を確保するためであり、例えば吸蔵タンク３の大きさを放出タンク４の２倍にすれば一つであってもよく、さらに２つ以上を設けることもできる。
【００２０】
吸蔵タンク３に吸蔵された水素は、走行中に放出タンク４Ａに移動され、より高純度の水素に生成される。放出されるタイミングは、放出タンク４Ｂから水素を燃料電池２に供給する際に行われる。
すなわち、高負荷時に放出タンク４Ｂから燃料電池２に水素が供給される際には放出タンク４Ａは水素の放出によって冷却されるので水素が吸蔵しやすくなり、一方、放出タンク４Ｂは放出タンク４Ａの熱によって一層燃料電池２に放出しやすくなる。このように本システムは、このサイクルを繰り返すことで放出タンク４Ａと４Ｂを切り替えながら放出、吸蔵を繰り返すことで常に放出タンク４に燃料電池２に供給する水素を有する状態で運転できる。
そして、運転停止の前などに吸蔵タンク３に吸蔵した水素を、燃料電池２ではなくいずれか少なくとも一方の放出タンク４に供給してそこで水素は貯蔵される。
【００２１】
なお、放出タンク４Ａ，４Ｂの内部には、各区画に水素吸蔵合金粉末が充填され、ヘッダーを介して水素が吸蔵される吸蔵管と放出される放出管を備えている。
参考例１
直径８９ｍｍ，長さ２５ｍｍの円筒容器２個を用意し、それぞれに、平均粒径１４μｍの水素吸蔵合金（ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる合金）粉末３０重量％と、平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金（上記と同じもの）粉末７０重量％との混合物５００ｇを充填し、吸蔵タンク（Ａ−１）及び（Ａ−２）を作製した。
吸蔵タンク（Ａ−１）は縦型として用い、水素含有ガスを上から下へ垂直方向に流し、一方吸蔵タンク（Ａ−２）は横型として用い、水素含有ガスを水平方向に流した。
まず、吸蔵タンク（Ａ−１）及び（Ａ−２）内の水素吸蔵合金を、それぞれ常法に従って活性化したのち、７０℃にて、0.１ＭＰａになるまで水素を放出させた。次いで、各吸蔵タンクを２５℃の恒温槽中に浸し、水素とアルゴンとの体積比３：１の混合ガスを、圧力0.４ＭＰａ、流量5.３リットル／分の条件で、ガス入口側から２０分間導入して水素を吸蔵させた。次に、恒温水槽の温度を７０℃とし、大気圧下に水素を放出させて、その放出量を測定し、２０分間での水素吸蔵量を求めた。
その結果、水素吸蔵量は、縦型吸蔵タンク（Ａ−１）では５2.９Ｎリットルであり、横型の吸蔵タンク（Ａ−２）では３2.８Ｎリットルであった。
以上の結果より、吸蔵タンクは、横型形式のものより、縦型であって、上から下へ垂直方向に水素含有ガスを流す形式のものが、水素吸蔵能力に優れていることが分かる。
参考例２
直径１２６ｍｍ，高さ１2.５ｍｍのＨ／Ｌ比が0.１で、かつＨ／Ｓ比が1.０ｍ／ｍ2 の偏平状縦型円筒容器（Ａ−３）と、直径８９ｍｍ，高さ２５ｍｍのＨ／Ｌ比が0.２８で、かつＨ／Ｓ比が4.０ｍ／ｍ2 の偏平状縦型円筒容器（Ａ−４）と、直径７３ｍｍ、高さ３7.５ｍｍのＨ／Ｌ比が0.５１で、かつＨ／Ｓ比が9.０ｍ／ｍ2 の偏平状縦型円筒容器（Ａ−５）の３個を用意し、それぞれに平均粒径１４μｍの水素吸蔵合金（ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる合金）粉末５００ｇを充填し、吸蔵タンク（Ａ−３），（Ａ−４）及び（Ａ−５）を作製した。各吸蔵タンク共に、水素含有ガスを上から下へ垂直方向に流した。
まず、吸蔵タンク（Ａ−３），（Ａ−４）及び（Ａ−５）内の水素吸蔵合金を、それぞれ常法に従って活性化したのち、７０℃にて、0.１ＭＰａになるまで水素を放出させた。次いで、各吸蔵タンクを２５℃の恒温槽中に浸し、水素とアルゴンとの体積比３：１の混合ガスを、圧力0.４ＭＰａ，流量5.３リットル／分の条件で、ガス入口側から２０分間導入して水素を吸蔵させた。次に、恒温水槽の温度を７０℃とし、大気圧下に水素を放出させて、その放出量を測定し、２０分間での水素吸蔵量を求めた。また、吸蔵終了直前の入口側と出口側のガス圧力差を測定した。
