JP2011037695A - 結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】鉛を含む結晶配向セラミックスにおいて、より配向性の高いものをより容易に作製する。
【解決手段】本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、を含むものである。また、焼成工程のあと、成形体を加熱してリチウムとホウ素とを除去するポストアニール工程、を含むものとしてもよい。
【選択図】図1

Description

本発明は、結晶配向セラミックスの製造方法、より詳しくは、圧電体/電歪体に用いられる結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
従来、結晶配向セラミックスの製造方法としては、チタン酸ジルコン酸鉛(以下、PZTとも称する)に代表される圧電体薄膜は、スパッタ法などの物理的気相成長法(PVD)、化学的気相成長法(CVD)、ゾルゲル法などにより成膜し、焼成することにより作製することができる。しかしながら、気相成長法では、例えば1μm以上など、膜厚を厚くするのが困難であった。また、ゾルゲル法では、密度の低下などが生じ、良好な圧電特性を得ることができないことがあった。そこで、例えば特許文献1では、PZTの圧電体薄膜種結晶の結晶粒径を0.05μm以上1μm以下とし、この圧電体薄膜種結晶をゾルゲル法により形成すると共に結晶構造を(100)面に配向させるか、圧電体薄膜種結晶をスパッタ法により形成すると共に結晶構造を(111)面に配向させたあと、水熱合成法により厚膜化を図るものが提案されている。この圧電体では、比較的容易に厚膜化を図ることが可能であり、微細なパターニングを行うことができる。また、特許文献2では、結晶成長用基板の成長表面に電子ビームを照射しながらスパッタ法によりPZT薄膜を結晶成長させることにより、配向性の高いPZT薄膜を作製することができるものが提案されている。また、特許文献3では、圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極と下部電極とを備えるものにおいて、下部電極の結晶粒界に圧電体の核となるチタンを島状に形成することにより、良好な圧電特性を得ることができるものが提案されている。
特開平9−298324号公報 特開2008−184629号公報 特開平11−191646号公報
しかしながら、この特許文献1に記載された製造方法では、比較的製造効率の低いスパッタリングによって圧電体薄膜種結晶を作製したり、厚膜化を図る際に水熱合成を行う必要があるなど、作製が困難である問題があった。また、圧電体薄膜種結晶を(100)面や(111)面で配向させるのが容易ではないという問題があった。また、特許文献2に記載された製造方法では、スパッタ法やCVD法で結晶成長を行うため、厚膜の作製は困難であった。また、特許文献3に記載された製造方法では、島状のチタンを形成する必要があり、また厚膜化を図りにくいという問題があった。このほか、結晶配向セラミックスを厚膜とする、しないにかかわらず、相対密度が高く、配向性を高めたものを容易に作製する新たな技術の開発が望まれていた。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、鉛を含むものにおいて、より配向性の高いものをより容易に作製することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備し、リチウムとホウ素とを含む添加材料をマトリックス層に用い、テンプレート層の上にマトリックス層を形成して焼成すると、より配向性の高いものをより容易に作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、
結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、より配向性の高いものをより容易に作製することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、鉛を含む材料は多面体形状になりにくい性質を有しているが、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含むマトリックス層の材料を多面体形状(例えば立方体など)に結晶成長させるものと考えられる。そして、テンプレート層の結晶方位に基づいて、マトリックス層の材料が結晶成長するため、より配向しやすいものと推察される。また、結晶方位を揃えたテンプレート層上にマトリックス層を形成して焼成するという容易な方法で鉛を含む材料の配向度をより高めることができる。
結晶配向セラミックス40の製造方法の一例を表す説明図。 テンプレート層準備工程の別例を表す説明図。 テンプレート層準備工程の別例を表す説明図。 実施例1及び比較例2のSEM写真。 実施例1及び比較例2のX線回折測定結果。 LiBO2の添加量、焼成温度及び圧電体の相対密度との関係を表す図。
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図1は、結晶配向セラミックス40の製造方法の一例を表す説明図である。図2及び図3は、テンプレート層準備工程の別例を表す説明図である。本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、(1)結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程と、(2)リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成するマトリックス層形成工程と、(3)得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、(4)焼成後に添加材料を加熱して除去するポストアニール工程と、含むものとすることができる。
(1)テンプレート層準備工程
