JP4624178B2 - 離型層の形成方法およびシリコンインゴットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はシリコンインゴット形成用鋳型への離型層の形成方法及びシリコンインゴットの製造方法に関する。

太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな石油代替エネルギー源として小規模な家庭用から大規模な発電システムまでその実用化が期待されている。これらは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類され、なかでも現在市場に流通しているものの多くは結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池は更に単結晶型と多結晶型に分類される。単結晶シリコン太陽電池は基板の品質がよいために変換効率の高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが高いという短所を有する。これに対して多結晶シリコン太陽電池は基板の品質が単結晶シリコン基板に比べて劣るという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。このため多結晶シリコン太陽電池は従来から市場に流通してきたが、近年、環境問題への関心が高まる中でその需要は増加しており、より低コストで高い変換効率が求められている。こうした要求に対処するためには多結晶シリコン基板の低コスト化、高品質化が必要であり、高純度のシリコンインゴットを歩留よく製造することが求められている。

多結晶シリコンインゴットは、高温で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して鋳型底部より一方向凝固させることによって形成したり、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶融した後、再び鋳型底部より一方向凝固させることによって形成したりする。

このような鋳型としては、通常、石英あるいは溶融シリカ製鋳型や黒鉛製鋳型の内表面に離型層を形成したものが用いられる。これはシリコンの溶融中あるいは凝固中にシリコンと鋳型が融着することを防止するためである。シリコンと鋳型が融着すると、鋳型内で凝固したシリコンインゴットを冷却する際に鋳型部材とシリコンとの熱収縮率の違いによってシリコンインゴットに応力が働き、シリコンインゴットが割れたり、脱型の際にシリコンインゴットに欠けが発生したりして歩留が低下するという問題が発生する。

離型層は、一般に経済性の観点から窒化珪素、二酸化珪素等のセラミック粒子を水やアルコールなどの溶媒と適当な有機バインダーとから構成される溶液中に入れて攪拌してスラリー化し、このスラリーを鋳型の内表面に塗布して形成することが知られている。

ところが、例えば、鋳型の内表面に窒化珪素からなるスラリーを塗布してシリコンを鋳造する場合、窒化珪素からなる離型層は鋳型への付着性が弱いために鋳型から剥離しやすく、皮膜自体の強度が脆弱で破損しやすいため、シリコン融液が離型層中に侵入し、さらには離型層中の窒化珪素は高温のシリコン融液と長時間接触するためにシリコン融液中に溶け込むという問題があった。このため、シリコン融液を鋳型内へ注湯する際やシリコン原料を鋳型内で溶融したりシリコン融液を凝固させる際に、離型層が破損したりシリコン融液が離型層中に侵入したりしてシリコン融液が鋳型に接触して融着するため、鋳型内で凝固したシリコンインゴットを冷却する際に鋳型部材とシリコンとの熱収縮率の違いによってシリコンインゴットに応力が働いてシリコンインゴットが割れたり、シリコンインゴットを鋳型から脱型できなくなったり、さらに脱型の際にシリコンインゴットが欠けたりして歩留が低下するという問題を発生することがあった。また、破損した離型層が鋳型から剥離してシリコン融液中へ混入すると、異物としてシリコンインゴット内に残留し、シリコンインゴットの歩留が低下する問題があった。

また、窒化珪素を平均粒径０．１〜０．５μｍの大きさに微細化し、さらにスラリー中にさまざまな分散剤や界面活性剤を添加して窒化珪素の微粒子が均一に分散したスラリーを塗布することで離型層の強度や鋳型との付着性を改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２３９６８２号公報

しかしながら、上記方法では、スラリー形成当初は、窒化珪素はスラリー中で均一に分散しているものの、時間の経過に伴う窒化珪素の沈降を充分に抑えることができないことから、このようなスラリーを鋳型の内表面に塗布して形成した離型層は、厚みや強度にバラツキが生じて離型層の薄い部分や破損した部分でシリコン融液と鋳型が融着しやすくなるという問題がある。その故、スラリーは頻繁に攪拌する事によって沈降した窒化珪素の撹拌を行う必要があり、また、一度沈降した窒化珪素は粒子間の結びつきが強くなるために分散し難く、撹拌に時間がかかるため作業性が悪化するといった問題があった。

