JP4628836B2 - 反射調光エレクトロクロミック素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窓ガラスから入射する太陽光の透過を電気的に制御するために用いられる反射調光エレクトロクロミック素子に関する。より詳しくは、本発明は、調光機能を有する部分が固体である反射調光エレクトロクロミック素子に関する。本発明の反射調光エレクトロクロミック素子は、例えば、太陽光の透過率を制御して建物や車両内の熱暑感を軽減するために、建物や車両の窓ガラスに用いられる。

一般に、建物において窓ガラスは大きな熱の出入口になっている。例えば、冬の暖房時の熱が窓から流失する割合は４８％程度に達し、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は７１％程度にも達する。

同様の現象は、窓ガラスが大きな熱の出入口となっている自動車にも当てはまる。自動車においては、空間に対する窓ガラスの割合が、建築物における割合よりも大きく、かつ、車内にいる人間に日射を避ける余地が少ないため、炎天下環境に置かれた自動車の室内は非常な高温になる。日本国内の夏期環境の測定例では、駐車された車内の空気温度は約７０℃近くに達する。室内の内装材温度に関しては、インスツルメントパネル上面で１００℃近く、天井は７０℃近くに上昇する。こうした状況で乗車した時の不快さは言うまでもない。また、換気や冷房装置を利用しても内装材温度は容易に下がらず、長時間にわたって乗員に輻射熱を放射し続け、車内における快適性を大きく低下させる。

これらの問題を解決する技術として、光および熱の出入を制御できる調光ガラスが開発されている。調光ガラスで用いられる調光方式としては、いくつかの種類がある。調光素子としては、１）電流・電圧の印加により可逆的に透過率が変化する材料を用いたエレクトロクロミック素子、２）温度により透過率が変化する材料を用いたサーモクロミック素子、３）雰囲気ガスの制御により透過率が変化する材料を用いたガスクロミック素子が挙げられる。これらの中では、建物や車両用ガラスに適用される調光材料としては、エレクトロクロミック素子が注目されている。エレクトロクロミック素子は、光および熱の透過状態を電気的に制御できるので、人間の意図に沿った状態に設定でき、その一定の状態、例えば鏡状の状態を維持するためのエネルギーを削減できる。

建物や車両用ガラスに好適なエレクトロクロミック素子は、それを構成する材料全てが酸化タングステンのような固形であることが望ましい。エレクトロクロミック素子はその構成物の一部が液状であってもよいが、液状物の漏出を防ぐことが必要となる。建物や車両は長期間の使用を前提としており、漏出を長期間に渡って防ぐことは可能ではあるが、コストの上昇を招く。

酸化タングステンを初めとして、これまで知られているエレクトロクロミック素子は、調光材料で光を吸収することにより調光を行うことをその原理としている。即ち、光の吸収により室内側への光の形態をとった熱の進入を抑制する。ところが、このような調光原理を有する調光材料を採用する場合、光の吸収により調光材料が熱を持ち、その熱が室内に再放射されてしまい、調光ガラス内部に熱が侵入してしまう。

この問題の解決手段としては、光を吸収することにより調光を行うのではなく、光を反射することにより調光を行う手法が考えられる。つまり、鏡の状態と透明な状態とが可逆的に変化する反射調光材料を用いることによって、調光材料の吸熱による室内への熱進入を防止できると考えられる。

このような特性を有する反射調光エレクトロクロミック素子としては、希土類水素化物とマグネシウムとの合金とからなる反射調光層；プロトン伝導性の透明な酸化保護層；無水のプロトン伝導性固体電解質；および、プロトン蓄積層が積層したエレクトロクロミック素子が開示されている（特許文献１参照）。

反射調光層は、エレクトロクロミック素子の反射率を制御する機能を有し、プロトンの受け渡しにより、反射率が変化する。酸化保護層は、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタルといった酸化物や、フッ化マグネシウム、フッ化鉛といったフッ化物などの、プロトン伝導性を有する化合物からなり、反射調光層の酸化を防止する。プロトン蓄積層は、反射率の制御に用いられるプロトンを蓄積する。

調光ガラスに電圧を印加すると、プロトンがプロトン蓄積層から固体電解質および酸化保護層を介して反射調光層に移動し、反射調光層の反射率が変化する。電圧の印加を逆にすると、プロトンが反射調光層から放出され、反射調光層の反射率が元に戻る。