この工程では、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する。なお、「結晶方位を所定方向に揃えた」とは、ある結晶方位(例えば(100)面など)のすべてを所定方向に揃えたもののほか、ある程度の割合、例えば全体のうち60%以上や80%以上など、結晶方位を所定方向に揃えたものなども含むものとする。テンプレート層としては、図1〜3に示すように、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子(以下単に粒子14とする)を基体12上に固着させることによりテンプレート層19を準備するものとしてもよい。例えば、このテンプレート層準備工程では、図1に示すように、基体12上へ粒子14を配置する粒子層形成処理と、この粒子14を基体12上へ固着する固着処理と、余分な粒子14を洗浄する洗浄処理と、を含むものとすることができる。あるいは、図2に示すように、粒子14と樹脂18のモノマーとを含むスラリーモノマー溶液17へ基体12を浸漬し、基体12上に粒子14を配置したのち樹脂18を電解重合させる粒子層形成・固着処理と、洗浄処理と、粒子層形成・固着処理後、洗浄処理前に、モノマー溶液16へ基体12を浸漬し更に樹脂18を電解重合させる再重合処理と、を含むものとすることができる。
まず、粒子層形成処理では、基体12上へ粒子14の層である粒子層を形成する。基体12は、その表面上へ粒子14を配置可能であれば特に限定されず、例えば、ガラスや単結晶、セラミックス、樹脂、金属などのうち1以上が挙げられる。ガラス基体としては、例えば、石英、無アルカリガラスなどが挙げられる。単結晶基体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。セラミックス基体としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素などが挙げられる。樹脂基体としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。金属の基体としては、ステンレスやアルミニウム、白金などが挙げられる。また、この金属上に絶縁性樹脂を塗布してもよい。なお、ここでは、基体12は導電性を有する白金により形成されているものとして説明する。粒子14は、鉛を含む材料によって構成されるものとしてもよい。この粒子14は、例えば、予め多面体形状に作製したものとしてもよい。多面体形状としては、例えば立方体形状とするのが好ましい。鉛を含む材料の立方体形状の結晶は、例えば、水熱合成などによって作製することができる。鉛を含む材料としては、例えば、Pb(Zr,Ti)O3、Pb(Mg、Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Zn,Nb)(Zr,Ti)O3、Pb(Yb,Nb)(Zr,Ti)O3、(Pb,Sr)(Zr,Ti)O3、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3、(Pb,La)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Ni,Nb)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Mg,Nb)(Zr,Ti)O3、(Bi,Pb)(Zn,Nb)(Zr,Ti)O3、(Pb,Sr,La)(Mg,Ni,Nb)(Zr,Ti)O3などのうち1以上を用いることができる。なお、焼成後にこれらの組成になる原料(例えば水酸化物や酸化物など)を用いるものとしてもよい。粒子層の形成方法は、その後の固着処理に供せられる方法であれば特に限定されず、基体12を溶液へ浸漬させずに直接形成するものとしてもよいし、粒子14を含む溶液(スラリー)に基体12を浸漬させて形成するものとしてもよい。前者の方法としては、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのうち1以上の方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、粒子14が分散したスラリーに基体12を浸漬・静置して粒子14を沈降させる方法や、粒子14を液相界面に整列させ浸漬させた基体12を引き上げるLB法、電気泳動法、ディップ法などのうち1以上の方法が挙げられる。このうち、スラリーに基体12を浸漬して粒子14を沈降させる方法は、その後の固着処理(ポリマーの電解重合)に移行しやすいため好適に用いられる。この粒子層の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、磁場などを付加することで、より緻密に充填させることもできる。また、固着処理で粒子層を溶液に浸漬させることから、粒子層を形成したのち乾燥や加熱を行い、粒子層に強度を付与するものとしてもよい。
固着処理では、例えば、対向電極15を基体12に対向させた状態で、電解重合する化学物質(モノマー)を含むモノマー溶液16に基体12を浸漬し、基体12と対向電極15との間に電位差を設けてモノマーを基体12で電解重合させ粒子14を固着したテンプレート層19を形成する処理を行うものとしてもよい。このとき、例えば、図2に示すように、粒子14と電解重合するモノマーとを含むスラリーモノマー溶液17に基体12を浸漬させて粒子層を形成したあと、このスラリーモノマー溶液17中でモノマーを電解重合させ、重合した樹脂18により粒子層を固着するものとしてもよい。こうすれば、粒子層の形成後、そのまま固着処理を行うことが可能であり、固着処理がより容易であり好ましい。また、例えば、粒子層形成処理では、対向電極15を基体12に対向させた状態で、粒子14を溶液表面に膜状に浮かせたスラリーモノマー溶液17に基体12を浸漬させて引き上げることにより基体12上に粒子層を形成し、この固着処理では、基体12を引き上げる際に基体12と対向電極15とに電位差を設けてモノマーを電解重合させ、重合した樹脂18により粒子層を固着するものとしてもよい。こうすれば、粒子層の形成と粒子14の固着とを略同タイミングで行うことができ、比較的薄い粒子層を得ることができる。ここで、モノマー溶液16は、電解重合によりポリマー化可能なモノマーが溶解および/または分散したものとしてもよい。このモノマーとしては、例えば、スチレン、N−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物などの重合体としてもよい。この電解重合としては、ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由して重合反応が起きるもの、共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成して重合反応が起きるもの、また、モノマーの種類により連鎖重合が起きるものや逐次重合が起きるものなどが挙げられる。このうち、樹脂18としては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロールや、アニリン、チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体などの重合体が好適である。うち、水ピロール溶液は溶媒として取り扱い可能であるため好適に用いられる。また電解重合を誘起するために、p−トルエンスルホン酸ナトリウムやエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩を溶液中にオキシダントとして添加してもよい。電解重合は、モノマー溶液16中に対向となる電極15を配置して、固着させたい粒子の径、粒子層の厚み、サイズに応じて電気的条件(電圧、電流)や処理時間などを制御して行えばよい。こうして、電解重合して生成した樹脂18により粒子14を固着したテンプレート層19を基体12上へ形成することができる。このテンプレート層19は、粒子14の間に樹脂18が入り込んだ状態で粒子14を機械的に固着するため、より強固に基体12上に形成される。
