JP4626817B2 - 凸版印刷用凸版及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、凸版印刷用凸版及び印刷物に関し、さらに詳細には、高精細印刷用凸版およびこれを用いて作成される印刷物に関する。

近年、高精細加工技術を用いた電子デバイス開発が急速な進化を遂げている。このような電子デバイスは次世代のエレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプトロニクス分野などの発展へ貢献することが期待される。

有機ＥＬ素子は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには高精細にパターニングする必要がある。

有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。

そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。

さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が適正である。実際にこれらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提唱されている。
特開２００１−９３６６８号公報 特開２００１−１５５８５８号公報

凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷といった各印刷法には、最適な塗工液の粘度があることが知られており、塗工液には、増粘材といった粘度調整剤を添加するのが一般的である。

一方、有機発光材料を印刷法により成膜する場合、有機発光材料は、水やアルコール、有機溶剤といった液体に分散もしくは溶解させることにより、塗工液化する。

しかしながら一般的な塗工液化可能な有機発光材料は、溶剤に対する溶解性が高い場合であっても、最大固形分比が５％程度であり、これを超えると固体が析出してしまい、塗工液の高粘度化は難しい。

また、有機発光材料を成膜し素子として駆動させる場合、その耐久性は有機発光材料により形成される膜の純度が高い方が良いとされているため、有機発光材料により形成された膜中に残留する増粘材などを添加することができず、この理由からも塗工液の高粘度化は難しい。

その結果、有機発光材料の塗工液を凸版印刷法により印刷しようとした場合、塗工液が低粘度であるために、非画線部である凸版の凹部にまで塗工液が流れ込んでしまう。その結果、被転写基板への塗工液の転写の際、凸部表面の塗工液のみでなく、凹部に流れ込んだ塗工液も被転写基板へ転写されてしまい、印刷物を再現性良く生産することが難しい。

そこで本発明者は鋭意研究し、高精細印刷用凸版を構成する凸部の形状に着目した。
図１（ｅ）に示すように、従来の高精細印刷用凸版は、ネガ型感光性樹脂よりなる凸部３を含んで構成され、凸部３の突出方向の先端は、有機電子材料を主成分として含むインキが塗布される接触面３Ａとして形成されている。そして、凸部３は、その突出方向に沿い接触面３Ａから離れるに至るにつれて断面積が次第に大きくなる順テーパ形状となっている。
このような高精細印刷用凸版は、例えば、図１（ａ）〜（ｅ）に示すアナログ製版工程で作成され、すなわち、露光工程（ａ）、現像工程（ｂ）、乾燥工程（ｄ）、後露光工程（ｅ）を経て作成される。
露光工程（ａ）において、図３（ａ）に示すように、マスク層１の開口１Ａから入射した光は感光性樹脂層２の全体に照射され、露光されないのは、黒色で示すマスク層１の裏側のみとなる。このため現像後は、図１（ｅ）に示すように、凸部３は順テーパ形状となっている。

そこで、本発明は次のように構成されている。
すなわち、請求項１に係る発明は、凸部の突出方向の先端が、有機電子材料を主成分として含むインキが塗布される接触面として形成され、凸版印刷法によって被転写板に印刷する際に使用される高精細印刷用凸版であって、前記凸部は、前記突出方向に沿い前記接触面から離れるに至るにつれて断面積が次第に小さくなる逆テーパ形状となっていることを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、上記凸部がネガ型感光性樹脂により形成され、且つ、該ネガ型感光性樹脂が３６０ｎｍ付近の紫外線に対する吸光係数εが１０００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１より大きい、少なくとも一種類以上の樹脂の硬化には関与しない紫外線吸収物質を含んでいることを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、上記凸部は芳香族系有機溶媒に対する体積変化率が１０％以下の耐溶剤性を有することを特徴とする。
また、請求項４に係る発明は、上記耐溶剤性を有する凸部が少なくとも水溶性ポリマー主成分として含有すること特徴とする。

