JP4639890B2 - 有機ハロゲン化合物の分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物の分解方法に関し、さらに詳細には、未使用の薬または農薬等が含浸された土壌等に含まれる有機ハロゲン化合物を環境上問題のない物質に分解する方法に関する。

ＰＯＰｓ（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）は、環境中で残留性が高い汚染物質のことを指す。このようなＰＯＰｓの中でも特に環境中での残留性が高いものとして、ＰＣＢ、ダイオキシン等が知られており、さらには、ドリン剤、ＤＤＴ、クロルデン等の国内において既に製造が禁止されている農薬もＰＯＰｓに含まれている。

ここで挙げた汚染物質は、すべて有機ハロゲン化合物である。これら有機ハロゲン化合物を含む農薬の製造が禁止となって以降、未使用の農薬は、そのほとんどが地下に埋められることにより処理されてきたが、近年、汚染物質が埋められた地下において有害な有機ハロゲン化合物が漏れ出す等の問題が発生している。こうしたことから、地下から農薬を掘り出して分解処理することが、我が国環境省等により検討されている。このような分解処理対象物としては、未使用の農薬自体の他、該当する農薬が含浸された土壌、コンクリート、各種包装物等、多種多様にわたっており、これらをまとめて処理する方法としては、キルン加熱法が知られており（例えば、特許文献１、２参照）、この方法を用いる場合が多い。
特開平７−１１２１７２号公報 特開平８−２２９５３３号公報

キルン加熱法は、キルン内において、処理対象となる有機ハロゲン化合物または有機ハロゲン化合物を含む土壌等を加熱することにより有機ハロゲン化合物を分解処理する方法であるが、キルン内に存在するすべての有機ハロゲン化合物が分解されるわけではなく、一部は、ガスとなってキルン内に供給されるガスとともにキルン外に排出される。そのため、排ガスを再燃焼して排ガス中の有機ハロゲンガスを完全に分解するか、排ガス中の有機ハロゲンガスを再度濃縮して別途分解プロセスを適用するか、のいずれかを適用する必要がある。高濃度に含まれる有機ハロゲンガスを再度濃縮して処理するのは効率が悪いので、通常は、排ガスを再燃焼する方式が採用される。

しかし、このような排ガス再燃焼方式においても、キルンから排出された排ガスのすべてを１０００℃前後まで加熱する必要があるので、そのための使用燃料の量が莫大であり、また、再燃焼後の冷却、除塵装置への負担が小さくなく、このような問題を解決することが求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、キルンから排出される排ガスの量を低減することができ、この結果、有機ハロゲン化合物を処理するためのエネルギーを低減することができ、かつ、再燃焼後の冷却、除塵装置への負担が小さい有機ハロゲン化合物の処理方法を提供することを目的とする。

発明者らは、キルン内に導入するガス中の酸素量を減らして、有機ハロゲン化合物の揮散のみを行い、排ガス酸化処理装置直前に酸素ガスを注入することにより、キルンから排出されるガス量を、従来より格段に少なくすることができることを見出した。

すなわち、本発明は、酸素濃度が５％以下の低酸素雰囲気中、４００〜７００℃の温度で、有機ハロゲン化合物を含有する農薬自体、もしくは該農薬が含浸された土壌、コンクリートまたは包装物からなる被処理物を加熱して、有機ハロゲン化合物を揮散させる第１工程と、該被処理物から揮散した有機ハロゲン化合物を含む気体中に酸素を注入して、排出口側の酸素濃度が５％になるように制御した高酸素雰囲気中、７００〜１２００℃の温度で、有機ハロゲン化合物の酸化分解を促進する無機固形物と接触させて加熱して、有機ハロゲン化合物を酸化分解する第２工程とを包含することを特徴とする方法である。

上記本発明の方法において、前記第１工程は、ロータリーキルン、固体床炉、および流動床炉から選択される加熱器を用いて行うことが好ましい。

上記本発明の方法において、前記無機固形物は、炭化ケイ素またはアルミナであることが好ましい。

上記本発明の方法において、前記無機固形物は、粉体状、球状、または管状であることが好ましい。

本発明は、従来パージガスとして導入されていた空気を用いるのではなく、有機ハロゲン化合物を揮散させる第１工程では、酸素濃度が５％以下の低酸素空気を用い、揮散された有機ハロゲン化合物を酸化分解する第２工程で、酸素を注入するようにしたので、結果として、従来法では膨大となっていた排出ガスの体積を大幅に減らすことができ、特に窒素の体積分を大幅に排出ガスから減らすことができ、排出ガス量は、従来の半分以下とすることができる。このため、排ガス設備の大幅なコンパクト化および省エネルギー化を実現することができる。また、特殊薬品の使用や有害な副生成物を伴うことがないので、有機ハロゲン化合物を安全確実に分解することができる。