洗浄処理では、基体12上の余分な粒子14を除去する処理を行う。電解重合により生成した樹脂42により固着されていない粒子は、流水洗浄や超音波洗浄で除去することができる。こうして、樹脂18によって基体12上に粒子14が固着した粒子固着体20を、より容易な処理で得ることができる。
再重合処理では、図2の2段目に示すように、粒子層形成・固着処理のあと、洗浄処理の前に、粒子14を含まずモノマーを含む溶液へ粒子層を形成した基体12を浸漬し、基体12と対向電極15との間に電位差を設けてモノマーを再度電解重合させる処理を行ってもよい。こうすれば、テンプレート層19に更に重合体が生成することにより、容易に粒子14の上位層を除去可能となり、粒子14の単層が基体12上に形成されたテンプレート層19を備える粒子固着体20を得ることができる。例えば、サブミクロンから数ミクロンサイズの粒子14を導電性ポリマーで固着した場合などには、導電性モノマー溶液で再度電解重合処理することにより、単層の粒子層である固着層を得ることができる。なお、この再重合処理のあと上述した洗浄処理を行うものとしてもよいし、この再重合処理の前後で上述した洗浄処理を行うものとしてもよい。
あるいは、固着処理において、図3に示すように、電解重合する化学物質に代えて、熱可塑性電着材を固着化合物として用いて粒子14を基体12に固着させた粒子固着体60を作製するものとしてもよい。具体的には、熱可塑性電着材の層である電着材層52を基体12上に形成し(電着材層形成処理)、この電着材層52の上に粒子14を配置し(粒子層形成処理)、その後加熱して粒子14を電着材層52で固着したテンプレート層59を作製する処理(固着処理)を行う。電着材層形成処理では、熱可塑性電着材を含む熱可塑性電着材液51に基体12を浸漬し、基体12と対向電極15との間に電位差を設けて熱可塑性電着材の層である電着材層52を形成する。熱可塑性電着材としては、例えば、エポキシ樹脂・ポリイミド樹脂・ポリアミドイミド樹脂・アクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、表面に分散剤を吸着させ帯電させたアルミナ等の酸化物のナノ粒子等を用いることができる。また、熱可塑性電着材は、被膜材料成分が正に帯電しているカチオン型及び被膜材料成分が負に帯電しているアニオン型のいずれであってもよい。この熱可塑性電着材がカチオン型かアニオン型かにより、基体12側の電位を定めるものとする。溶媒又は分散媒の例としては、水等の無機溶媒、アルコール等の有機溶媒を挙げることができる。このうち、水系電着塗料は取り扱いが簡便であるため好適に用いられる。なお、熱可塑性電着材液51がブロック化イソシアネート等の硬化剤やスズ化合物等の触媒を含んでいてもよい。熱可塑性電着材液51に基体12を浸漬させて、基体12側へ電流を流すと、基体12の表面に電着材層52が形成される(図3の2段目参照)。電着材層52の形成後、ヒーター54などを用いて電着材層52を乾燥させてもよい。次に、電着材層52上へ粒子14を配置させる粒子層形成処理を行う(図3の3段目参照)。この粒子層の形成方法は、上述した方法を用いることができる。続いて、粒子層が形成された電着材層52を加熱しこの加熱された電着材層52により粒子層を固着させたテンプレート層59を形成する固着処理を行う(図3の4段目参照)。この固着処理では、電着材層52が溶ける又は溶ける前の温度で行うことが好ましい。加熱の方法は、ヒーター54で基体12側から加熱するものとしてもよいし、基体12をオーブンなどに入れて加熱するものとしてもよいし、電着材層52へ電磁波を照射するものとしてもよい。熱可塑性電着材を加熱することにより、熱可塑性電着材が粒子14の間に入り込んだ状態になる。このように、テンプレート層59は、粒子14の間に熱可塑性電着材が入り込んだ状態で粒子14を機械的に固着するため、より強固に基体12上に形成される。
(2)マトリックス層形成工程
この工程では、リチウムとホウ素とを含む添加材料24と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製する。リチウムとホウ素とを含む添加材料24としては、例えば、LiBO2、Li247、LiB(OH)4、Li3BO3、Li649、LiB35及びLi2813などのうち1以上を用いることができる。この添加材料24の添加量は、マトリックス層のうち0.05重量%以上10重量%以下の範囲で添加することが好ましい。添加量が0.05重量%以上では、より配向効果が得られ、10重量%以下では、焼成後に残存しにくく好ましい。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述した粒子14の組成に応じ、上述したいずれかの材料を用いることができる。マトリックス層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのほか、粒子14を分散したスラリーに基体12を浸漬・静置して粒子14を沈降させる方法や、粒子14を液相界面に整列させ浸漬させた基体12を引き上げるLB法、電気泳動法、ディップ法などのうち1以上の方法が挙げられる。
このマトリックス層形成工程において、リチウムとホウ素とを含む添加材料と、鉛を含む材料と、更に、リチウムを含む添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製するものとしてもよい。この添加化合物は、マトリックス層の焼結性を高めるものとしてもよいし、マトリックス層の緻密性を高めるものとしてもよい。この添加化合物は、リチウムとホウ素とを含む添加材料に比して低い融点を有するものとするのが好ましい。こうすれば、焼成工程の昇温過程において、例えば添加化合物によってマトリックス層の緻密性を高めたのちに、リチウムとホウ素とを含む添加材料によって配向性を高めることが可能であり、緻密性及び配向度を共に高めることができる。この添加化合物は、例えば、Li2CO3及びLiFのうち1以上としてもよい。添加化合物の添加量は、マトリックス層の全体に対して0.2重量%以上10重量%以下とするのが好ましく、1重量%以上6重量%以下とするのがより好ましく、1重量%以上3重量%以下とするのが更に好ましい。添加化合物の添加量が0.2重量%以上ではマトリックス層の緻密性をより高めることができ、10重量%以下では焼成後に残存しにくく好ましい。
