JP2011037695A - 結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、を含むものである。また、焼成工程のあと、成形体を加熱してリチウムとホウ素とを除去するポストアニール工程、を含むものとしてもよい。
【選択図】図1
Description
結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
この工程では、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する。なお、「結晶方位を所定方向に揃えた」とは、ある結晶方位(例えば(100)面など)のすべてを所定方向に揃えたもののほか、ある程度の割合、例えば全体のうち60%以上や80%以上など、結晶方位を所定方向に揃えたものなども含むものとする。テンプレート層としては、図1〜3に示すように、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子(以下単に粒子14とする)を基体12上に固着させることによりテンプレート層19を準備するものとしてもよい。例えば、このテンプレート層準備工程では、図1に示すように、基体12上へ粒子14を配置する粒子層形成処理と、この粒子14を基体12上へ固着する固着処理と、余分な粒子14を洗浄する洗浄処理と、を含むものとすることができる。あるいは、図2に示すように、粒子14と樹脂18のモノマーとを含むスラリーモノマー溶液17へ基体12を浸漬し、基体12上に粒子14を配置したのち樹脂18を電解重合させる粒子層形成・固着処理と、洗浄処理と、粒子層形成・固着処理後、洗浄処理前に、モノマー溶液16へ基体12を浸漬し更に樹脂18を電解重合させる再重合処理と、を含むものとすることができる。
この工程では、リチウムとホウ素とを含む添加材料24と鉛を含む材料とを混合した混合材料のマトリックス層をテンプレート層上に形成した成形体を作製する。リチウムとホウ素とを含む添加材料24としては、例えば、LiBO2、Li2B4O7、LiB(OH)4、Li3BO3、Li6B4O9、LiB3O5及びLi2B8O13などのうち1以上を用いることができる。この添加材料24の添加量は、マトリックス層のうち0.05重量%以上10重量%以下の範囲で添加することが好ましい。添加量が0.05重量%以上では、より配向効果が得られ、10重量%以下では、焼成後に残存しにくく好ましい。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述した粒子14の組成に応じ、上述したいずれかの材料を用いることができる。マトリックス層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのほか、粒子14を分散したスラリーに基体12を浸漬・静置して粒子14を沈降させる方法や、粒子14を液相界面に整列させ浸漬させた基体12を引き上げるLB法、電気泳動法、ディップ法などのうち1以上の方法が挙げられる。
この工程では、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂18を除去すると共にテンプレート層19及びマトリックス層22を圧電/電歪体26とする。焼成温度は、結晶配向セラミックス40の組成にもよるが、900℃以上1100℃以下の温度で焼成することが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向する温度をより低く抑えることができる。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気としてもよい。この焼成工程において、添加材料の働きにより、テンプレート層19の所定方向に揃えた結晶方位に倣ってマトリックス層22が結晶成長する。このように、テンプレート層19とマトリックス層22とを表面に形成した基体12を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高い圧電/電歪体26を備えた結晶配向セラミックス40を作製することができる。この理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料は、鉛を含む材料を多面体形状に粒成長させやすい働きがあるためであると推察される。
この工程では、焼成工程後に添加材料24が残存している場合などに、この添加材料24を加熱して除去する処理を行う。ポストアニール条件としては、例えば、焼成温度と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行ってもよいし、焼成温度よりも低い温度、例えば700℃以上1000℃以下の温度で長時間保持したり、酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で行うものとしてもよい。この工程で添加材料24を除去すると、圧電/電歪体26に不純物的な物質が存在するのを抑制可能であるため、より高い圧電/電歪特性を得ることができる。このような工程を経て、結晶配向性が高く、より高い圧電/電歪特性を有する結晶配向セラミックス40を作製することができる。
(テンプレート層準備工程)
