JP4635189B2

JP4635189B2 - 単結晶粒子が配向された構造体の製造方法における配向角度の制御方法

Info

Publication number: JP4635189B2
Application number: JP2006276451A
Authority: JP
Inventors: 哲郎打越; 達鈴木; 秀男奥山; 義雄目
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2007055261A

Description

発明の属する技術分野

この出願の発明はセラミックス単結晶粒子が配向されたセラミックス高次構造体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、帯電させたセラミックス単結晶粒子のサスペンションに磁場を印加することにより単結晶粒子を配向させ、電極基板もしくはその上のセラミックス単結晶粒子層上に堆積させ、層毎に結晶方位が異なるセラミックス積層構造体の製造方法における配向角度の制御方法であって、セラミック構造体の製造方法における配向角度の制御方法であって、磁場を印加した状態でサスペンションに電場を印加し、帯電したセラミックス単結晶粒子を電気泳動させるにあたり、前記電極基板と電場の方向とを一定にして、前記磁場に対する電極基板の傾斜角度を所望の角度に設定することを特徴とする配向角度の制御方法に関するものである。

従来の技術

αアルミナはコランダム構造をとっており、その単結晶粒子は六方晶のＣ面（ｃ軸方向に垂直な面、｛００１｝面）に劈開面があるため、これと垂直な方向に対する曲げ応力が強いとされている。このためＣ面を並べて配向させたアルミナセラミックスは高強度アルミナとして注目されている。

また、アルミナをはじめ単結晶粒を配向させたセラミックスは、たとえば、特定方向の電気的特性に優れているなど機能性セラミックスとして注目されている。さらにまた、強度の異なるセラミックスを牡蠣殻やベニヤ板のように交互に積層することにより衝撃による割れにも強いセラミックスを得ることができることも知られている。

たとえば、以上のような従来の知見から、より高度に単結晶粒子の配向性や組織構成を制御して、高強度、高機能性のセラミックス高次構造体を実現することが試みられている。たとえば、高強度アルミナセラミックスは特開昭６４−３３０５５号公報に示されているようにホットプレスなどの加圧焼結法や平板状のアルミナ（コランダム）粒子のテープ状成形体とコランダム粉体あるいは非晶質アルミナ粉体のテープ状成形体を交互に積層させて焼成する方法が提案されている。

しかしながら、この方法は平板状の粒子を得るために、あらかじめギプサイトＡｌ（ＯＨ）３を３５０℃以上の温度にしたものを１００気圧以下で水熱処理して合成する必要がある。また、テープ状に成形したものを積層、圧着して焼結するため形状は平板に限定されてしまう。

また、この他にも薄板状あるいは葉板状の原料粉末を用いて遠心力を作用させることによりＣ面が応力のある方向に垂直に配向する性質を利用する方法が特開平２−６４０６５号公報に示されている。

また、最近では、強磁場中でスリップキャストした後、熱処理して単結晶方位が配向したアルミナの製造方法が報告されている（粉体粉末冶金協会講演概要集（２０００年５月）、ｐ９８、粉体および粉末冶金、４７〔９〕、１０１０−１０１４（２０００）、Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔ．，３〔７〕，４９０−４９２（２００１）など）。

この方法は球形αアルミナ単結晶粒子を溶媒中に分散させ、そのサスペンションに１０Ｔ（テスラ）の強磁場を印加することによりアルミナの持つ単結晶磁気異方性（ａ−ｂ面方向とｃ軸方向の微小な磁化率差）を利用してアルミナ粒子を配向させ、そのサスペンションを石膏などの多孔質セラミックス型に鋳込んで（スリップキャスト）固化し、さらに通常の緻密化温度よりも高い温度で焼結することにより板状のアルミナ単結晶粒が磁場と垂直の方向に揃った高配向アルミナセラミックスを製造するものである。

この方法は、原料に平板状の粒子を必要とせず、サスペンションの調整も容易であり単結晶方位が配向した単一体のセラミックスを作製する方法としては優れているが層厚が制御された積層配向体を成形することは困難である。

さらに、特開２００２−５３３６７号公報に開示されている配向性アルミナセラミックスの製造方法では強磁場中でアルミナ粒子を配向させたサスペンションを所定の容器（実施例ではテフロン（登録商標））に流し込み、そのまま室温で乾燥させる手法が示されている。

しかしながら、この方法で層厚が制御された積層配向体を製造することは鋳込み成形法以上に困難である。また、この方法は吸湿性の型を用いないため３０〜５０体積％の高濃度のサスペンションが必要である。