(3)焼成工程
この工程では、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂18を除去すると共にテンプレート層19及びマトリックス層22を圧電/電歪体26とする。焼成温度は、結晶配向セラミックス40の組成にもよるが、900℃以上1100℃以下の温度で焼成することが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向する温度をより低く抑えることができる。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気としてもよい。この焼成工程において、添加材料の働きにより、テンプレート層19の所定方向に揃えた結晶方位に倣ってマトリックス層22が結晶成長する。このように、テンプレート層19とマトリックス層22とを表面に形成した基体12を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高い圧電/電歪体26を備えた結晶配向セラミックス40を作製することができる。この理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含む材料を多面体形状に粒成長させやすい働きがあるためであると推察される。
(4)ポストアニール工程
この工程では、焼成工程後に添加材料24が残存している場合などに、この添加材料24を加熱して除去する処理を行う。ポストアニール条件としては、例えば、焼成温度と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行ってもよいし、焼成温度よりも低い温度、例えば700℃以上1000℃以下の温度で長時間保持したり、酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で行うものとしてもよい。この工程で添加材料24を除去すると、圧電/電歪体26に不純物的な物質が存在するのを抑制可能であるため、より高い圧電/電歪特性を得ることができる。このような工程を経て、結晶配向性が高く、より高い圧電/電歪特性を有する結晶配向セラミックス40を作製することができる。
以上詳述した本実施形態の結晶配向セラミックス40の製造方法では、結晶方位を揃えたテンプレート層上に添加材料を添加したマトリックス層を形成して焼成することにより、より配向性の高いものをより容易に作製することができる。また、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、焼成により揮発しやすく、結晶配向セラミックス40に残存しにくいため、純度のより高い結晶配向セラミックス40を作製することができる。更に、電解重合により生成した樹脂18により機械的に粒子14を固着させるため、テンプレート層19がより強固であるし、基体12及び粒子14の種類の選択の幅を極めて広くすることができる。更にまた、粒子層を基体12上に形成したのちに電解重合でテンプレート層19を形成させるため、より密度の高いテンプレート層19を作製することができる。そしてまた、焼結性を高める添加化合物を用いることによって、緻密性及び配向性の高い結晶配向セラミックスを得ることができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、テンプレート層準備工程において、基体12上へ粒子14を直接配置するものとしたが、表面が絶縁性である基体12を用い、この基体12上に導電性を有する電極を設け、この電極上に粒子14を配置するものとしてもよい。こうすれば、粒子14の固着に用いる電極をそのまま圧電/電歪体の駆動に用いることができ、好ましい。電極の材質としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金、導電性高分子からなる群より選択される少なくとも1種以上を挙げることができる。また、電極のパターニングの方法は、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、モノマーの界面重合などいずれでもよい。このとき、粒子14を配置しない電極の領域はマスキングなどを行うものとしてもよい。
上述した実施形態では、テンプレート層準備工程において、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するに際して、粒子14を配置した基体12を用いるものとしたが、結晶方位を所定方向に揃えた基体12自体を用いるものとしてもよい。結晶方位を所定方向に揃えた基体としては、例えば、結晶方位を所定方向に揃えた単結晶基体を用いてもよい。単結晶基体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化セリウムなどが挙げられる。さらに単結晶基板に下部電極や格子定数差を緩和するバッファ層として白金、チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニッケル酸ランタン、イットリウム安定化ジルコニア、酸化セリウムなどが成膜されていてもよい。このとき、マトリックス層形成工程では、結晶方位を所定方向に揃えた基体の表面に直接テンプレート層19を形成してもよい。
上述した実施形態では、粒子14を配置した基体12をテンプレート層19として用い、これの上にマトリックス層22を形成するものとしたが、結晶方位を所定方向に揃えた粒子14を配置し平板状に成形したシート成形体をテンプレート層とし、鉛を含む材料とリチウムとホウ素とを含む添加材料とを混合した混合材料を平板状に成形したシート成形体をマトリックス層とし、これらの層を交互に積層した積層体を作製し、この積層体を焼成するものとしてもよい。