さらに、従来法のようにキルン内で燃焼する代わりに、キルン内では有機ハロゲン化合物の燃焼を抑制して有機ハロゲン化合物の揮散のみを行うこととし、揮散量が増えて高濃度に有機ハロゲン化合物を含有する排出ガスを加熱して酸化分解するようにしたので、結果として、有機ハロゲン化合物を酸化処理するために要するエネルギー使用量を大幅に低減することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法について説明する。

図１は、本発明の一実施形態を説明する構成図である。

本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物を含有する被処理物を揮散させる第１工程と、揮散した有機ハロゲン化合物を酸化分解する第２工程とを包含し、第１工程は、加熱器１を用いて実施され、第２工程は、酸化分解装置３を用いて実施される。

第１工程は、酸素濃度が５％以下の低酸素雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行われる。第１工程に用いられる加熱器１としては、被処理物を４００〜７００℃に加熱可能なものであれば、特に限定されないが、液体または固体状の有機ハロゲン系の農薬自体、有機ハロゲン化合物が含浸された土壌、コンクリート、各種包装物等、多様な状態で存在する被処理物に適用可能とする観点からは、ロータリーキルン、固体床炉、流動床炉が好ましく、間接加熱型ロータリーキルンが特に好ましい。

この加熱器１は、一方の端部において図示しない被処理物搬入口および低酸素気体導入口を備えており、これらから、それぞれ、被処理物および低酸素気体が加熱器１に搬入量が制御されながら搬入される。

ここで、加熱器１に導入される低酸素気体は、酸素濃度が５％以下である。酸素濃度がこのような５％以下とされるのは、後の実施例１にて示されるように、４００〜７００℃の温度範囲において、５％以下の低酸素状気体を用いたほうが空気を用いた場合よりも揮散に有利であること、および、５％を超える酸素を含む場合には、気体中に含まれる酸素により、有機ハロゲン化合物の揮散とともに有機ハロゲン化合物の分解も起こって塩酸等の強酸が発生し、この強酸により加熱器１内および第２工程に至るまでの経路において損傷が発生し、これら機器等の耐用期間に支障が生ずるおそれがあるからである。

また、加熱器１内の温度が、４００〜７００℃に設定されるのは、多様な状態で含有される有機ハロゲン化合物の全てが被処理物中から揮散されるための充分な温度が４００℃以上であり、加熱温度が過度に高くなると、省エネルギー化を図るという本発明の意義が消失するため、７００℃以下に規定したものである。

また、この加熱器１の他方の端部には、有機ハロゲン化合物が揮散された後の浄化残渣を排出する浄化残渣排出口（図示せず）および有機ハロゲン化合物を含有する排出気体を排出する気体排出口（図示せず）をそれぞれ有している。

第１工程における揮散処理がなされた排出気体に対して、第２工程が実施される。ここで、第２工程の酸化分解装置３の耐久性を維持する観点から、第１工程がなされた加熱器１から、第２工程が行われる酸化分解装置３との間には、除塵装置２が備えられ、この除塵装置２により、第２工程が実施される前に除塵操作がなされることが好ましい。除塵装置２としては、排出気体中に含まれる微粒子等の塵埃を除去することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、特開平８−１５０３１５号公報、特開平７−２３６７０６号公報等に記載されたミストセパレータを用いることができる。

有機ハロゲン化合物を酸化分解する第２工程では、高酸素雰囲気中、７００〜１２００℃の温度で、酸化分解を促進する無機固形物と接触させて加熱することにより行う。

この第２工程を行う酸化分解装置３は、７００〜１２００℃に加熱可能な酸素バーナを備えた酸化用反応管を有するものである。この酸化分解装置３の酸化用反応管には、酸素バーナから高純度の酸素が供給されて有機ハロゲン化合物が酸化される。酸化用反応管内は、中空であっても有機ハロゲン化合物を酸化処理することは可能であるが、管内ガスの均一化、酸化促進の観点から酸化分解を促進する無機固形物からなる充填物が充填されていることが好ましい。図２には、酸化用反応管に充填される充填物の具体例が示されている。（ａ）は、参照として中空の反応管を示している。（ｂ）は、粉体状の充填物、（ｃ）は、球状の充填物、（ｄ）は、管状の充填層が設けられたもの、（ｅ）は、多数の管が充填されたものを示している。充填物である無機固形物は、例えば、炭化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。