これらの結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
第１表から分かるように、Ｈ／Ｓ比が4.５ｍ／ｍ2 以下のものは、水素吸蔵能力に優れている。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用水素供給装置は、アルコールや液化石油ガスなどの燃料を改質器により改質して発生させた水素を、例えば燃料電池の始動時や高負荷時などにおいて、改質器からの水素供給が不足した際にも、燃料電池に安定して必要量供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素供給装置を有する燃料電池システムの一例の概要図である。
【符号の説明】
１ 水素発生用改質器
２ 燃料電池
３ 吸蔵タンク
４ 放出タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素供給装置及び水素吸蔵方法に関し、さらに詳しくは、アルコールや液化石油ガスなどの燃料を改質器により改質して発生させた水素を燃料電池、特に自動車に搭載される燃料電池に、安定して必要量供給するための燃料電池用水素供給装置、及び改質ガス中の水素を、吸蔵タンクに収納されている水素吸蔵合金にほぼ１００％近く吸蔵させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油の代替エネルギーとして、水素を発電用燃料とする燃料電池が注目を浴びている。このような燃料電池は、燃料極と酸化剤極からなり、燃料極には水素を、酸化剤極には酸素を供給して、電解質層を介して接触反応させて電気化学反応による電気化学エネルギーを取り出そうとするものである。
この種の燃料電池としては燃料として水素が使用される。この水素は一般的には天然ガス、ナフサ、液化石油ガス、メタノール等の炭化水素燃料を改質し、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより取り出される。
二酸化炭素やメタンのような不純物ガスを含む改質ガスから改質器によって水素を精製し、この水素を利用して電気化学的エネルギーを取り出す燃料電池装置は従来より多くの提案がなされている。一方、このような燃料電池装置において用いられる上記改質器の応答遅れによる燃料電池への水素供給量の不足分を充足すべく、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金を有する水素貯蔵装置を備えたものが知られている（例えば、特開平２−５６８６６号公報参照）。
【０００３】
このような水素吸蔵合金を有する水素貯蔵装置を用いた燃料電池システムは、改質器の始動時や改質器からの水素供給が不足した場合に、水素貯蔵装置から水素を供給するシステムであり、このような水素貯蔵装置によって燃料電池に水素を安定して一定供給することができる。
ところで、本出願人らは、先に上記燃料電池装置を改良した燃料電池システムを提案した（特願平１１−１６４９３９号）。
この燃料システムは、「水素を燃料とする機器に水素を供給すべく、アルコール、ガソリン等の原料から水素を生成する改質器を備えた水素供給システムにおいて、前記改質器により生成された水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素貯蔵器を有し、その水素貯蔵器は、第１の水素吸蔵材を備えた第１貯蔵部と、第２の水素吸蔵材を備えた第２貯蔵部とを有し、両水素吸蔵材において、水素の吸蔵し易さに関しては前記第１の水素吸蔵材が前記第２の水素吸蔵材に比べて優れており、一方、吸蔵水素の放出し易さに関しては前記第２の水素吸蔵材が前記第１の水素吸蔵材に比べて優れており、前記第１貯蔵部に前記改質器からの水素を一旦吸蔵させ、次いでその吸蔵水素を放出して得られた水素を前記第２貯蔵部に吸蔵させ、前記機器の要求水素量を前記改質器により充足することができない場合に、その要求水素量を充足すべく、前記第２貯蔵部より吸蔵水素を放出させることを特徴とする、水素を燃料とする機器への水素供給システム」である。