また、請求項５に係る発明は電子デバイスの製造方法であって、請求項１から４に何れかに記載の高精細印刷用凸版を用い、該凸版にインキを供給する工程と、塗工液を被転写体に転写する工程とを有することを特徴とする。
また、請求項６に係る発明は、上記電子デバイスが有機ＥＬ素子であることを特徴とする。
また、請求項７に係る発明は、請求項５記載の電子デバイスの製造方法により作製される有機ＥＬ素子であることを特徴とする。

高精細印刷用凸版における凸部を、該凸部の突出方向に沿い、インクが塗布される接触面から離れるに至るにつれて断面積が次第に小さくなる逆テーパ形状とすることにより、凸版の凹部であるレリーフ内へのインキの流入を防ぎ、再現性良く印刷をおこなうことが可能となった。
また、高精細凸版における凸部がネガ型感光性樹脂により形成され、且つ、該ネガ型感光性樹脂が３６０ｎｍ付近の紫外線に対する吸光係数εが１０００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１より大きい少なくとも一種類以上の樹脂の硬化には関与しない紫外線吸収物質を含んでいることにより、ネガ型感光性樹脂層内に入射する紫外線を、樹脂の硬化を促進することなく、効率よく吸収することができ、公知の現像工程であってもオーバーハング形状、即ち、逆テーパ形状を形成することが可能となった。

以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。
図２に本発明における高精細印刷用凸版の形成過程を示した。凸版の形成工程は、一例として公知の露光工程（ａ）、現像工程（ｂ）、乾燥工程（ｄ）、後露光工程（ｅ）によるアナログ製版工程を用いることができる。

図２において符号２は感光性樹脂層を示し、感光性樹脂層２は、芳香族系有機溶媒に対する体積変化率が１０％以下の耐溶剤性を有すれば良く、硬化剤としてネガ型のアクリル系やエポキシ系などの公知の感光性材料を主に用いることができ、また、ベースポリマーとして、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができるが、有機発光材料などといった塗工液を塗布する場合、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水又は水溶性溶剤に可溶なものを用いることが望ましい。

感光性樹脂層２に添加する硬化には関与しない紫外線吸収物質は、３６０ｎｍ付近の紫外線における吸光係数が１０００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上あればよく、芳香族系有機分子やヘテロ環化合物などの有機色素の他に、酸化亜鉛や酸化チタンなどの無機微粒子などを用いることができる。

本発明の高精細用印刷用凸版を用いて有機ＥＬ素子を製造する場合、紫外線吸収物質としては、電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍの紫外線吸収物質を用いた方が良い。１０^−８Ｓ／ｃｍを超えるような紫外線吸収物質を用いた場合には、印刷工程において紫外線吸収物質が有機ＥＬ素子内に転移した際に、発光不良が発生することがある。

次に逆テーパ形状の凸部３が形成される過程について説明する。まず、上記の感光性樹脂と紫外線吸収物質を含む感光性樹脂層２に、所望のパターンを有するマスク層１を密着させ、マスク層１の開口１Ａから紫外線の露光を行う（露光工程（ａ））。なお、感光性樹脂層２の表面に光透過性のない黒色層や金属層を形成し、これをレーザーによりアブレーションすることで、上記マスクの代用として使用するブラックレイヤー型のレーザーＣＴＰと呼ばれる公知の方法を用いることもできる。

上記、マスク層１を有する感光性樹脂層２に対し紫外線を照射した後、現像工程（ｂ）を行う。この現像工程（ｂ）において、突出方向の先端にインクが塗布される接触面３Ａを有する凸部３が形成され、凸部３はその突出方向に沿い接触面３Ａから離れるに至るにつれて断面積が次第に小さくなる逆テーパ形状に形成される。現像工程（ｂ）の後、乾燥工程（ｄ）、後露光工程（ｅ）といった公知の工程を経て、本件における高精細印刷用樹脂凸版を形成することができる。