また、酸化分解装置３は、７００〜１２００℃に加熱可能なものが適用可能であるが、酸化分解率を高くする必要が多いこと、およびエネルギー効率の観点から、９００〜１１００℃にて第２工程を行うことがより好ましい。

第２工程にて、有機ハロゲン化合物が酸化分解される。この第２工程の酸化は、例えば、酸化反応管の後流側（排出口側）にて、酸素濃度を検出し、酸素濃度が所定の濃度（例えば、５％）になるように、酸素バーナから導入される酸素供給量を調整することにより制御される。

第２工程での酸化分解処理が行われたガスは、冷却器４、集塵・脱塩装置５等の処理後の必要な処理装置を経て、大気中に排出される。冷却器４および集塵・脱塩装置５は、従来公知のものが使用され得、例えば、特開平８−１５０３１５号公報に記載されたものを使用してよい。

次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例をいくつか説明する。

（実施例１）
ＢＨＣ（ベンゼンヘキサクロリド）（α、β、γ、δ体の合計）の含有量が９２０００ｍｇ／ｋｇ、ドリン系農薬（アルドリン、ディルドリン、エンドリンの合計）含有量が２５０００ｍｇ／ｋｇ、ダイオキシンの含有量が２０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇである混合廃農薬を加熱処理して、第１工程における有機ハロゲン化合物の揮散条件について検討した。空気および窒素雰囲気のそれぞれについて、４００℃、６００℃、７００℃の温度条件にして、残渣中に残存する各有機ハロゲン化合物の濃度を検出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、残渣中におけるＢＨＣ濃度は、窒素雰囲気中、４００℃の条件では、５５０ｍｇ／ｋｇ、６００℃の条件では、０．０９ｍｇ／ｋｇ、７００℃の条件では、０．０１ｍｇ／ｋｇを検出限界として、不検出という結果が得られた。また、空気雰囲気中、４００℃の条件では、６８０ｍｇ／ｋｇ、６００℃の条件では、０．２３ｇ／ｍｇ、７００℃の条件では、０．０１ｍｇ／ｋｇを検出限界として不検出という結果が得られた。

また、残渣中におけるドリン系農薬濃度は、各雰囲気条件および各温度条件の全てについて、０．０１ｍｇ／ｋｇを検出限界として、不検出であった。

また、残渣中におけるダイオキシン濃度は、窒素雰囲気中４００℃の条件では、５３ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ、６００℃の条件では、２．２ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ、７００℃の条件では、２．１ｐｇ−ＴＥＱ／ｇという結果が得られた。また、空気雰囲気中４００℃では、２１０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ、６００℃では、３．２ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ、７００℃では、１．１ｐｇ−ＴＥＱ／ｇという結果が得られた。

これらの結果から、４００〜７００℃の全温度範囲について、有機ハロゲン化合物の揮散効果が見られるが、高温度であるほど残渣中の有機ハロゲン化合物は、良好に揮散されること、また、窒素雰囲気と空気雰囲気とを比較した場合に、総体的には、窒素雰囲気にした方が、有機ハロゲン化合物の揮散に有利であることが分かった。

（実施例２）
実施例１の混合廃農薬を、窒素雰囲気中７００℃の条件の加熱処理した際に発生する排出ガスについて、揮散した有機ハロゲン化合物を酸化分解する第２工程を実施した。

すなわち、実施例１の混合農薬について第１工程を行った際に発生する揮散した有機ハロゲン化合物を含む排出ガスに純酸素ガスを導入し有機ハロゲン化合物を酸化分解した。導入される純酸素は、酸化用反応管後流側の酸素濃度が５％になるように制御しながら行った。酸化用反応管としては、管内に充填物を充填しないものと、管内にアルミナボールを充填したものとの２種を用い、それぞれの反応管について、酸化処理温度を７００℃、９００℃、１１００℃の各温度条件について酸化分解反応を行った。排出ガスの酸化用反応管の滞留時間は、１秒とした。各結果について、表２に示す。

表２に示すように、第２工程を行った後におけるＢＨＣ濃度は、充填物を充填しない反応管を用いた場合には、７００℃では８．２μｇ／Ｎｍ^３、９００℃では０．１２μｇ／Ｎｍ^３、１１００℃では、０．０８μｇ／Ｎｍ^３という結果が得られた。また、アルミナボールを充填した反応管を用いた場合には、７００℃では、１．２μｇ／Ｎｍ^３、９００℃では、０．０２μｇ／Ｎｍ^３、１１００℃では、０．０１μｇ／Ｎｍ^３を検出限界として不検出という結果が得られた。

また、処理後のガス中のドリン農薬濃度は、充填物を充填しない反応管およびアルミナボールを充填した反応管の双方について、７００〜１１００℃の全温度条件について、０．０１μｇ／Ｎｍ^３を検出限界として、不検出という結果が得られた。