他の反射調光エレクトロクロミック素子としては、マグネシウムとニッケルとの合金からなる反射調光層；パラジウムや白金からなる触媒層；プロトン伝導性電解質層が積層されたエレクトロクロミック素子が開示されている（特許文献２参照）。マグネシウムとニッケルとの合金の好ましい組成として、ＭｇＮｉｘ（０．１＜ｘ＜０．３）が提案されている。反射調光層に用いられる他の材料としては、Ｍｇ_２Ｎｉも提案されている（特許文献３参照）。

反射調光層を構成する材料として、マグネシウムおよびニッケルからなる合金を用いる場合、希土類元素金属を用いる場合に比べてコスト的に優位である。しかし、プロトンの取込速度が速いわけではないので、触媒層を設けてプロトンの取込速度を調整し、鏡状⇔透明の変化が制御されている。なお、触媒層には、水や酸素の反射調光材料への浸入を抑制する機能も求められる。

触媒層を構成する材料としては、パラジウム（特許文献２および特許文献３参照）；酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタルといった金属酸化物；および、フッ化マグネシウム、フッ化鉛といった金属フッ化物（特許文献１参照）が開示されている。
特開２０００−２０４８６２号公報 特開２００３−３３５５５３号公報 米国特許第６６４７１６６号明細書

我々は、希土類金属は高価であること、および大面積への適用の観点から、反射調光層の構成材料としてマグネシウムおよびニッケルを含む合金を選択し、また、触媒層の構成材料としてパラジウムを選択し、反射調光エレクトロクロミック素子を製造してみた。

製造にあたっては、いずれの材料も真空雰囲気下での成膜法であるスパッタリング・イオンプレーティングにより成膜した（図１）。まず、基板１１０上にマグネシウム−ニッケル合金からなる反射調光層１２０を成膜し、さらに、パラジウムからなる触媒層１３０を成膜した。続いて、酸化タンタルからなるプロトン伝導性固体電解質層１４０を成膜した。すると、マグネシウムが酸化され、反射調光素子が失活してしまう現象を見出した。その理由は定かではないが、酸化タンタルの成膜時に、触媒層の構成材料であるパラジウムが酸化触媒として作用し、マグネシウムの酸化反応が促進されていると考えられる。

そこで、本発明の目的は、マグネシウムおよびニッケルを含む合金からなる反射調光層を有する反射調光エレクトロクロミック素子におけるマグネシウムの酸化を防止する手段を提供し、もって反射調光エレクトロクロミック素子の特性を向上させる。

本発明は、基板と、前記基板上に形成されたマグネシウムおよびニッケルを含む合金からなる反射調光層と、前記反射調光層上に形成された触媒層と、前記触媒層上に形成された酸素移動防止層とを有する、反射調光エレクトロクロミック素子である。

また本発明は、マグネシウムおよびニッケルを含む反射調光層を基板上に形成する段階と、前記反射調光層上に触媒層を形成する段階と、前記触媒層上に、酸素移動防止層を形成する段階とを含み、前記反射調光層、前記触媒層、および前記酸素移動防止層の少なくとも１層が、真空蒸着、イオンプレーティング、およびスパッタリングのいずれかの方法で形成される、反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法である。

酸素移動防止層によってマグネシウムの酸化が防止され、優れた特性の反射調光エレクトロクロミック素子が得られる。

まず、反射調光エレクトロクロミック素子を用いた調光機能について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明においては、反射調光エレクトロクロミック素子を、単に「エレクトロクロミック素子」とも記載する。

図２は、エレクトロクロミック素子の一実施形態を示す断面模式図である。エレクトロクロミック素子は、基板１０と、反射調光層２０と、触媒層３０と、プロトン伝導性固体電解質層４０（以下、「固体電解質層」とも記載）とを有し、触媒層３０と固体電解質層４０との間に、酸素移動防止層５０が配置される。なお、図２は、単なる模式図であり、本発明の反射調光板の厚さや大きさが図示する態様に限定されるわけではない。