本発明は、配向角度を自由に設定できる方法を提供するものである。

この出願の発明の配向角度の制御方法は、磁場を印加した状態でサスペンションに電場を印加し、帯電したセラミックス単結晶粒子を電気泳動させるにあたり、前記電極基板に対する電場の方向を一定にして、前記磁場に対する電極基板の傾斜角度を所望の角度に設定することを特徴とする。

このようにすることで、磁場の方向を変更することなく、電極基板の角度調整によって、電極基板に対する配向角度の調整が可能になった。

発明の実施の形態

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

なお、この出願の発明におけるセラミックス高次構造体はセラミックス単結晶粒子の配向が同一のサスペンションだけを使用して製造したセラミックス単一体だけでなく、セラミックス単結晶粒子の配向やその他の形態が異なるサスペンションを組み合わせながら製造したセラミックス積層体を包含している。

この出願の発明を図にしたがって説明すると、図１は立方晶以外の結晶構造を持つ単結晶粒子を示したものであり、この出願の発明で使用するセラミックス単結晶粒子もこのような構造をしている。図２はこのような構造をした単結晶粒子が磁場（Ｂ）の影響をうけて回転している態様を示したものである。

図３〜図９セラミックス単結晶粒子を使用してセラミックス高次構造体を製造する方法を典型的な工程毎に例示した模式図である。

図３は蒸留水に酸を加えて水素イオン濃度（ｐＨ）を４．０〜６．０の弱酸性に調整したものにセラミックス単結晶の粒子を分散させてセラミックス単結晶粒子（１）のサスペンション（２）を示したものである。分散されたセラミックス単結晶粒子（１）はこのサスペンション（２）中において帯電した状態にある。

また、図４はこのサスペンション（２）に上方向の磁場を付与することによってセラミックス単結晶粒子（１）が配向されている態様を示したものである。そして、図５はセラミックス単結晶粒子（１）が配向したサスペンションに、上方が陰極基板（３）および下方が陽極基板（４）になるような電極基板を浸漬し、直流電流（ＤＣ）を印加して配向されたセラミックス単結晶粒子（１）が配向されたままの状態で磁場上方の陰極基板（３）に堆積されている状態を示している。

図６はこの出願の発明の装置の概要であり、強磁場（１０Ｔ）中における電気泳動法（ＥＰＤ）の態様を示している。図６における（Ｂ）は磁場の方向を、また（５）は超伝導マグネットを、そして（６）は銅線を示している。

なお、図５および図６では、この出願の発明を理解しやすくするために磁場の引加方向（Ｂ）と電場の方向（↓）が上下方向の態様だけが示されている。

一般に、磁場の引加方向（Ｂ）と電場の方向（↓）の関係においては、帯電させたセラミックス単結晶粒子の電気泳動方向を磁場方向と平行に設定することは電荷粒子が磁場を横切ることによるローレンツ力の発生、およびローレンツ力によるスラリー中における渦の発生（攪拌）を防ぐために好ましいが、必ずしも電気泳動方向と磁場方向と平行に設定する必要がなく、たとえば、図７、図８および図９に模式的に示されるように多様な態様が考慮される。

図１０は基板上にセラミックス単結晶粒子が色々な方向に配向されたセラミックス構造体を示したものであり、このセラミックス構造体を陰極基板（３）から剥離して乾燥する。乾燥した後、たとえば１２００℃〜２０００℃の温度で約１〜５時間焼成する。

図１１は、セラミックスの単結晶粒子が配向された薄膜体を模式的に示したものであり、図１２はセラミックス単結晶粒子を層毎に方向が異なるように配向された積層体を模式的に示したものである。

なお、この図１１および図１２で示したものは、この出願の態様の一部を例示したものであり磁場や電場の強度や方向、さらにはサスペンションにおけるセラミックス単結晶粒子の濃度や粒径、堆積後の焼成の有無やその際の温度や時間等の諸条件については、対象とするセラミックス単結晶粒子の種類や堆積後の層厚、セラミックス構造体の生産性、用途等を考慮して適宜に定められることは言うまでもない。

たとえば、セラミックス単結晶粒子は平均粒径が０．０２〜３．０μｍの範囲であることが一般的に好ましい。また、磁場の強度について特に限定はなく１Ｔ（テスラ）程度でも可能であるが磁場の強度が５Ｔ（テスラ）以上で大きな配向が見られることが確認されている。

しかしながら、電場については、あまり強い電場をかけるとセラミックス単結晶粒子の電気泳動速度が増すことによる溶媒からの抵抗の上昇、溶媒の電気分解により電極表面で発生するガス等の影響によりむしろ配向度が低下することも考えられる。