また、処理後のガス中のダイオキシン類濃度は、充填物を充填しない反応管を用いた場合には、７００℃では２７０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｍｍ^３、９００℃では８．３ｐｇ−ＴＥＱ／Ｍｍ^３、１１００℃では５．０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｍｍ^３という結果が得られた。また、アルミナボールを充填した反応管を用いた場合には、７００℃では８７ｐｇ−ＴＥＱ／Ｍｍ^３、９００℃では、２．８ｐｇ−ＴＥＱ／Ｍｍ^３、１１００℃では０．３０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｍｍ^３という結果が得られた。

これらの結果から、第２工程の酸化分解は、酸化反応管の酸化処理温度が高温であるほど効果的に分解が進み、また、アルミナボール等の充填物を充填した反応管を用いた方が、充填物を充填しない反応管を用いた場合に比較して、より効率的に酸化分解が進むことが分かった。

（実施例３）
ＢＨＣ（α、β、γ、δ体の合計）含有量が９２０００ｍｇ／ｋｇ、ドリン系農薬（アルドリン、ディルドリン、エンドリンの合計）含有量が２５０００ｍｇ／ｋｇ、ダイオキシン類の含有量が２０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇである混合廃農薬について、有機ハロゲン化合物を揮散させる揮散工程および揮散された有機ハロゲン化合物を酸化分解する酸化分解工程を順次行った。

ここで、揮散工程は、空気雰囲気中７００℃の温度条件で行い、揮散工程を行った際に発生する揮散した有機ハロゲン化合物を含む排出ガスに空気を導入し有機ハロゲン化合物を酸化分解した。導入される空気は、酸化用反応管後流側の酸素濃度が５％になるように制御しながら行った。また、酸化反応管内の温度は１１００℃とし、酸化反応管としては、アルミナボールを充填したものを用い、排出ガスの酸化用反応管の滞留時間は、１秒とした。

その結果、処理後のガスに含まれるＢＨＣ農薬、ドリン系農薬の濃度は、それぞれ、０．０１μｇ／Ｎｍ^３を検出限界として不検出、ダイオキシン濃度は０．４２ｐｇ−ＴＥＱ／ｍ^３という結果が得られ、処理後のガスに含有される有機ハロゲン化合物濃度は実施例２と同等であった。

しかしながら、本実施例３では、酸化反応管後流側から出たガス流量が、実施例２の場合の約３倍となった。このことから、揮散工程および酸化処理工程のそれぞれの雰囲気を空気雰囲気とするよりも、有機ハロゲン化合物を揮散させる第１工程を低酸素条件で行い、揮散されたガスを酸化処理する第２工程を行う際に高濃度酸素を導入する方が、有機ハロゲン化合物を処理する際に要するガス量を大幅に低減することができることが分かった。このようなガス量を低減することができれば、排ガス処理設備を大幅にコンパクト化することができる。

本発明は、未使用の薬または農薬等が含浸された土壌等に含まれる有機ハロゲン化合物を環境上問題のない物質に分解する方法に関し、キルンから排出される排ガスの量を低減することができ、この結果、有機ハロゲン化合物を処理するためのエネルギーを低減することができ、かつ、再燃焼後の冷却、除塵装置への負担が小さくすることができる。

本発明の一実施形態を説明する構成図である。 酸化用反応管に充填される充填物の形態例を示す断面図である。

符号の説明

１ 加熱器
２ 除塵装置
３ 酸化分解装置
４ 冷却器
５ 集塵・脱塩装置

Claims (4)

1. 酸素濃度が５％以下の低酸素雰囲気中、４００〜７００℃の温度で、有機ハロゲン化合物を含有する農薬自体、もしくは該農薬が含浸された土壌、コンクリートまたは包装物からなる被処理物を加熱して、有機ハロゲン化合物を揮散させる第１工程と、
   該被処理物から揮散した有機ハロゲン化合物を含む気体中に酸素を注入して、排出口側の酸素濃度が５％になるように制御した高酸素雰囲気中、７００〜１２００℃の温度で、有機ハロゲン化合物の酸化分解を促進する無機固形物と接触させて加熱して、有機ハロゲン化合物を酸化分解する第２工程と
   を包含することを特徴とする、有機ハロゲン化合物の処理方法。
2. 前記第１工程は、ロータリーキルン、固体床炉、および流動床炉から選択される加熱器を用いて行う、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
3. 前記無機固形物は、炭化ケイ素またはアルミナである、請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
4. 前記無機固形物は、粉体状、球状、または管状である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。

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