ところが、このような燃料電池用水素供給装置システムにおいて、第１の水素貯蔵部に充填する水素吸蔵合金の充填量が多すぎたり、選択した容器構造若しくは形状によっては、第１の貯蔵部の圧力損失が大きくなる場合があり、その結果第１の貯蔵部に備えられた水素吸蔵合金に改質ガスが供給されなくなる場合や供給されても改質ガス供給量が少なくなり、水素吸蔵合金の水素吸蔵時間が長くかかるという問題が生じる。
例えば、従来公知の先端部にステンレスフィルターを備えた横型円筒状容器に水素を導入して容器内部に収納された水素吸蔵合金に水素を吸蔵するような方式の容器構造では、圧力損失が大きすぎて改質ガスが全く水素貯蔵部に導入されない場合がある。
このような状況下では、燃料電池の要求水素量を前記改質器により充足することができないときに第２の貯蔵部から燃料電池に水素を供給しようとした場合、第１の貯蔵部から円滑に水素を第２の貯蔵部に供給できないために、必要量の水素を供給できない場合が生じる。特に、市街地で燃料自動車を駆動走行させているような場合で始動停止を頻繁に行うような場合には、第２の貯蔵部に水素が不足し、燃料電池に必要量の水素が供給されない場合が発生する恐れがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、第１の貯蔵部に収納された水素吸蔵合金に、改質器からの改質ガスをスムーズに供給して水素を吸蔵させると共に、この第１の貯蔵部から、水素を円滑に第２の貯蔵部に供給し、例えば燃料電池の始動時や高負荷時などにおいて、改質器からの水素供給が不足した際にも、燃料電池に安定して必要量の水素を供給し得る燃料電池用水素供給装置を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、改質器と、水素吸蔵合金を備えた第１の吸蔵タンク（Ａ）と、水素吸蔵合金を備えた第２の放出タンク（Ｂ）とを有し、かつ、吸蔵タンク（Ａ）として、特定の形状の偏平状縦型円筒容器を用いるか、あるいは改質ガスを上から下へ垂直方法に流す形式の縦型容器を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
また、偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比がある値以下になるように充填することにより、圧力損失を低くすることができ、かつ改質ガス中の水素をほぼ１００％近く吸蔵し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用水素供給装置において、上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えてなる、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器であり、上記改質器、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つから燃料電池に水素を供給することを特徴とする燃料電池用水素供給装置、及び
（２）水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用水素供給装置において、上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えた、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比１以下の偏平状縦型円筒容器であり、上記改質器、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つから燃料電池に水素を供給する燃料電池用水素供給装置において、偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比が4.０ｍ／ｍ2 以下になるように充填し、これに改質器からの改質ガスを導入することを特徴とする水素吸蔵方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用水素供給装置は、水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための装置であって、２つの態様、すなわち（１）上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比１以下の偏平状縦型円筒容器である装置（以下、燃料電池用水素供給装置Ｉと称す。）