基体としてサイズ10mm×10mm、厚さ0.5mmの白金基板を用いた。テンプレート層の材料は、酢酸鉛三水和物(関東化学製)とエチレンジアミン四酢酸(関東化学製)と水酸化カリウム(関東化学製)で作られる鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム八水和物(関東化学製)から作られるジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液(和光純薬製)、水酸化カリウム(関東化学製)から作られる水酸化カリウム水溶液を原料として、モル比でPb:Zr:Ti=1.1:0.7:0.3として調整し、調整した原料溶液30mlを100mlの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるSUS製の圧力容器に入れて、165℃、4時間の水熱合成処理をおこなって粒径2μmの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛(以下PZTと称する)を得た。30mlの純水に0.01mol/lとなるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学製)とピロール(関東化学製)とを添加してピロール水溶液を作製した。作製した水溶液をビーカーに入れ、この水溶液へ水熱合成法で作製した立方体形状のPZT粒子を1重量%投入し、ホモジナイザーで分散処理した懸濁液(スラリーモノマー溶液)を調製した。次に、この溶液を入れたビーカーの底に上述の基板を置き、PZT粒子が沈降堆積するまで10分間静置した。次に、基板に対して平行になるようにSUS製の対向電極を電極間隔1mmで設置し、白金基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続して、ピーク電圧5Vで2Hzの三角波を30回印加してポリピロールを基板上に合成した。ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動して余分なPZT粒子を粗除去したのち、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したPZT粒子を除去した。こうして、面方位が{100}に揃うように膜状にPZT粒子を白金基板上へ固着した基板を得た。なお、PZT粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノnano−ZSを用い、水を分散媒として測定したメディアン径(D50)である。また、PZT粒子の除去時の超音波洗浄は、超音波洗浄機(シャープ製UT−106)を用い、40kHz、1分間の条件で行った。
マトリックス層の材料(以下、圧電体材料と称する)は、酸化鉛(三井金属工業製)と酸化チタン(石原産業製)、酸化ジルコニウム(日本電工製)、炭酸マグネシウム(神島化学製)、酸化ニオブ(三井金属鉱業製)、酸化ニッケル(正同化学工業製)を用いて、マグネシウムを13mol%ニッケルで置換したマグネシウムニオブ酸鉛(Pb(Mg,Nb)O3)とジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)とを組成比で2:8としたもの(以下20PMN-80PZTとも称する)を従来の固相反応法で作製した。配向を促す添加剤としてLiBO2(高純度化学製)を準備した。圧電体材料(20PMN-80PZT)にLiBO2を6重量%添加し、ポリエチレン容器でアセトンを溶媒として24時間混合した。その後、乾燥して得られた粉末にブチラール系バインダ(積水化学製BL−S)、分散剤(花王製SPO−30)、可塑剤(黒金化成製DOP)、溶剤(片山化学製テルピネオール)を加え、トリロールにて混錬しペースト状にした。上記、PZT粒子を整列させた基板上に、LiBO2を添加した20PMN-80PZTペーストを回転数1000rpm、30secの条件でスピンコートにより均一に塗布し、ホットプレート上で90℃、5分間乾燥し、成形体を得た。この成形体を500℃、2時間の条件で脱脂した。そして、200℃/hで昇温し、1000℃で3時間保持する条件でこの脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は200℃/hで降温した。得られた結晶配向セラミックスを実施例1とした。
実施例1と同様の手順でLiBO2添加20PMN-80PZTペーストを作製した。下部電極として(100)ルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)を成膜した(100)チタン酸ストロンチウム(SrTiO)単結晶を基板として用いた。このSRO/STO基板に、作製したペーストをスピンコートで成膜し、脱脂・焼成した。成膜・脱脂・焼成の条件は実施例1と同様である。得られた結晶配向セラミックスを実施例2とした。
実施例1と同様の立方体形状のPZT粒子をブチラール系バインダ(積水化学製BM−2)および溶剤(トルエン、イソプロピルアルコールの等量混合)、可塑剤(DOP)と混合してスラリー状にし、ドクターブレード法にて乾燥状態で約2μmの厚さのテープに成形した。また、LiBO2添加20PMN-80PZT粉末も同様の工程にて乾燥状態で約2μmの厚さのテープに成形した。このシートを切断し、PZT粒子のみを含むテープをテンプレート層とし、LiBO2添加20PMN-80PZTのテープをマトリクス層として交互に積層することで積層体を作製した。さらに、積層の接着性を高めるために加熱加圧して圧着した。こうして得られた積層体を大気中にて600℃で脱脂し、1000℃で3時間焼成した。得られた結晶配向セラミックスを実施例3とした。
マトリックス層にLiBO2を添加しない以外は、実施例1と同様の工程を経て、得られたセラミックスを比較例1とした。なお、白金基板は、立方体形状のPZT粒子を固着したもの(テンプレート層は形成済みのもの)を用いた。
テンプレート層に立方体形状のPZT粒子を固着していないものを用いた以外は、実施例1と同様の工程を経て、得られたセラミックスを比較例2とした。なお、マトリックス層には、LiBO2を添加した。