上述した実施形態では、粒子層形成処理において用いる粒子14は、鉛を含む材料の多面体形状の結晶を水熱合成などによって作製するものとしたが、例えば以下の方法によって作製してもよい。例えば、テンプレート層の材料となる水溶液を調整し、この調整した水溶液にゼラチンを添加し、乳化機により分散処理を行ったのちに水熱合成処理を行うものとしてもよい。即ち、テンプレート層準備工程において、鉛を含む水溶液にゼラチンを添加し分散処理を行ったのち得られた結晶粒子を用いて結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するものとしてもよい。テンプレート層の材料となる水溶液としては、酢酸鉛を溶解した鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウムを溶解したジルコニウム水溶液、塩化チタンを溶解したチタン水溶液、水酸化カリウムを溶解した水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。こうすれば、より微細な粒子を作製することができる。このため、比較的薄い結晶配向セラミックスを作製することができる。用いるゼラチンとしては、牛由来のゼラチンや豚由来のゼラチンを用いることができるが、豚由来のゼラチンであることがより好ましい。また、ゼラチンは、酸処理品やアルカリ処理品を用いることができるが、アルカリ処理品であることがより好ましい。こうすれば、より微細な粒子を作製しやすい。ゼラチンの添加量は、例えば水溶液に対して0.2重量%以上10重量%以下の範囲とするのが好ましく、1重量%以上6重量%以下の範囲がより好ましい。乳化機は、例えば、5000回転/分以上20000回転/分以下の範囲で攪拌するのが好ましく8000回転/分以上15000回転/分以下の範囲とするのがより好ましい。乳化機による分散処理は、5分以上30分以下の範囲で行うことが好ましい。
以下には、結晶配向セラミックスの製造方法を具体的に製造した例を実施例として説明する。
[実施例1]
(テンプレート層準備工程)
基体としてサイズ10mm×10mm、厚さ0.5mmの白金基板を用いた。テンプレート層の材料は、酢酸鉛三水和物(関東化学製)とエチレンジアミン四酢酸(関東化学製)と水酸化カリウム(関東化学製)で作られる鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム八水和物(関東化学製)から作られるジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液(和光純薬製)、水酸化カリウム(関東化学製)から作られる水酸化カリウム水溶液を原料として、モル比でPb:Zr:Ti=1.1:0.7:0.3として調整し、調整した原料溶液30mlを100mlの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるSUS製の圧力容器に入れて、165℃、4時間の水熱合成処理をおこなって粒径2μmの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛(以下PZTと称する)を得た。30mlの純水に0.01mol/lとなるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学製)とピロール(関東化学製)とを添加してピロール水溶液を作製した。作製した水溶液をビーカーに入れ、この水溶液へ水熱合成法で作製した立方体形状のPZT粒子を1重量%投入し、ホモジナイザーで分散処理した懸濁液(スラリーモノマー溶液)を調製した。次に、この溶液を入れたビーカーの底に上述の基板を置き、PZT粒子が沈降堆積するまで10分間静置した。次に、基板に対して平行になるようにSUS製の対向電極を電極間隔1mmで設置し、白金基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続して、ピーク電圧5Vで2Hzの三角波を30回印加してポリピロールを基板上に合成した。ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動して余分なPZT粒子を粗除去したのち、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したPZT粒子を除去した。こうして、面方位が{100}に揃うように膜状にPZT粒子を白金基板上へ固着した基板を得た。なお、PZT粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノnano−ZSを用い、水を分散媒として測定したメディアン径(D50)である。また、PZT粒子の除去時の超音波洗浄は、超音波洗浄機(シャープ製UT−106)を用い、40kHz、1分間の条件で行った。
(マトリックス層形成工程、焼成工程)
マトリックス層の材料(以下、圧電体材料と称する)は、酸化鉛(三井金属工業製)と酸化チタン(石原産業製)、酸化ジルコニウム(日本電工製)、炭酸マグネシウム(神島化学製)、酸化ニオブ(三井金属鉱業製)、酸化ニッケル(正同化学工業製)を用いて、マグネシウムを13mol%ニッケルで置換したマグネシウムニオブ酸鉛(Pb(Mg,Nb)O3)とジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)とを組成比で2:8としたもの(以下20PMN-80PZTとも称する)を従来の固相反応法で作製した。配向を促す添加剤としてLiBO2(高純度化学製)を準備した。圧電体材料(20PMN-80PZT)にLiBO2を6重量%添加し、ポリエチレン容器でアセトンを溶媒として24時間混合した。その後、乾燥して得られた粉末にブチラール系バインダ(積水化学製BL−S)、分散剤(花王製SPO−30)、可塑剤(黒金化成製DOP)、溶剤(片山化学製テルピネオール)を加え、トリロールにて混錬しペースト状にした。上記、PZT粒子を整列させた基板上に、LiBO2を添加した20PMN-80PZTペーストを回転数1000rpm、30secの条件でスピンコートにより均一に塗布し、ホットプレート上で90℃、5分間乾燥し、成形体を得た。この成形体を500℃、2時間の条件で脱脂した。そして、200℃/hで昇温し、1000℃で3時間保持する条件でこの脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は200℃/hで降温した。得られた結晶配向セラミックスを実施例1とした。
[実施例2]
実施例1と同様の手順でLiBO2添加20PMN-80PZTペーストを作製した。下部電極として(100)ルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)を成膜した(100)チタン酸ストロンチウム(SrTiO)単結晶を基板として用いた。このSRO/STO基板に、作製したペーストをスピンコートで成膜し、脱脂・焼成した。成膜・脱脂・焼成の条件は実施例1と同様である。得られた結晶配向セラミックスを実施例2とした。