、及び（２）該水素吸蔵・放出タンクが、上記吸蔵タンク（Ａ）と放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ該吸蔵タンク（Ａ）が、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器である装置（以下、燃料電池用水素供給装置IIと称す。）がある。
本発明の燃料電池用水素供給装置における水素発生用改質器は、例えばアルコール、ガソリン、液化石油ガスなどの含水素原料を、部分酸化改質法や水蒸気改質法などにより改質処理して、水素ガスを発生させる機器である。一方、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクは、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とから構成されている。上記吸蔵タンク（Ａ）は、一個の水素吸蔵タンクであってもよく、また、たがいに離間して設けられた複数個の水素貯蔵タンクであってもよい。
【０００７】
本発明の水素供給装置においては、まず、水素発生用改質器から供給された改質ガス中の水素が吸蔵タンク（Ａ）に内蔵された水素吸蔵合金に吸蔵され、その後、その吸蔵水素が放出タンク（Ｂ）に移送され、該放出タンク（Ｂ）に内蔵された水素吸蔵合金に吸蔵される。そして、燃料電池の始動時や高負荷時など、改質器から直接供給される水素量だけでは不足するときには、放出タンク（Ｂ）から燃料電池に水素が供給される。
この際、吸蔵タンク（Ａ）は、水素を放出タンク（Ｂ）に放出して空になった状態では再び改質器から送られる改質ガス中の水素を吸蔵し、放出タンク（Ｂ）が空になった状態で再び水素を放出タンク（Ｂ）に送る。
【０００８】
本発明の水素供給装置Ｉにおいては、上記吸蔵タンク（Ａ）として、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えた、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比1 以下の偏平状縦型円筒容器が用いられる。縦型円筒容器とは、円筒容器の円筒部分が天地となるような形状の容器である。高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比が１を超える容器では圧力損失が充分に小さくならず、本発明の目的が達せられない。特に、高さ（Ｈ）／断面積（Ｓ）が4.５ｍ／ｍ2 以下の容器が好適である。このような形状の容器に水素吸蔵合金粉末を充填すると入口と出口の圧力損失を極めて小さくすることができ、充填された水素吸蔵合金粉末に改質ガス中の水素が迅速に吸蔵される。例えば0.１５ＭＰａの圧力で流入した改質ガスを、僅か0.０５ＭＰａ程度の圧力損失で0.１ＭＰａの出口側流量が確保される。したがって低圧力で燃料電池に供給されるような改質ガス中の水素を吸蔵するのに特に有効である。
【０００９】
本発明の水素供給装置Ｉにおいては、この偏平状縦型円筒容器への改質ガスの供給方法については時に制限はなく、ガスの流れ方向が上から下になるように供給してもよいし、あるいは下から上になるように供給してもよいが、ガスの流れ方向が上から下になるように改質ガスを供給するのが有利である。このようにガスの流れ方向を上から下にすることで、ガスの流れのパスができにくく、水素吸蔵合金層全体に改質ガスが流れるために、該合金層全体が改質ガスと効果的に接触し、改質ガスからの水素回収効率が向上する。したがって、該偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンクは、上部又は上側面に改質ガスの入口部を備え、下部又は下側面に出口を備えた構造のものが好ましい。この出口は、不純物ガスの排出口であると共に、吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口となる。