本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、スラリー中に含有されるセラミック粒子が時間経過に伴って沈降することを抑制し、鋳型の内表面に離型層を均一な厚み及び強度で形成することが可能なシリコンインゴット形成用鋳型への離型層の形成方法およびシリコンインゴットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の離型層の形成方法は、シリコンインゴット形成用鋳型の内表面にスラリーを塗布・乾燥して成る離型層の形成方法であって、前記スラリーは、セラミック粒子、ポリビニルアルコールを用いた有機バインダー、及びポリエチレングリコールを用いた架橋助剤を含有してなり、前記架橋助剤は前記有機バインダーに対して少量としたことを特徴とする。

ここで、前記セラミック粒子は、二酸化珪素又は窒化珪素を含んでなるほうが好ましく、また、前記架橋助剤は前記セラミック粒子に対して、０．０５質量％以上３質量％以下の割合で含有されるほうが好ましい。

また、前記スラリーは、スプレーより塗布されるほうが好ましい。

本発明のシリコンインゴットの製造方法は、上記の離型層の形成方法を用いて、内表面に離型層が形成されたシリコンインゴット形成用鋳型内で、シリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを製造することを特徴とする。

上記離型層の形成方法によれば、スラリー中に含有されるセラミック粒子が時間経過に伴って沈降することを抑制できるため、鋳型の内表面に離型層を均一な厚み及び強度で形成することが可能となる。その結果、シリコン融液と鋳型との融着を抑制できる。

また、スラリー中でセラミック粒子同士が架橋されることから、セラミック粒子が沈降した場合においても、比較的短時間の攪拌によって容易にセラミック粒子を分散させることができる。

ここで、セラミック粒子は二酸化珪素又は窒化珪素からなることが好ましく、これにより離型層からシリコンインゴットへの不純物の混入を抑えることができ、離型性を良好にすることができるとともに、二酸化珪素や窒化珪素における粒子同士の結合による硬い粗大粒子の形成を抑制することが可能となる。

また、架橋助剤は、前記セラミック粒子に対して、０．０５質量％以上３質量％以下の割合で含有されることが好ましく、これによりセラミック粒子の沈降をより効果的に抑制することが可能となる。

さらに、スラリーは、離型層の膜均一性の観点からスプレーにより塗布されることが好ましい。

また本発明のシリコンインゴットの製造方法は、上記の離型層の形成方法を用いて、内表面に離型層が形成されたシリコンインゴット形成用鋳型内で、シリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを製造することから、均一性の高い離型層によってシリコン融液と鋳型との融着を効果的に抑制できるため、信頼性の高いシリコンインゴットを生産性良く製造することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明に係る離型層の形成方法により離型層が形成された鋳型の一例を示す図である。鋳型１は例えば黒鉛や石英、シリカまたはセラミックなどから成り、一体成型鋳型や分割組み立て可能な分割型鋳型によって構成される。そして、鋳型１の内表面には、シリコン融液が鋳型１と融着することを防ぐために離型層２が形成される。

本発明に係る離型層２は、窒化珪素、二酸化珪素、炭化珪素などからなるセラミック粒子を有機バインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌してスラリーとし、この中に架橋助剤を含有させる。そして、作製したスラリーをへらや刷毛、スプレー法などを用いて鋳型１の内面に塗布・乾燥させて離型層２を形成する。