さらにこの出願の発明は電極基板の表面を任意に加工することにより表面に立体模様が施された配向セラミックス構造体を製造することが可能である。

なお、ここで言う電極基板とは曲面板やバルク体等の任意の形状を意味している。さらに多層構造とすることもでき、堆積層毎に磁場の方向を変化させることや、磁場印加せずに堆積させた無配向層を介在させてもよい。

以上のように、この出願の発明では表面帯電したセラミックス単結晶粒子からなるサスペンションに強磁場を印加するとともに電場を印加するだけの簡単な操作で単結晶粒子の配向を任意に制御したセラミックス構造体を得ることができる。しかも、この出願の発明では通電時間や電圧または電流の強さを制御により任意の層厚のセラミックス構造体を容易に製造することができる。

そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

平均粒径０．１５μｍの球状αアルミナ単結晶粒子を蒸留水に投入し、硝酸を用いてｐＨを４．０および６．０に各々調整後、超音波照射することにより、粒子表面が正に帯電した高分散の、そしてやや凝集した２種のサスペンションを調製した。この各々のサスペンションを超伝導マグネットの磁場中心位置に置き、１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加して個々の粒子を配向させた。

この状態のまま、一対のパラジウム電極を上方が陰極となるようにサスペンションに挿入し３０Ｖの直流の電圧を印加して、上方の基板に粒子を電気泳動により堆積させた。堆積物を乾燥後、基板（３）より剥離し、１６００℃で２時間、大気中で焼成した。焼結したアルミニウム（７）と酸素（９）の元素は図１３のように配置されているものと考えられる。

図１４は焼成したセラミックス高次構造体である。このセラミックス高次構造体の磁場に対して垂直方向（Ｔｏｐ面）および水平方向（Ｓｉｄｅ面）を研磨してＸ線回折および光学顕微鏡による組織観察を行なった。

Ｘ線回折の結果ｐＨ４に調整した高分散サスペンションを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場で電気泳動・堆積させた場合、図１５のグラフに見られるようにＴｏｐ面とＳｉｄｅ面のＸ面回折ピークに大きな変化が認められ、αアルミナのＣ面が磁場に対して垂直方向に配向している様子が確認された。

これに対して、ｐＨ４に調整した高分散サスペンションを用いたが磁場を印加せずに電気泳動して堆積させた場合には、図１６のグラフに見られるようにＴｏｐ面とＳｉｄｅ面のＸ面回折ピークには全くの変化が認められない。

図１７のグラフはｐＨ６に調整した、やや凝集したサスペンションを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場中で電気泳動・堆積させたものを対比したものであるがＣ面が磁場に対して垂直にやや配向するが程度は低いことが確認された。

これはｐＨ４のスラリーに比べてｐＨ６のスラリーの方が凝縮しているためアルミナ単結晶粒子の回転が妨げられて配向度が低くなるものと考えられる。

また、図１８はαアルミナ単結晶粒子（平均粒径０．２μｍ）を使用してｐＨ４のサスペンションを生成し、電場−磁場方位のなす角度を０°、４５°および９０°に変化させてＰｄ陰極基板上に堆積したセラミックス高次構造体を１６００℃で２時間焼成した後の試料の結晶配向状態のＸ線回折結果を示したものである。

粒子の泳動方向が磁場に対して平行な場合（角度＝０°）、アルミナ単位格子のＣ面（底面）である（００６）面および（００１２）面、Ｃ面に対し１７．５°傾いた（１０１０）面、２１．５°傾いた（０１８）面などの回折強度が高い。

これに対し、角度＝４５°の場合では、Ｃ面に対し４２．３°傾いた（１１６）の回折強度が最も高く、その他に３８．３°傾いた（１０４）面、５７．６°傾いた（０１２）面および（０２４）面、６１．２°傾いた（１１３）面の回折強度が高い。
さらに、粒子の泳動方向と磁場が直交する場合（角度＝９０°）では、Ｃ面に直交する（１１０）面、（０３０）面および（２２０）面の回折強度が高い。
Ｘ線回折ピークのうち、Ｃ面に対する角度＝０°の面（００６）および９０度の面（１１０）の強度から、粒子の配向度Ｐ（％）を次式で定義した。