本発明はまた、前記燃料電池用水素供給装置Ｉにおいて、該吸蔵タンク（Ａ）中の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる方法をも提供するものである。
【００１０】
本発明の方法においては、前記の偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比が4.０ｍ／ｍ2 以下になるように充填し、これに改質器からの改質ガスを導入して、上記水素吸蔵合金に、該改質ガス中の水素を吸蔵させる。このような水素吸蔵方法を採用することにより、圧力損失を極めて低くすることができ、かつ改質ガス中の水素を、該水素吸蔵合金にほぼ１００％近く吸蔵させることができる。
次に、本発明の水素供給装置IIにおいては、吸蔵タンク（Ａ）として、前記改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えてなる、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器が用いられる。この縦型容器の形状としては特に制限はなく、円筒型、角型のいずれであってもよい。また、高さ／幅比についても特に制限はない。
【００１１】
改質ガスを、上から下へ垂直方向に流すことにより、前述の水素供給装置Ｉの説明において述べたように、ガスの流れのパスができにくく、水素吸蔵合金層全体に改質ガスが流れるために、該合金層全体が改質ガスと効果的に接触し、改質ガスからの水素回収効率が向上する。
このように、本発明の水素供給装置IIにおいては、前記の縦型容器からなる吸蔵タンク（Ａ）は、改質ガスを上から下へ垂直方向に流すために、上面に改質ガスの入口部を備え、下面に出口を備えた構造のものが用いられる。この出口は、不純物ガスの排出口であると共に、吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口となる。
本発明において、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）に、それぞれ収納される水素吸蔵合金としては特に制限はなく、従来公知のＲＮｉ5 型やＴｉＭｎ合金などの一般的な水素吸蔵合金を用いることができるが、上記吸蔵タンク（Ａ）には、水素吸蔵合金として、平均粒径の異なる二種以上の水素吸蔵合金粉末の混合物を充填させるのが有利である。このような混合粉末を充填させることによって、より高密度にかつ均一に充填することができ、その結果、ガスの流れはより均一となる。
【００１２】
この混合粉末として、平均粒径が異なる二種の水素吸蔵合金粉末の混合物を用いる場合、平均粒径３０〜５０μｍの水素吸蔵合金粉末と、平均粒径１〜２０μｍの水素吸蔵合金粉末とを、重量比１：１〜３：１の割合で混合したものが、上記効果の点から好適である。
また、前期吸蔵タンク（Ａ）に収納させる水素吸蔵合金としては、改質ガス中の水素を効率よく回収するために、有効水素移動量の最高吸蔵点における吸蔵圧力が、使用温度下で改質ガス圧力の６０％以下であるものが好適である。改質ガス圧力は、通常0.１５ＭＰａ程度であり、かつ水素濃度は６０容量％程度であるので、水素分圧は0.０９ＭＰａ程度となる。すなわち、有効水素移動量の最高吸蔵点における吸蔵圧力が、使用温度下で改質ガス圧力の６０％以下ということは、一般に改質ガスの水素分圧以下であることを意味する。
なお、上記の有効水素移動量とは、その水素吸蔵合金のプラトー域での水素吸蔵合量のことである。
【００１３】
【実施例】
次に、添付図面に従い、本発明の実施態様について詳細に説明する。
図１は、本発明の水素供給装置を有する燃料電池システムの一例の概要図であって、この燃料電池システムは、例えば水素を燃料とする燃料電池自動車に搭載することができる。
この燃料電池システムは、水素発生用改質器１、及び吸蔵タンク（Ａ）（以下単に吸蔵タンクと称す。）３と放出タンク（Ｂ）（以下、単に放出タンクと称す。）４とからなる水素吸蔵・放出タンクを具備してなる本発明の水素供給装置と、上記水素供給装置から水素の供給を受けて作動する燃料電池２とを主要構成要素とするシステムである。