実施例1〜3、比較例1,2について、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−700F)を用いて微構造観察を行った。実施例1及び比較例2のSEM写真を図4に示す。図4に示すように、実施例1では、平板状に成長した結晶粒子が多数確認された。また、比較例1では、立方体形状の粒子が多数確認された。
実施例1〜3及び比較例1,2について、XRD回折装置(スペクトリス製X線回折装置X’Pert MPD Pro)を用い、結晶配向セラミックスの結晶面に対してX線を照射したときのXRD回折パターンを測定した。実施例1及び比較例2の測定結果を図5に示す。この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方(100)面の配向度を、擬立方(100),(110),(111)のピークを使用して次式(1)を用いて計算した。ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しXRD回折パターンを測定し、次式(1)により求めるものとした。この数式(1)において、ΣI(hkl)が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI0(hkl)が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、Σ’I(HKL)が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(例えば(100)面)のX線回折強度の総和であり、Σ’I0(HKL)が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のX線回折強度の総和である。計算した配向度を表1に示す。
テンプレート層の面方位は揃っているがマトリックス層にLiBO2が添加されていない比較例1や、マトリックス層にLiBO2が添加されているがテンプレート層の面方位が揃っていない比較例2では、ロットゲーリング法による配向度が低く、ほとんど結晶配向していないことがわかった。これに対して、テンプレート層の面方位が揃っており、且つマトリックス層にLiBO2が添加されている実施例1〜3は、ロットゲーリング法による配向度が70%以上と高く、結晶配向していることがわかった。また、テンプレート粒子にマトリクス層をコーティングして焼成することで得られるもの(実施例1)、SrTiO3などの単結晶基板をテンプレート層とする配向膜(実施例2)、テンプレート層とマトリクス層を交互に積層した配向シート(実施例3)など、本発明により様々な結晶配向セラミックスを作製することができることがわかった。
配向を促す添加剤と、圧電体材料(20PMN-80PZT)と、更に、緻密性を高める添加化合物とを混合し、マトリックス層を作製した以外は実施例1と同様の工程を行い、実施例4〜6を作製した。具体的には、配向を促す添加剤としてLiBO2(高純度化学製,融点799℃)を1.0重量%、緻密性を高める添加化合物としてLi2CO3(関東化学製,融点730℃)を3.0重量%、圧電体材料(20PMN-80PZT)に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例4とした。また、配向を促す添加剤としてLi2B4O7(高純度化学製,融点886℃)を0.2重量%、緻密性を高める添加化合物としてLiF(高純度化学製,融点851℃)を3.0重量%、圧電体材料(20PMN-80PZT)に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例5とした。また、配向を促す添加剤としてLiBO2(高純度化学製,融点799℃)を1.0重量%、緻密性を高める添加化合物としてLiF(高純度化学製,融点851℃)を3.0重量%、圧電体材料(20PMN-80PZT)に添加し、得られた結晶配向セラミックスを実施例6とした。この実施例4〜6は、上述した配向度(%)についても測定した。
実施例1,4〜6について、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−7000F)を用いて微構造観察を行い、その観察結果を用い、緻密性の指標としての面内被覆率(%)を求めた。まず、SEM観察した100μm×100μmのエリアを任意に抽出し、コントラスト差に基づく画像解析により、空隙の領域を求めた。次に、全体の面積Sから空隙面積Aを差し引き、空隙以外の領域(結晶配向セラミックスの領域)の面積Cを求め、求めた面積Cを全体面積Sで除算して100を乗算し、得られた値を面内被覆率とした。即ち、面内被覆率(%)=(S−A)/S×100とした。求めた実施例1,4〜6の配向度及び面内被覆率を表2に示す。
表2に示すように、結晶配向セラミックスを作製する際に、配向を促す添加剤と、リチウムを含む焼結性を高める添加化合物(Li2CO3やLiF)とを添加することにより、配向度と緻密性とをより高めることができることがわかった。特に、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも低い方が配向度及び緻密性をより高めることができることがわかった。この理由は、焼成時の昇温過程において、焼結性を高める添加化合物によって緻密性が高められたのちに、配向を促す添加剤によって特定の面に配向させる作用が働くためであると推察された。一方、焼結性を高める添加化合物の融点が配向を促す添加剤の融点よりも高いときには、配向が促されたあとに、焼結しようとして配向した一部が犠牲になることから、配向度がやや低いものとなると推察された。なお、実施例4〜6において、配向を促す添加剤及び焼結性を高める添加化合物の融点にかかわらず、リチウムとホウ素とを含む添加剤によって、配向度を高めることができることがわかった。