[実施例3]
実施例1と同様の立方体形状のPZT粒子をブチラール系バインダ(積水化学製BM−2)および溶剤(トルエン、イソプロピルアルコールの等量混合)、可塑剤(DOP)と混合してスラリー状にし、ドクターブレード法にて乾燥状態で約2μmの厚さのテープに成形した。また、LiBO2添加20PMN-80PZT粉末も同様の工程にて乾燥状態で約2μmの厚さのテープに成形した。このシートを切断し、PZT粒子のみを含むテープをテンプレート層とし、LiBO2添加20PMN-80PZTのテープをマトリクス層として交互に積層することで積層体を作製した。さらに、積層の接着性を高めるために加熱加圧して圧着した。こうして得られた積層体を大気中にて600℃で脱脂し、1000℃で3時間焼成した。得られた結晶配向セラミックスを実施例3とした。
[比較例1]
マトリックス層にLiBO2を添加しない以外は、実施例1と同様の工程を経て、得られたセラミックスを比較例1とした。なお、白金基板は、立方体形状のPZT粒子を固着したもの(テンプレート層は形成済みのもの)を用いた。
[比較例2]
テンプレート層に立方体形状のPZT粒子を固着していないものを用いた以外は、実施例1と同様の工程を経て、得られたセラミックスを比較例2とした。なお、マトリックス層には、LiBO2を添加した。
[電子顕微鏡撮影]
実施例1〜3、比較例1,2について、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−700F)を用いて微構造観察を行った。実施例1及び比較例2のSEM写真を図4に示す。図4に示すように、実施例1では、平板状に成長した結晶粒子が多数確認された。また、比較例1では、立方体形状の粒子が多数確認された。
[X線回折測定、配向度の算出]
実施例1〜3及び比較例1,2について、XRD回折装置(スペクトリス製X線回折装置X’Pert MPD Pro)を用い、結晶配向セラミックスの結晶面に対してX線を照射したときのXRD回折パターンを測定した。実施例1及び比較例2の測定結果を図5に示す。この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方(100)面の配向度を、擬立方(100),(110),(111)のピークを使用して次式(1)を用いて計算した。ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しXRD回折パターンを測定し、次式(1)により求めるものとした。この数式(1)において、ΣI(hkl)が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI0(hkl)が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、Σ’I(HKL)が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(例えば(100)面)のX線回折強度の総和であり、Σ’I0(HKL)が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のX線回折強度の総和である。計算した配向度を表1に示す。
(実験結果)
テンプレート層の面方位は揃っているがマトリックス層にLiBO2が添加されていない比較例1や、マトリックス層にLiBO2が添加されているがテンプレート層の面方位が揃っていない比較例2では、ロットゲーリング法による配向度が低く、ほとんど結晶配向していないことがわかった。これに対して、テンプレート層の面方位が揃っており、且つマトリックス層にLiBO2が添加されている実施例1〜3は、ロットゲーリング法による配向度が70%以上と高く、結晶配向していることがわかった。また、テンプレート粒子にマトリクス層をコーティングして焼成することで得られるもの(実施例1)、SrTiO3などの単結晶基板をテンプレート層とする配向膜(実施例2)、テンプレート層とマトリクス層を交互に積層した配向シート(実施例3)など、本発明により様々な結晶配向セラミックスを作製することができることがわかった。
[実施例4〜6]
配向を促す添加剤と、圧電体材料(20PMN-80PZT)と、更に、緻密性を高める添加化合物とを混合し、マトリックス層を作製した以外は実施例1と同様の工程を行い、実施例4〜6を作製した。具体的には、配向を促す添加剤としてLiBO2(高純度化学製,融点799℃)を1.0重量%、緻密性を高める添加化合物としてLi2CO3(関東化学製,融点730℃)を3.0重量%、圧電体材料(20PMN-80PZT)に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例4とした。また、配向を促す添加剤としてLi247(高純度化学製,融点886℃)を0.2重量%、緻密性を高める添加化合物としてLiF(高純度化学製,融点851℃)を3.0重量%、圧電体材料(20PMN-80PZT)に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例5とした。また、配向を促す添加剤としてLiBO2(高純度化学製,融点799℃)を1.0重量%、緻密性を高める添加化合物としてLiF(高純度化学製,融点851℃)を3.0重量%、圧電体材料(20PMN-80PZT)に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例6とした。この実施例4〜6は、上述した配向度(%)についても測定した。
[面内被覆率の算出]
実施例1,4〜6について、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−7000F)を用いて微構造観察を行い、その観察結果を用い、緻密性の指標としての面内被覆率(%)を求めた。まず、SEM観察した100μm×100μmのエリアを任意に抽出し、コントラスト差に基づく画像解析により、空隙の領域を求めた。次に、全体の面積Sから空隙面積Aを差し引き、空隙以外の領域(結晶配向セラミックスの領域)の面積Cを求め、求めた面積Cを全体面積Sで除算して100を乗算し、得られた値を面内被覆率とした。即ち、面内被覆率(%)=(S−A)/S×100とした。求めた実施例1,4〜6の配向度及び面内被覆率を表2に示す。
(実験結果)