反射調光層２０は、プロトンの吸脱着によって光線透過性能および光線反射性能が変化する反射調光材料からなる。エレクトロクロミック素子に電圧が印加されると、プロトンの吸脱着が反射調光材料周辺で生じる。その結果、エレクトロクロミック素子の反射特性が変化する。触媒層３０は固体電解質層４０と反射調光層２０との間のプロトンの授受を促進する機能を有し、触媒層によって反射調光層における十分なスイッチング速度が確保される。触媒層３０および固体電解質層４０はプロトン伝導性を有しており、固体電解質層４０に供給されたプロトンは、固体電解質層４０および触媒層３０を通じて反射調光層２０に供給される。また、逆に、反射調光層２０から放出されたプロトンは、触媒層３０および固体電解質層４０を通じて放出される。

本発明のエレクトロクロミック素子においては、触媒層３０上に酸素移動防止層５０が形成される。酸素移動防止層５０によって、反射調光層に含まれるマグネシウムの酸化が防止され、反射調光素子の失活が防止される。また、酸素移動防止層５０は、一般に触媒層３０よりも硬いので、製造中に触媒層３０が破損することが防止される。

反射調光層２０、触媒層３０、酸素移動防止層５０、および固体電解質層４０は、基板１０上に積層されるが、他の層が積層されていてもよい。例えば、電気を確実に流すために、基板には透明導電膜６０が形成される。図３は、基板１０に透明導電膜６０が形成されたエレクトロクロミック素子の断面模式図である。

また、固体電解質層４０上に、プロトン蓄積層７０、透明導電膜６０、基板１０がさらに積層されてもよい。図４は、プロトン蓄積層７０、および１対の透明導電膜６０が形成され、両端に基板１０が配置されたエレクトロクロミック素子の断面模式図である。

場合によっては、酸素移動防止層５０に固体電解質層としての機能を担わせて、固体電解質層を省略する構成を採用してもよい。図５は、図４のエレクトロクロミック素子から固体電解質層を省略し、酸素移動防止層５０に固体電解質層としての機能を担わせるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。

なお、本願において、「触媒層上に」などの説明で用いられている「上に」とは、積層される層の方向を明示する意義を有し、必ずしも隣接して配置されることを意味するものではない。例えば、「触媒層上に酸素移動防止層が形成される」という場合、触媒層と酸素移動防止層とは隣接していてもよいし、触媒層と酸素移動防止層との間に他の層が介在していてもよい。

図２〜図５に本発明のエレクトロクロミック素子の実施態様を示したが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるわけではない。例えば、固体電解質層を２層配置する態様が挙げられる。

好ましくは、２枚の基板によって反射調光層２０、触媒層３０などの各層が挟持される構造が採用される。反射調光層は水や酸素による酸化劣化を受けやすいので、両側に基板を配置することにより、水や酸素の侵入を少なくする。水や酸素の素子内部への侵入をより効果的に防止するには、樹脂シートからなる基板１０に挟持されたエレクトロクロミック素子を、１対のガラスでさらに挟持する実施形態が好ましい。図６は、エレクトロクロミック素子が、１対のガラス９０によって挟持された反射調光板の断面模式図である。ガラス９０とエレクトロクロミック素子との間には、必要に応じてポリビニルブチラールなどの合わせガラス用中間膜８０を介在させてもよい。

本発明のエレクトロクロミック素子はその機能から、建築部材や自動車部品などの調光部材への適用が好ましい。建築部材の場合は窓ガラスがその代表的な適用部材である。自動車部品では窓ガラスやサンルーフや外板や内装を挙げることができ、特に窓ガラスやサンルーフに適用されることが好ましい。参考までに、図７に、本発明のエレクトロクロミック素子が適用されることが好ましい自動車用部品を示す。

本発明のエレクトロクロミック素子を用いることにより、日射のエネルギー透過量を制御でき、室内空間を快適に保つことが可能となる。

続いて、本発明のエレクトロクロミック素子の各構成部材について説明する。

基板の材質や形状は、エレクトロクロミック素子の基板として機能するのであれば、特に限定されない。基板は、反射調光層や触媒層としった構成部材を形成する土台としての機能だけではなく、水や酸素の浸入を抑制する障壁としても機能することが好ましい。具体的には、ガラス、樹脂シートが挙げられる。樹脂シートを用いる場合には、反射調光層の成膜を減圧条件下で行う際にアウトガスの発生量が少ない材料であることが、減圧を維持する観点からは好ましい。また、樹脂シートは透明であることが好ましい。用いられる樹脂としては、価格、透明性、耐熱性などの観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリルなどが好ましい。