本件では露光工程（ａ）において、図３（ｂ）に示すように、マスク層１の開口１Ａから入射した光は感光性樹脂層２内の紫外線吸収物質（黒丸で示す）に効率良く吸収されるため、感光性樹脂層２の最表層と感光性樹脂層の深層とでは露光量に大きな差異が生じる。これにより感光性樹脂層２の深層は紫外線吸収物質を含まない図３（ａ）の場合と比較して溶解し易くなり、図２の現像工程（ｂ）により逆テーパ形状となる。

次に、本件での高精細樹脂凸版を用いた電子デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。

図４に該凸版を用いた有機ＥＬ素子製造装置の一例を示す。例えば図４のように、インキ補充装置１１から凸版へのインキング装置であるアニロックスロール１２へ有機発光材料を含む発光層形成用塗工液１３の補充を行い、アニロックスロール１２に補充された余剰な有機発光材料を含む発光層形成用塗工液１３はドクター装置１４により除去することができる。インキ補充装置には、滴下型の補充装置の他に、ファウンテンロールやスリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクター装置１４にはドクターロールの他にドクターブレードといった公知の物を用いることもできる。

ドクター装置１４により余剰な発光層形成用塗工液が除去された後、本件における高精細印刷用凸版１５へのインキングを行う。高精細印刷用凸版１５へインキングされたインキは、被転写体１６へ印刷される。被転写体１６の基材としては、ガラスの他に水蒸気などに対するバリア性を持ったフィルムなどの透光性基板を用いることができる。被転写体１６へ印刷された有機発光材料を含む発光層形成用塗工液１３は乾燥することにより有機発光層を形成する。

図５に図４の有機ＥＬ素子製造装置により製造された有機ＥＬ素子の断面図を示した。

この有機ＥＬ素子の一発光単位２０は、透光性基板２１と透明導電層２２とホール注入層２３と有機発光層２４と陰極層２５とを具備するものである。

この有機ＥＬ素子の一単位２０において、透光性基板２１としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機発光素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層２２を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。

透明導電層２２をなす材料としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）が挙げられる。また、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機化合物などが挙げられる。

正孔注入層２３をなす材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料を用いても良い。

有機発光層２４は有機発光体を含有する層であり、電圧の印加により発光する層である。有機発光材料としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の有機溶剤に可溶な有機発光材料や該有機発光材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などの高分子有機発光材料が挙げられる。

陰極層２５をなす材料としては、有機発光媒体層の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体や酸化物、これらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。

上述した有機発光素子を、図４に示す本発明の製造装置を用いて製造するには、被転写体１６として透光性基板２１上に透明導電層２２、ホール注入層２３を積層した被転写基板を用い、塗工液として有機発光材料を含む塗工液１３を用いる。

有機発光材料を含む塗工液は上述のように凸版の凸部へ供給され、上述の被転写基板へ印刷される。発光材料を溶解または分散させるような、塗工液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、水などの単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に芳香族系溶剤およびハロゲン系溶剤は有機発光材料を溶かすのに優れている。
また、有機発光材料を含む塗工液には、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、乾燥剤などが添加されても良い。

有機発光材料を含む塗工液１３の印刷を行った後、上述の陰極層を形成する。陰極層の形成には真空蒸着法の他にインクジェット法といった公知の手段を用いることができる。
＜実施例＞
[発光層形成用塗工液の調製]
高分子蛍光体をキシレンに塗工液濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工液を調製した。ここで高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を示す。
[被転写基板の作製]
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に表面抵抗率１５ΩのＩＴＯを成膜した基材（ジオマテック（株）製）に、スピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板を作製した。