表2に示すように、結晶配向セラミックスを作製する際に、配向を促す添加剤と、リチウムを含む焼結性を高める添加化合物(Li2CO3やLiF)とを添加することにより、配向度と緻密性とをより高めることができることがわかった。特に、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも低い方が配向度及び緻密性をより高めることができることがわかった。この理由は、焼成時の昇温過程において、焼結性を高める添加化合物によって緻密性が高められたのちに、配向を促す添加剤によって特定の面に配向させる作用が働くためであると推察された。一方、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも高いときには、配向が促されたあとに、焼結しようとして配向した一部が犠牲になることから、配向度がやや低いものとなると推察された。なお、実施例4〜6において、配向を促す添加剤及び焼結性を高める添加化合物の融点にかかわらず、リチウムとホウ素とを含む添加剤によって、配向度を高めることができることがわかった。
[実施例7]
テンプレート層の粒子サイズをより小さくし、より薄い結晶配向セラミックスとした実施例7を作製した。まず、基体としてサイズ10mm×10mm、厚さ0.5mmの白金基板を用いた。テンプレート層の材料は、酢酸鉛三水和物(関東化学製)とエチレンジアミン四酢酸(関東化学製)と水酸化カリウム(関東化学製)で作られる鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム八水和物(関東化学製)から作られるジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液(和光純薬製)、水酸化カリウム(関東化学製)から作られる水酸化カリウム水溶液を原料として、モル比でPb:Zr:Ti=1.1:0.7:0.3として調整した。ゼラチン(ゼライス製豚由来アルカリ処理品)を2.5重量%添加し、乳化機(エム・テクニック製クレアミックスCLM−0.8S)を用いて10000回転/分で10分間分散処理を行った。調整した原料溶液30mlを、内壁がポリテトラフルオロエチレンである100mlのSUS製の圧力容器に入れて、165℃、4時間の水熱合成処理をおこなって粒径0.5μmの立方体形状のPZT粒子を得た。このPZT粒子を用い、実施例1と同様のテンプレート層準備工程を行った。次に、マトリックス層形成工程では、圧電体材料(20PMN-80PZT)にLiBO2を1重量%添加し、更に、焼結性を高める添加化合物としてフッ化リチウム(LiF)を3重量%添加した以外は実施例1と同様の工程を経て、得られた結晶配向セラミックスを実施例7とした。この実施例7の結晶配向セラミックスは、膜厚が2μmであった。
(参考実験)
LiBO2の焼結助剤として利用可能であるかを検討した。テンプレート層なしで実施例1の20PMN-80PZTの組成の粉末にLiBO2を0重量%、2重量%、4重量%、6重量%加え、ペレット状に成形し、1000℃で焼成したものを作製した。また、テンプレート層なしで実施例1の20PMN-80PZTの組成の粉末にLiBO2を加えずにペレット状に成形し、1250℃で焼成したものを作製した。また、実施例1のテンプレート層有りで、20PMN-80PZTの組成の粉末にLiBO2を6重量%加え1000℃で焼成したものを作製した。作製したサンプルの真密度に対する相対密度を求めた。その結果を参考データとして表3に示す。また、LiBO2添加量に対する相対密度及び焼成温度の関係を図6に示す。この結果より、テンプレート無し状態では、LiBO2を添加したものは相対密度が90%以下であり、LiBO2は、いわゆる焼結密度を高めるような焼結助剤としては機能しないことがわかった。また、テンプレート層があるときには、相対密度が高まっていることから、LiBO2は、配向助剤として機能するものと推察された。
本発明は、圧電体/電歪体の製造に関する技術分野に利用可能である。
12 基体、14 粒子、15 対向電極、16 モノマー溶液、17 スラリーモノマー溶液、18 樹脂、19 テンプレート層、20 粒子固着体、22 マトリックス層、24 添加材料、26 圧電/電歪体、30 成形体、40 結晶配向セラミックス、51 熱可塑性電着材液、52 電着材層、54 ヒーター、59 テンプレート層。

Claims (9)

  1. 結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
    リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
    前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
    を含む、結晶配向セラミックスの製造方法。
  2. 前記準備工程では、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子を基体上に固着させることにより前記テンプレート層を準備する、請求項1に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
  3. 前記準備工程では、立方体形状の前記結晶粒子を基体上に固着させる、請求項2に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
  4. 前記形成工程では、LiBO2、Li247、LiB(OH)4、Li3BO3、Li649、LiB35及びLi2813のうち1以上を前記添加材料として混合する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
  5. 前記形成工程では、前記リチウムとホウ素とを含む添加材料と、前記鉛を含む材料と、更に、リチウムを含み前記添加材料に比して低い融点を有する添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
  6. 前記形成工程では、Li2CO3及びLiFのうち1以上を前記添加化合物として混合する、請求項5に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
  7. 前記焼成工程では、900℃以上1100℃以下の温度で焼成する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法であって、
    前記焼成工程のあと、前記成形体を加熱して前記リチウムとホウ素とを除去するポストアニール工程、を含む、結晶配向セラミックスの製造方法。