２枚の基板を用いる場合には、その組み合わせに関しては特に限定されない。ガラス、樹脂シートといった基板材料から、適宜組み合わせればよい。ガラスとガラスであってもよいし、ガラスと樹脂シートであってもよいし、樹脂シートと樹脂シートであってもよい。図６に示すようにエレクトロクロミック素子をさらにガラスで挟持する場合には、基板は樹脂シートであることが好ましい。

基板１０には、好ましくは、図３に示すように、表面に透明導電膜が形成される。このとき予め透明導電膜が形成された基板を用いることによって、作業工程を簡素化することが可能である。

透明導電膜６０は、導電性材料から構成され、電圧をエレクトロクロミック素子に印加し、反射率を制御するために用いられる。透明導電膜の材料は、特に限定されず、公知の材料が使用されうる。例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモニー−錫酸化物、酸化錫、酸化亜鉛などが用いられうる。有機系高分子材料が適用されてもよい。新たに開発された材料が、透明導電膜として用いられてもよい。基板が２枚用いられ、それぞれに透明導電膜が形成される場合、透明導電膜は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

透明導電膜６０の表面抵抗は、エレクトロクロミック素子の応答性に関与し、その値は低いことが好ましい。具体的には、透明導電膜の表面抵抗は、好ましくは、５０Ω／□以下である。また、エレクトロクロミック素子が窓ガラスに適用されることを考慮すると、透明導電膜は可視光透過率が高いことが好ましい。具体的には、透明導電膜の可視光透過率は７０％以上であることが好ましい。

反射調光層２０は水素を吸蔵／放出することで透明／鏡状に変化する材料であり、反射調光機能を示す。反射調光層は、マグネシウムおよびニッケルを含む合金からなる。好ましくは、反射調光層は、マグネシウムとニッケルとの比率が、マグネシウム１に対して０．１から０．３の範囲であるマグネシウム−ニッケル合金からなる。この範囲であると、マグネシウム−ニッケル合金が水素を吸蔵して透明になったときの透過率が、高くなる傾向がある。原料コストの観点からは、Ｍｇ_２Ｎｉも好ましい。場合によっては、マグネシウム−ニッケル合金に他成分を含有させることにより、特性の向上が図られてもよい。マグネシウムおよびニッケル以外の成分が含有されても、マグネシウム−ニッケル合金の特性が保持されていれば、マグネシウム−ニッケル合金の概念に含まれる。マグネシウム−ニッケル合金の特性が低下する場合であっても、マグネシウム−ニッケル合金の結晶構造が部分的に保持されていれば、マグネシウム−ニッケル合金の概念に含まれうる。また、合金であるため、ある程度の不純物の混入も許容されるが、不純物の混入量は少ないことが好ましい。

反射調光層２０を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等が採用されうる。好ましくは、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのいずれかの方法で、反射調光層が形成される。

触媒層３０は、プロトンを反射調光層に供給／放出する出入口の機能を示す。触媒層によりプロトンの供給および放出の速度が向上し、鏡状⇔透明のスイッチング性が高まる。触媒層の成分としては、プロトンの透過能力の高いパラジウムまたはパラジウム合金が好ましい。パラジウム合金としては、好ましくはパラジウム−金合金が用いられる。場合によっては、パラジウム合金に他成分を含有させることにより、特性の向上が図られてもよい。また、合金であるため、ある程度の不純物の混入も許容されるが、不純物の混入量は少ないことが好ましい。

触媒層３０の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。触媒層が薄すぎると触媒としての機能を十分に果たすことができない虞がある。触媒層が厚すぎると、触媒層の光線透過率が低下する虞がある。また、ある程度の厚さを超えると、触媒層の厚さを増しても触媒としての機能が向上しなくなる。

触媒層３０を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等が採用されうる。好ましくは、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングのいずれかの方法で、触媒層が形成される。