テンプレート層の粒子サイズをより小さくし、より薄い結晶配向セラミックスとした実施例7を作製した。まず、基体としてサイズ10mm×10mm、厚さ0.5mmの白金基板を用いた。テンプレート層の材料は、酢酸鉛三水和物(関東化学製)とエチレンジアミン四酢酸(関東化学製)と水酸化カリウム(関東化学製)で作られる鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム八水和物(関東化学製)から作られるジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液(和光純薬製)、水酸化カリウム(関東化学製)から作られる水酸化カリウム水溶液を原料として、モル比でPb:Zr:Ti=1.1:0.7:0.3として調整した。ゼラチン(ゼライス製豚由来アルカリ処理品)を2.5重量%添加し、乳化機(エム・テクニック製クレアミックスCLM−0.8S)を用いて10000回転/分で10分間分散処理を行った。調整した原料溶液30mlを、内壁がポリテトラフルオロエチレンである100mlのSUS製の圧力容器に入れて、165℃、4時間の水熱合成処理をおこなって粒径0.5μmの立方体形状のPZT粒子を得た。このPZT粒子を用い、実施例1と同様のテンプレート層準備工程を行った。次に、マトリックス層形成工程では、圧電体材料(20PMN-80PZT)にLiBO2を1重量%添加し、更に、焼結性を高める添加化合物としてフッ化リチウム(LiF)を3重量%添加した以外は実施例1と同様の工程を経て、得られた結晶配向セラミックスを実施例7とした。この実施例7の結晶配向セラミックスは、膜厚が2μmであった。
LiBO2の焼結助剤として利用可能であるかを検討した。テンプレート層なしで実施例1の20PMN-80PZTの組成の粉末にLiBO2を0重量%、2重量%、4重量%、6重量%加え、ペレット状に成形し、1000℃で焼成したものを作製した。また、テンプレート層なしで実施例1の20PMN-80PZTの組成の粉末にLiBO2を加えずにペレット状に成形し、1250℃で焼成したものを作製した。また、実施例1のテンプレート層有りで、20PMN-80PZTの組成の粉末にLiBO2を6重量%加え1000℃で焼成したものを作製した。作製したサンプルの真密度に対する相対密度を求めた。その結果を参考データとして表3に示す。また、LiBO2添加量に対する相対密度及び焼成温度の関係を図6に示す。この結果より、テンプレート無し状態では、LiBO2を添加したものは相対密度が90%以下であり、LiBO2は、いわゆる焼結密度を高めるような焼結助剤としては機能しないことがわかった。また、テンプレート層があるときには、相対密度が高まっていることから、LiBO2は、配向助剤として機能するものと推察された。
Claims (9)
- 結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する準備工程と、
リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する形成工程と、
前記形成工程によって得られた成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含む、結晶配向セラミックスの製造方法。 - 前記準備工程では、熱又は電位差によって固着する固着化合物を用い、鉛を含む材料によって構成される結晶粒子を基体上に固着させることにより前記テンプレート層を準備する、請求項1に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記準備工程では、立方体形状の前記結晶粒子を基体上に固着させる、請求項2に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記形成工程では、LiBO2、Li2B4O7、LiB(OH)4、Li3BO3、Li6B4O9、LiB3O5及びLi2B8O13のうち1以上を前記添加材料として混合する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記形成工程では、前記リチウムとホウ素とを含む添加材料と、前記鉛を含む材料と、更に、リチウムを含み前記添加材料に比して低い融点を有する添加化合物と、を混合した混合材料によって構成されるマトリックス層を前記テンプレート層上に形成した成形体を作製する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記形成工程では、Li2CO3及びLiFのうち1以上を前記添加化合物として混合する、請求項5に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 前記焼成工程では、900℃以上1100℃以下の温度で焼成する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法であって、
前記焼成工程のあと、前記成形体を加熱して前記リチウムとホウ素とを除去するポストアニール工程、を含む、結晶配向セラミックスの製造方法。 - 前記準備工程では、鉛を含む水溶液にゼラチンを添加し分散処理を行ったのち得られた結晶粒子を用いて前記結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
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