【００１４】
水素発生用改質器１は、アルコール、ガソリン、液化石油ガスなどの含水素原料を改質して、水素（改質ガス）を発生させる機器であって、該機器で発生した改質ガスを燃料電池２に供給すべく、その供給口が燃料電池２の入口に供給管６を介して接続されている。燃料電池２の出口は通常排出管を介して改質器の燃焼系に接続され、（図示せず）これにより燃料電池２の排ガス中の可燃成分が燃焼されて、その発生熱は改質器１における改質反応に用いられる。この改質反応には、燃料電池、改質器、モータ等が発生する熱も利用される。
また、水素発生用改質器１からの改質ガスは、供給管５を通って吸蔵タンク３に供給され、その中に内蔵されている水素吸蔵合金によって、選択的に水素が吸蔵される。
【００１５】
吸蔵タンク３としては、改質ガス入口部と出口とを有する、偏平状縦型円筒容器又は改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器が用いられる。吸蔵タンク３に吸蔵された水素の燃料電池２への供給は、そのまま供給管７を介して燃料電池２に直接供給される配管系列と、供給管８と放出タンク４と供給管９を経由して燃料電池２に供給される配管系列とによって行われる。
【００１６】
吸蔵タンク３に吸蔵された水素を、さらに放出タンク４に吸蔵させる理由は、水素発生用改質器１から送られる改質ガスの水素純度が低いためにそのままでは、燃料電池が作動しない場合があるからであり、確実に燃料電池を作動させるためと、いかなるタイミングにおいてもただちに、かつ瞬時に燃料電池に水素を供給するためである。一方、上述した吸蔵タンク３から、燃料電池２へ直接供給するのは、高純度の水素を含む改質ガスが、水素発生用改質器１から送られる場合か、又は吸蔵タンク３で吸蔵水素が高純度化されて送られる場合である。
【００１７】
前記吸蔵タンク３は、一個の水素貯蔵タンクでもよく、又は互いに離間して設けられた複数個の水素貯蔵タンクからなるものでもよい。各タンクは水素吸蔵合金を内蔵しており、吸蔵タンクが、複数個の水素貯蔵タンクからなる場合は、その中の一つのタンクが水素放出をしている間に、他のタンクは水素を吸蔵することができる。
また、吸蔵タンク３から排出される未吸蔵の不純物を含むガスは配管１０を通って、水素発生用改質器１へ戻される。
次に、本発明における燃料電池システムについて、燃料電池運転プロセスと始動時又は高負荷運転時とに分けて、説明する。
（１）始動時プロセス（改質運転停止状態）
この状態は、水素発生用改質器１の停止時において、燃料電池を起動させる際のプロセスである。この場合は改質ガスが得られないので、放出タンク４に貯蔵した高純度の水素ガスを高速度で放出させることで対処する。そのために、水素発生用改質器１から吸蔵タンク３の出口までのバルブを閉じ、放出タンク４から燃料電池２に向かうバルブを開として、該放出タンク内に６０℃程度の温水を供給して、放出タンク４内に充填した水素吸蔵合金から水素を発生させ、この水素を燃料電池２に供給する。そして、燃料電池システムが起動し、前記水素発生用改質器１の運転が再開された後は、以下の定常運転プロセスを採用することになる。
【００１８】
このように、燃料電池の始動時には、急速に水素を放出タンクから放出させる必要があり、また、追い越しなどを行う際の高負荷時には、不足の水素を前記放出タンクから一時的に放出して、改質器からの水素を補うようにする。
吸蔵タンク３及び放出タンク４には、通常それぞれ２系列、すなわち３Ａと３Ｂ及び４Ａと４Ｂが配置されており、例えば、始動時においては、吸蔵タンク３Ａと放出タンク４Ａに予め水素を吸蔵させた状態で、放出タンク４Ａから水素を燃料電池２に放出させる。この際、同時に吸蔵タンク３Ａと放出タンク４Ｂの間のバルブを開とし、放出タンク４Ｂに水素を吸蔵させる。このシステムは放出タンク４Ｂに水素を吸蔵させる際に発生する熱を、放出タンク４Ａの水素が燃料電池２に供給される際の冷熱によって冷却することで、放出タンク４Ｂを冷却する冷却水等の冷媒が不要となるか又は極めて少なくて済む。これは、特に、燃料自動車の始動時のような冷媒が得にくい状況下で効果を発揮できる。