酸素移動防止層５０は、触媒層３０を通じて酸素が反射調光層２０に供給されることによって、反射調光層２０のマグネシウムが酸化されることを防止する機能を有する。酸素移動防止層の構成材料は、酸素透過防止能力、プロトン伝導性、光線透過性を有していれば、特に限定されない。酸素移動防止層は、好ましくは金属のフッ化物または非金属のフッ化物である。酸素移動防止層を構成する具体的な化合物としては、ＭｇＦ_２、ＰｂＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、およびＬｉＦからなる群より選択される化合物が挙げられる。これらの化合物が主成分として含まれることが好ましく、２種以上の化合物が併用されてもよい。これらの化合物は全て、透明であり、高い酸素透過防止能力を有し、プロトン伝導性を有する。前述の化合物の中では、特に好ましくは、ＭｇＦ_２が用いられる。ＭｇＦ_２からなる酸素移動防止層を用いる場合、ＭｇＦ_２はプロトン伝導性固体電解質としての機能も有しているため、プロトン伝導性固体電解質層を省略することも可能である。

酸素移動防止層には、フッ化物以外の成分が含まれてもよい。例えば、隣接する触媒層の成分が酸素移動防止層に含まれてもよい。触媒層を構成するパラジウムやパラジウム−金合金などの成分を酸素移動防止層に含ませることによって、酸素移動防止層におけるプロトン移動速度を向上させることができる。ただし、パラジウムやパラジウム−金合金は、反射調光層のマグネシウムの酸化の原因となりかねないので、パラジウムやパラジウム−金合金などの触媒層構成成分は、酸素移動防止層の触媒層側に存在させ、反対側の層との界面には存在させないことが好ましい。

酸素移動防止層５０の厚みは、好ましくは、５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。酸素移動防止層が薄すぎると、酸素透過防止効果が十分でなくなる虞がある。また、酸素移動防止層が厚すぎても、厚さに見合った効果の上昇が期待できなくなる。

固体電解質層４０は、固形物であるため、長期間安定して使用できる。固体電解質層を構成する固形物としては、有機物、無機物、および両者の混合物が使用されうる。また、水分の存在はマグネシウムとニッケルを含んでなる層の酸化劣化の要因となりうるため、電解質は無水であることが好ましい。固体電解質層の具体的な構成成分としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、スルホン化ポリエーテルケトンからなるポリマーなどが挙げられる。

プロトン蓄積層７０は、反射調光層の透明⇔鏡状の切り替えに必要なプロトンを貯蔵する層である。プロトン蓄積層の構成材料としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等が挙げられ、この中では、エレクトロクロミック素子の構成材料としての高い安定性（１０^６サイクル以上）を有している酸化タングステンが好ましい。

反射調光層及び触媒層を以上の工程で得られた基板に形成し、更に無水の電解質層、プロトン蓄積層、透明導電膜を形成してエレクトロクロミック素子としうる。これらの層の作製順序は反射調光層と触媒層を設けてから電解質層、プロトン蓄積層、透明導電膜を設けてもよく、逆に透明導電膜を設けた基板にプロトン蓄積層、電解質層を設けて、その上に触媒層、反射調光層、更にこのましくは透明導電膜を設けてもよい。

図６に示すようにエレクトロクロミック素子を２枚のガラスまたは樹脂シートで挟持する場合に用いられる、ガラスおよび樹脂シートとしては、以下の材料が挙げられる。

ガラスの素材は特に限定されず、一般に用いられているガラスが適用されうる。ガラスは無色であっても着色されていてもよい。ガラスの具体例としては、クリアーガラス、グリーンガラス、ブロンズガラス、グレーガラス、ブルーガラス、ＵＶカット断熱ガラス、熱線吸収ガラス、強化ガラス等が使用されうる。場合によっては、これらが組み合わせられてもよい。

樹脂シートの素材は、特に限定されないが、透明であり、アウトガスが少ないことが好ましい。樹脂シートを用いて反射調光板を作製する場合、反射調光層の成膜を減圧条件下で実施することが多いため、アウトガスの少ない樹脂シートを用いることによって、減圧を維持しやすくなる。