[逆テーパ型樹脂凸版の形成]
トルエンに対する体積膨張率が１％の耐溶剤性樹脂に紫外線吸収物質を混合した感光性樹脂層を、２５μｍの厚さの接着材層を塗布した厚さ８７５μｍのＰＥＴフィルム上に５０μｍの厚さで塗布し、凸版のもととなる樹脂材を形成した。この樹脂材にライン幅が１００μｍ、ピッチが４００μｍのネガ型のフィルムマスクを重ね、公知の露光、現像、乾燥、後露光の工程を経て、目的とする逆テーパ型の凸部を有する高精細印刷用樹脂凸版を作製した。
[有機ＥＬ素子の作製]
上記高精細印刷用樹脂凸版を自社製印刷機のシリンダーに両面テープを用いて固定した。これと上記の発光層形成用塗工液を用いて、被転写基板に対し印刷を行った。印刷したパターンは位置精度が±２μｍ以内だった。発光層の印刷を行った後、１３０℃で１時間乾燥を行った。乾燥の後、印刷により形成した発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、パターン箇所内全面で均一な発光が得られた。

＜比較例＞
トルエンに対する体積膨張率が１％の耐溶剤性樹脂に紫外線吸収物質を混合せず、２５μｍの厚さの接着材層を塗布した厚さ８７５μｍのＰＥＴフィルム上に５０μｍの厚さで塗布し、凸版のもととなる樹脂材を形成した。この樹脂材にライン幅が１００μｍ、ピッチが４００μｍのネガ型のフィルムマスクを重ね、公知の露光、現像、乾燥、後露光の工程を経て製版を行ったところ、順テーパ形状の凸版が得られた。この凸版を用いて印刷を行ったところ、凸版の凹部の内部形状を反映した印刷パターンとなってしまい良好な印刷ができなかった。

従来の高精細印刷用凸版を従来のアナログ製版工程で作成する場合の説明図である。 本発明の高精細印刷用凸版を従来のアナログ製版工程で作成する場合の説明図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来と本発明の露光工程の説明図である。 本発明の高精細印刷用凸版を用いた有機ＥＬ素子製造装置の概略図である。 図４の有機ＥＬ素子製造装置により製造された有機ＥＬ素子の断面図である。

符号の説明

１……マスク層、２……感光性樹脂層、３……凸部、３Ａ……接触面、１１……インキ補充装置、１２……アニロックスロール、１３……発光層形成用塗工液、１４……ドクター装置、１６……被転写体、２０……有機ＥＬ素子の一発光単位、２１……透光性基板、２２……透明導電層、２３……ホール注入層、２４……有機発光層、２５……陰極層。

Claims (7)

1. 凸部の突出方向の先端が、有機電子材料を主成分として含むインキが塗布される接触面として形成され、凸版印刷法によって被転写板に印刷する際に使用される高精細印刷用凸版であって、
   前記凸部は、前記突出方向に沿い前記接触面から離れるに至るにつれて断面積が次第に小さくなる逆テーパ形状となっている、
   ことを特徴とする高精細印刷用凸版。
2. 上記凸部がネガ型感光性樹脂により形成され、且つ、該ネガ型感光性樹脂が３６０ｎｍ付近の紫外線に対する吸光係数εが１０００ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１より大きい、少なくとも一種類以上の樹脂の硬化には関与しない紫外線吸収物質を含んでいることを特徴とする請求項１記載の高精細印刷用凸版。
3. 上記凸部は芳香族系有機溶媒に対する体積変化率が１０％以下の耐溶剤性を有することを特徴とする請求項１または２記載の高精細印刷用凸版。
4. 上記耐溶剤性を有する凸部が少なくとも水溶性ポリマー主成分として含有すること特徴とする請求項３記載の高精細印刷用凸版。
5. 請求項１から４に何れかに記載の高精細印刷用凸版を用い、該凸版にインキを供給する工程と、塗工液を被転写体に転写する工程とを有することを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
6. 上記電子デバイスが有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項５記載の電子デバイスの製造方法。
7. 請求項５記載の電子デバイスの製造方法により作製される有機ＥＬ素子。
   

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