  9. 前記準備工程では、鉛を含む水溶液にゼラチンを添加し分散処理を行ったのち得られた結晶粒子を用いて前記結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037696A (ja) * 2009-07-16 2011-02-24 Ngk Insulators Ltd 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5523166B2 (ja) 2010-03-30 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス及び圧電/電歪素子
JP5523167B2 (ja) * 2010-03-30 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス及び圧電/電歪素子
CN103958438B (zh) * 2011-12-12 2015-09-16 株式会社村田制作所 压电取向陶瓷及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006298747A (ja) * 2005-03-22 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜の製造方法、及び、液体吐出ヘッドの製造方法
JP2009046376A (ja) * 2007-02-26 2009-03-05 Ngk Insulators Ltd セラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法
JP2010100515A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Ngk Insulators Ltd 結晶配向セラミックスの製造方法
JP2011037696A (ja) * 2009-07-16 2011-02-24 Ngk Insulators Ltd 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626369A (en) * 1985-06-26 1986-12-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Lead zirconate titanate ceramics
JP3209082B2 (ja) * 1996-03-06 2001-09-17 セイコーエプソン株式会社 圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット式記録ヘッド
JP3207206B2 (ja) * 1996-07-17 2001-09-10 シチズン時計株式会社 強誘電体素子及びその製造方法
JP3903474B2 (ja) 1997-03-25 2007-04-11 セイコーエプソン株式会社 アクチュエータ、及びインクジェット式記録ヘッド、並びに圧電体薄膜素子の製造方法
JP4059709B2 (ja) * 2002-05-29 2008-03-12 富士フイルム株式会社 薄膜塗布方法及びその装置
DE10326041B4 (de) * 2003-06-10 2014-03-27 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Keramiken mit niedriger Sintertemperatur und deren Verwendung
JP4663216B2 (ja) * 2003-06-10 2011-04-06 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体記憶装置およびその製造方法
EP1624479A3 (en) * 2004-08-05 2008-07-16 Samsung Electronics Co, Ltd Ferroelectric memory and ferroelectric capacitor with Ir-alloy electrode or Ru-alloy electrode and method of manufacturing same
JP2008184629A (ja) 2007-01-26 2008-08-14 Matsushita Electric Works Ltd Pzt薄膜の製造方法、baw共振器およびそれを用いたuwb用フィルタ
JP4973931B2 (ja) * 2007-03-27 2012-07-11 Tdk株式会社 圧電磁器組成物
US8766512B2 (en) * 2009-03-31 2014-07-01 Sand 9, Inc. Integration of piezoelectric materials with substrates
CN102292474B (zh) * 2009-02-02 2014-02-19 日本碍子株式会社 粒子的粘附固定方法以及粒子粘附固定体的制造方法
JP5523166B2 (ja) * 2010-03-30 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス及び圧電/電歪素子
JP5523167B2 (ja) * 2010-03-30 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス及び圧電/電歪素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006298747A (ja) * 2005-03-22 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜の製造方法、及び、液体吐出ヘッドの製造方法
JP2009046376A (ja) * 2007-02-26 2009-03-05 Ngk Insulators Ltd セラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法
JP2010100515A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Ngk Insulators Ltd 結晶配向セラミックスの製造方法
JP2011037696A (ja) * 2009-07-16 2011-02-24 Ngk Insulators Ltd 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037696A (ja) * 2009-07-16 2011-02-24 Ngk Insulators Ltd 結晶粒子の製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法

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