本システムは、改質器の運転が開始された状態では以下のプロセスに移行する。
【００１９】
（２）通常運転又は高負荷時運転プロセス（改質運転状態又は改質器の水素供給不足状態）
（通常運転プロセス）
この状態は、水素発生用改質器１から発生する通常の水素含有改質ガスを定常的に用いて燃料自動車を連続運転するプロセスである。
上記改質器１で生成した水素を配管を通じて燃料電池２に供給する。この状態で燃料自動車は定常走行される。定常走行中、暖機運転中又は信号機により停止中には余剰の水素は、バルブが開放され、改質ガスの一部が吸蔵タンク３Ａ及び３Ｂに流れ、改質ガス中の水素が、吸蔵タンク３Ａ，３Ｂに選択的に吸蔵される。吸蔵タンクを２系列にしたのは後述する放出タンク４から水素が燃料電池２に供給される際に放出タンク４に供給される水素量を確保するためであり、例えば吸蔵タンク３の大きさを放出タンク４の２倍にすれば一つであってもよく、さらに２つ以上を設けることもできる。
【００２０】
吸蔵タンク３に吸蔵された水素は、走行中に放出タンク４Ａに移動され、より高純度の水素に生成される。放出されるタイミングは、放出タンク４Ｂから水素を燃料電池２に供給する際に行われる。
すなわち、高負荷時に放出タンク４Ｂから燃料電池２に水素が供給される際には放出タンク４Ａは水素の放出によって冷却されるので水素が吸蔵しやすくなり、一方、放出タンク４Ｂは放出タンク４Ａの熱によって一層燃料電池２に放出しやすくなる。このように本システムは、このサイクルを繰り返すことで放出タンク４Ａと４Ｂを切り替えながら放出、吸蔵を繰り返すことで常に放出タンク４に燃料電池２に供給する水素を有する状態で運転できる。
そして、運転停止の前などに吸蔵タンク３に吸蔵した水素を、燃料電池２ではなくいずれか少なくとも一方の放出タンク４に供給してそこで水素は貯蔵される。
【００２１】
なお、放出タンク４Ａ，４Ｂの内部には、各区画に水素吸蔵合金粉末が充填され、ヘッダーを介して水素が吸蔵される吸蔵管と放出される放出管を備えている。
参考例１
直径８９ｍｍ，長さ２５ｍｍの円筒容器２個を用意し、それぞれに、平均粒径１４μｍの水素吸蔵合金（ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる合金）粉末３０重量％と、平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金（上記と同じもの）粉末７０重量％との混合物５００ｇを充填し、吸蔵タンク（Ａ−１）及び（Ａ−２）を作製した。
吸蔵タンク（Ａ−１）は縦型として用い、水素含有ガスを上から下へ垂直方向に流し、一方吸蔵タンク（Ａ−２）は横型として用い、水素含有ガスを水平方向に流した。
まず、吸蔵タンク（Ａ−１）及び（Ａ−２）内の水素吸蔵合金を、それぞれ常法に従って活性化したのち、７０℃にて、0.１ＭＰａになるまで水素を放出させた。次いで、各吸蔵タンクを２５℃の恒温槽中に浸し、水素とアルゴンとの体積比３：１の混合ガスを、圧力0.４ＭＰａ、流量5.３リットル／分の条件で、ガス入口側から２０分間導入して水素を吸蔵させた。次に、恒温水槽の温度を７０℃とし、大気圧下に水素を放出させて、その放出量を測定し、２０分間での水素吸蔵量を求めた。
その結果、水素吸蔵量は、縦型吸蔵タンク（Ａ−１）では５2.９Ｎリットルであり、横型の吸蔵タンク（Ａ−２）では３2.８Ｎリットルであった。
以上の結果より、吸蔵タンクは、横型形式のものより、縦型であって、上から下へ垂直方向に水素含有ガスを流す形式のものが、水素吸蔵能力に優れていることが分かる。
参考例２
直径１２６ｍｍ，高さ１2.５ｍｍのＨ／Ｌ比が0.１で、かつＨ／Ｓ比が1.０ｍ／ｍ2 の偏平状縦型円筒容器（Ａ−３）と、直径８９ｍｍ，高さ２５ｍｍのＨ／Ｌ比が0.２８で、かつＨ／Ｓ比が4.０ｍ／ｍ2 の偏平状縦型円筒容器（Ａ−４）と、直径７３ｍｍ、高さ３7.５ｍｍのＨ／Ｌ比が0.５１で、かつＨ／Ｓ比が9.０ｍ／ｍ2 の偏平状縦型円筒容器（Ａ−５）の３個を用意し、それぞれに平均粒径１４μｍの水素吸蔵合金（ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる合金）粉末５００ｇを充填し、吸蔵タンク（Ａ−３），（Ａ−４）及び（Ａ−５）を作製した。各吸蔵タンク共に、水素含有ガスを上から下へ垂直方向に流した。