樹脂の具体例としては、各種ナイロンに代表される脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンなどからなる各種樹脂シートが、加工性、経済性、市場入手性、リサイクル性等の点から好適である。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエステルがより好適で、例えばポリエステルではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリブチレンイソフタレート（ＰＢＩ）、ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）等のほか、ＰＥＴのエチレングリコール成分を他の異なるグリコール成分で置換したもの（例えば、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ））、またはテレフタル酸成分を他の異なる２塩基酸成分で置換したもの（ポリヘキサメチレンイソフタレート（ＰＨＩ）、ポリヘキサメチレンナフタレート（ＰＨＮ））等を用いることができる。価格、透明性、耐熱性などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリルなどからなることが好ましい。

エレクトロクロミック素子を構成する各層の大きさおよび厚さは、特に限定されない。公知の構造を参考にして決定されてもよいし、用途や求める性能に応じて適宜調整されてもよい。例えば、エレクトロクロミック素子が自動車のフロントガラスに用いられるのであれば、車両のデザインに応じて透明基板の大きさが決定される。また、厚さも、調光材料の透光率や強度などを考慮して決定される。

次に、本発明の製造方法について説明する。本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、マグネシウムおよびニッケルを含む反射調光層を基板上に形成する段階と、前記反射調光層上に触媒層を形成する段階と、前記触媒層上に、酸素移動防止層を形成する段階とを含み、前記反射調光層、前記触媒層、および前記酸素移動防止層の少なくとも１層が、真空蒸着、イオンプレーティング、およびスパッタリングのいずれかの方法で形成される。好ましくは、前記反射調光層、前記触媒層、および前記酸素移動防止層のいずれもが、真空蒸着、イオンプレーティング、およびスパッタリングのいずれかの方法で形成される。

以下、製造方法の一実施形態について工程順に説明するが、以下の手順に本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。例えば、第一基板に、透明導電膜、反射調光層、触媒層、および酸素移動防止層を形成し、第二基板に、透明導電膜、プロトン蓄積層、および固体電解質層を形成し、これらを貼りあわせることにより、エレクトロクロミック素子を作製してもよい。また、基板、透明導電膜などの構成材料については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

まず、基板を準備する。基板には透明電導膜が形成されていてもよい。ここに、マグネシウムおよびニッケルを含む反射調光層を形成する。反射調光層の形成は、好ましくは、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングが採用されうる。基板としてポリマー材料を用いた場合に、基板を加熱せずに成膜できる点や、成膜した金属、とりわけマグネシウムの酸化を防止できる点を考慮すると、真空蒸着、イオンプレーティング、またはスパッタリングのいずれかの方法で成膜されることが好ましい。

反射調光層上には、触媒層を形成する。触媒層も、反射調光層と同様に、好ましくは、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングによって形成される。触媒層の上には、酸素移動防止層を形成する。

さらに、プロトン蓄積層、固体電解質層を順次積層し、その後、透明電導膜が表面に形成された基板を積層させる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
透明導電膜であるインジウム−錫酸化物層が成膜されている基板を準備した。基板は、表面抵抗が１０Ω／□の厚さ１ｍｍのガラス板を用いた。インジウム−錫酸化物層が形成されているガラス板を洗浄後、スパッタリング装置の真空装置内にセットして真空排気を行った。スパッタリング装置は３つのスパッタ銃を備え、ターゲットとして、金属マグネシウム、金属ニッケル、および金属パラジウムを用いた。

最初に、マグネシウムおよびニッケルをスパッタしてマグネシウム−ニッケル合金からなる反射調光層を成膜した。反射調光層はマグネシウムとニッケルとの原子比率が６：１で、層の厚みが４０ｎｍとなる条件で成膜した。その後、同じ真空条件で、触媒層であるパラジウム薄膜を形成した。触媒層の厚みは４ｎｍとした。