Ｐ＝（Ｉ_００６＋Ｉ_１１０）×１００
この式に従って、配向度を計算したのが表１である。

ｐＨ４のスラリーを使用して電場−磁場方位のなす角度＝０°にした状態で１０Ｔ（テスラ）の磁場で堆積したものを１６００℃で２時間焼結を行った後、１４００℃で２時間熱腐食処理した後、Ｔｏｐ面とＳｉｄｅ面の組織を光学顕微鏡で観察したものを示したものが図１９（Ｔｏｐ面）および図２０（Ｓｉｄｅ面）である。図２０から明らかなようにαアルミナのＣ面に平行な方向であるＳｉｄｅ面（図２０）では磁場と平行に粒子が横長に成長している様子が観察されたのに対し、熱腐食の影響を受けにくいと予想されるＴｏｐ面（図１９）では単結晶粒界が鮮明に観察されなかった。

平均粒径０．１５μｍの球状αアルミナ単結晶粒子を蒸留水中に投入し、硝酸を用いてｐＨを４．０に調整後、超音波照射することにより、結晶粒子表面が正に帯電した高分散サスペンションを調製した。このサスペンションを分割し、一つは１０Ｔの強磁場中に、もう一つはマグネットの磁場の外に置き、二つのサスペンションの間で同一基板上に電気泳動・堆積を交互に行なうことにより、αアルミナ＜配合／無配向＞積層体を製造した。積層体を室温で乾燥した後、基板より剥離し、１６００℃の温度、２時間大気中で焼成した。

焼成後の試料を磁場に対して水平方向（Ｓｉｄｅ）の面を研磨面して、１４００℃で２時間の熱腐食処理の後、光学顕微鏡による組織観察を行なった。

この光学顕微鏡による断面写真が図２１であるが、この図２１におけるＯ層（Ｏｒｉｅｎｔｅｄｌａｙｅｒ）で示される部位は配向層であり、Ｒ層（Ｒａｎｄｏｍｌｙｏｒｉｅｎｔｅｄｌａｙｅｒ）で示される部位は無配向層である。熱腐食速度の差によって生じた配向層（０層）と無配向層（Ｒ層）の差は明確に示されている。また、図２２は図２１のＯ層とＲ層の表面の拡大写真である。

立方晶以外の結晶構造を持つ単結晶粒子の構造と磁化率の異方性を示したものである。結晶磁気異方性による磁場（Ｂ）中における配向を模式的に示したものである。サスペンション中のセラミックス単結晶粒子の状態を示したものである。強磁場によってセラミックス単結晶粒子が配向している状態を示す模式図である。セラミックス単結晶粒子が電気泳動・堆積している状態を示す模式図である。この出願の発明の装置の概要を示したものである。電場と磁場の角度が０°の態様を示している。電場と磁場の角度が４５°の態様を示している。電場と磁場の角度が９０°の態様を示している。配向された多層セラミックス堆積体を示している。結晶方位が配向された薄膜である。結晶方位が配向または無配向の積層体である。セラミックス高次構造体の構造とＣ面の配置図である。焼結後のセラミックス高次構造体である。１０Ｔ、ｐＨ４におけるαアルミナ単一体の単結晶粒子配向性に及ぼす磁場の影響を例示したＸ線回折図。０Ｔ、ｐＨ４におけるαアルミナ単一体の単結晶粒子配向性に及ぼす磁場の影響を例示したＸ線回折図。サスペンジョンにおける水素イオン濃度がαアルミナの単結晶粒子の配向性におよぼす影響を対比したＸ線回折図。電場と磁場の角度を変化させた時の結晶配向状態の差異を示したＸ線回折である。 αアルミナの単一体のＴｏｐ面の光学顕微鏡の写真である。 αアルミナの単一体のＳｉｄｅ面の光学顕微鏡の写真である。 αアルミナの単結晶体の配向部と無配向部を示す光学顕微鏡写真である。 αアルミナの単結晶体の配向部と無配向部の拡大写真である。

符号の説明

１セラミックス単結晶粒子
２溶媒
３陰極（基板）
４陽極
５超伝導マグネット
６銅線
７アルミニウム原子
８酸素原子
Ｂ磁場方向

Claims

帯電させたセラミックス単結晶粒子のサスペンションに磁場を印加することにより単結晶粒子を配向させ、電極基板もしくはその上のセラミックス単結晶粒子層上に堆積させ、層毎に結晶方位が異なるセラミックス積層構造体の製造方法における配向角度の制御方法であって、磁場を印加した状態でサスペンションに電場を印加し、帯電したセラミックス単結晶粒子を電気泳動させるにあたり、前記電極基板と電場の方向とを一定にして、前記磁場に対する電極基板の傾斜角度を所望の角度に設定することを特徴とする配向角度の制御方法。