まず、吸蔵タンク（Ａ−３），（Ａ−４）及び（Ａ−５）内の水素吸蔵合金を、それぞれ常法に従って活性化したのち、７０℃にて、0.１ＭＰａになるまで水素を放出させた。次いで、各吸蔵タンクを２５℃の恒温槽中に浸し、水素とアルゴンとの体積比３：１の混合ガスを、圧力0.４ＭＰａ，流量5.３リットル／分の条件で、ガス入口側から２０分間導入して水素を吸蔵させた。次に、恒温水槽の温度を７０℃とし、大気圧下に水素を放出させて、その放出量を測定し、２０分間での水素吸蔵量を求めた。また、吸蔵終了直前の入口側と出口側のガス圧力差を測定した。
これらの結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
第１表から分かるように、Ｈ／Ｓ比が4.５ｍ／ｍ2 以下のものは、水素吸蔵能力に優れている。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用水素供給装置は、アルコールや液化石油ガスなどの燃料を改質器により改質して発生させた水素を、例えば燃料電池の始動時や高負荷時などにおいて、改質器からの水素供給が不足した際にも、燃料電池に安定して必要量供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素供給装置を有する燃料電池システムの一例の概要図である。
【符号の説明】
１ 水素発生用改質器
２ 燃料電池
３ 吸蔵タンク
４ 放出タンク
Claims (4)
- 水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用水素供給装置において、上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えてなる、改質ガスを上から下へ垂直方向に流す形式の縦型容器であり、上記改質器、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つから燃料電池に水素を供給することを特徴とする燃料電池用水素供給装置。
- 吸蔵タンク（Ａ）における水素吸蔵合金として、平均粒径の異なる二種以上の水素吸蔵合金粉末の混合物を用いる請求項１記載の燃料電池用水素供給装置。
- 吸蔵タンク（Ａ）における水素吸蔵合金として、有効水素移動量の最高吸蔵点における吸蔵圧力が、使用温度下で改質ガス圧力の６０％以下であるものを用いる請求項１記載の燃料電池用水素供給装置。
- 水素発生用改質器と、該改質器からの水素を吸蔵し、かつ放出することが可能な水素吸蔵・放出タンクを具備してなる、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用水素供給装置において、上記水素吸蔵・放出タンクが、前記改質器からの水素を一旦吸蔵させるための水素吸蔵合金を備えた吸蔵タンク（Ａ）と、該吸蔵タンク（Ａ）から放出される水素を吸蔵させ、かつ放出させるための水素吸蔵合金を備えた放出タンク（Ｂ）とからなり、かつ上記吸蔵タンク（Ａ）が、該改質器からの改質ガスを導入する入口部と吸蔵した水素を放出タンク（Ｂ）に放出する放出口を備えた、高さ（Ｈ）／直径（Ｌ）比１以下の偏平状縦型円筒容器であり、上記改質器、吸蔵タンク（Ａ）及び放出タンク（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つから燃料電池に水素を供給する燃料電池用水素供給装置において、偏平状縦型円筒容器からなる吸蔵タンク（Ａ）に水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金充填高さ（Ｈ１）／円筒容器断面積（Ｓ）比が4.０ｍ／ｍ2 以下になるように充填し、これに改質器からの改質ガスを導入することを特徴とする水素吸蔵方法。
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