次に、触媒層を被覆するように、酸素移動防止層としてＭｇＦ_２膜をスパッタリングで厚さ３０ｎｍになるように成膜した。酸素移動防止層を形成後、プロトン伝導性固体電解質層として酸化タンタルおよび酸化タングステンをそれぞれ１００ｎｍになるようにイオンプレーティングまたは真空蒸着法で成膜した。最後に、透明導電膜であるインジウム−錫酸化物を成膜して、エレクトロクロミック素子１とした。エレクトロクロミック素子１の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例２）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２を厚さ１００ｎｍになるように成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子２を得た。エレクトロクロミック素子２の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例３）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２を厚さ２００ｎｍになるように成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子３を得た。エレクトロクロミック素子３の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例４）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２を厚さ５ｎｍになるように成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子４を得た。エレクトロクロミック素子４の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例５）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２に替えてＰｂＦ_２を成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子５を得た。エレクトロクロミック素子５の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例６）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２に替えてＣａＦ_２を成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子６を得た。エレクトロクロミック素子６の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例７）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２に替えてＢａＦ_２を成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子７を得た。エレクトロクロミック素子７の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（実施例８）
酸素移動防止層としてＭｇＦ_２に替えてＬｉＦを成膜した以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子８を得た。エレクトロクロミック素子８の反射調光層側の外観は鏡状であった。

（比較例１）
酸素移動防止層を設けない以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子１０を得た。

エレクトロクロミック素子１〜８、および１０に配線し、電圧３．５Ｖで駆動させて、鏡状⇒透明の速度を調べた。透過率が１％から５０％になるまでの時間をもって、速度を評価した。

表１に示すように、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子は、応答性に優れることがわかる。また、鏡状・透明の変化を繰り返し何回までできるか調べた。素子１〜８は１００回まで稼動可能であることが確認できたが、素子１０は９回しか繰り返すことができなかった。

なお、素子１〜８、および１０のマグネシウム−ニッケル合金からなる反射調光層のＴＥＭ観察および元素分析を行った。素子１〜８はマグネシウム−ニッケル合金が金属状態で存在していたが、素子１０はマグネシウムが酸化されていることが確認された。

本発明は、例えば、建物や車両のガラスに用いられる。本発明のエレクトロクロミック素子を備えるガラスを用いて太陽光の透過を制御することによって、室内空間を快適に保つことが可能である。

酸素移動防止層が形成されていないエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 エレクトロクロミック素子の一実施形態を示す断面模式図である。 基板１０に透明導電膜６０が形成されたエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 プロトン蓄積層７０、および１対の透明導電膜６０が形成され、両端に基板１０が配置されたエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 図４のエレクトロクロミック素子から固体電解質層を省略し、酸素移動防止層５０に固体電解質層としての機能を担わせるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 エレクトロクロミック素子が、１対のガラス９０によって挟持された反射調光板の断面模式図である。 本発明のエレクトロクロミック素子が適用されることが好ましい部位が示された、自動車の概略図である。

符号の説明

１０…基板、
２０…反射調光層、
３０…触媒層、
４０…固体電解質層、
５０…酸素移動防止層、
６０…透明導電膜、
７０…プロトン蓄積層、
８０…合わせガラス用中間膜、
９０…ガラス。

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板上に形成されたマグネシウムおよびニッケルを含む合金からなる反射調光層と、
   前記反射調光層上に形成された触媒層と、
   前記触媒層上に形成された酸素移動防止層とを有する、反射調光エレクトロクロミック素子。
2. 前記酸素移動防止層上に形成されたプロトン伝導性固体電解質層をさらに有する、請求項１に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
3. 前記プロトン伝導性固体電解質層上に形成されたプロトン蓄積層をさらに有する、請求項２に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
4. 前記基板に透明導電膜が形成されてなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
5. 前記酸素移動防止層は、金属のフッ化物または非金属のフッ化物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
6. 前記酸素移動防止層は、ＭｇＦ_２、ＰｂＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２およびＬｉＦからなる群より選択される化合物からなる、請求項５に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
7. 前記酸素移動防止層はＭｇＦ_２からなる、請求項６に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
8. 前記酸素移動防止層の厚みが５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である、請求項１から７のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
9. 前記触媒層は、パラジウムまたはパラジウム合金からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子が組み込まれた調光部材。
11. 前記調光部材はガラスである、請求項１０に記載の調光部材。
12. 請求項１０または１１に記載の調光部材が組み込まれた車両。
13. マグネシウムおよびニッケルを含む反射調光層を基板上に形成する段階と、
    前記反射調光層上に触媒層を形成する段階と、
    前記触媒層上に、酸素移動防止層を形成する段階とを含み、
    前記反射調光層、前記触媒層、および前記酸素移動防止層の少なくとも１層が、真空蒸着、イオンプレーティング、およびスパッタリングのいずれかの方法で形成される、反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法。