このように、スラリーに架橋助剤を含有させることによって、セラミック粒子の沈降の沈降を抑制することが可能となる。このメカニズムとしては、架橋助剤がスラリー内のセラミック粒子間を架橋することにより、セラミック粒子同士が弱い結合によって脆弱な凝集体（フロック）を形成し、このフロックがスラリー中に捕われ易いために沈降が抑制されるものと考えられる。よって、このようなスラリーを鋳型１の内表面に塗布して形成された離型層２は、厚みや強度のバラツキを抑え離型層２の薄い部分や破損した部分でシリコン融液と鋳型１が融着しやすくなるといった問題を抑制することができる。さらに、このフロックは沈降した場合においても、従来に比べて短時間の攪拌により容易に分離状態に回復させることができるため、常に離型層２の均一性の確保に優れており、従来より攪拌時間が短縮され、作業性が悪化するといった問題を抑制することができる。架橋助剤としてはポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、グリシジルアクリレート等が使用される。

また、有機バインダーは、塗布後における粒子同士を強く結び付け、相互に保持させる成形性のために用いられるものであり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ワックスなどが一般的に使用される。

有機バインダーにポリビニルアルコールを用い、架橋助剤にポリエチレングリコールを用いると本発明の効果が顕著に確認することができた
セラミック粒子としては、シリコンインゴットへの不純物の混入を抑える観点から、二酸化珪素また、窒化珪素が好ましく、さらに、離型性を考慮して二酸化珪素と窒化珪素との混合粒子を用いたほうが好ましい。また、二酸化珪素や窒化珪素は凝集しやすく、強く結びついてしまい、その結果、硬い粗大粒子を形成しやすい。また、このような粗大粒子は離型層２中での凝集力が弱く、鋳型１との付着性も悪くて剥離し易いため、離型層２が剥離してシリコン融液中に混入して異物になるといった問題があった。しかし、スラリーに架橋助剤を含有させることにより当該問題を効果的に抑制することができた。また、二酸化珪素の平均粒径は０．１〜４０μｍ程度の粒子、また窒化珪素の平均粒径は０．１〜５μｍ程度の粒子が用いられる。

また、有機バインダー水溶液を混合したスラリーを鋳型１内面に被覆する場合、その後の加熱で有機バインダーの熱分解性生成物がシリコン融液中に混入することを防止するため、脱脂処理を行うことが好ましい。また、乾燥方法としては、自然乾燥または、ホットプレート、オーブンなどの従来周知の方法を用いて乾燥させて脱脂処理を行なわれる。

架橋助剤は、スラリー中のセラミック粒子の重量に対して、０．０５〜３質量％の量で含有させたほうが好ましい。上記範囲の架橋助剤を含有させることによって、セラミック粒子のフロックが形成されやすく、セラミック粒子の沈降を抑制することができる。架橋助剤の含有量が０．０５重量％より少ない場合には、セラミック粒子の沈降を抑える効果が小さく、３重量％より多い場合には、スラリーの粘度が増すため塗布作業の作業性が悪く、またシリコンインゴットの不純物汚染となる可能性があるため好ましくない。

また、本発明のスラリーの塗布は、スプレー法によって行うことが好ましい。スプレー装置を用いて鋳型１内面にスラリーを塗布することにより、より均一な塗布が可能である。また、本発明のスラリーではセラミック粒子の沈降を抑え、さらに硬い粗大粒子の形成を抑えることから、スプレーノズルの先端で詰まるといった問題もなく、常に均一なスラリーを塗布し続けることができる。

鋳型１の内表面には離型層２を形成し、その後、鋳型１を例えば、７〜１００Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中でシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。または、鋳型１内にシリコン原料を入れて加熱溶融してもよい。その後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型１底部から徐々に一方向凝固させる。最後に、鋳型１からシリコンインゴットを取り出すことにより、シリコンインゴットが形成される。

本発明のスラリーを内面に塗布した鋳型１を用いて作製したシリコンインゴットは、離型層２が均一な皮膜であるため、従来に比べ強度も高いため離型層２が剥がれ落ちるといった問題が抑制され、シリコンインゴットが鋳型１に融着したり、シリコンインゴット内に離型層２の部材が混入したりといった問題を抑制できる。さらに、均一な皮膜であるため、鋳型１内における熱の出入りのバラツキが抑えられることにより、一方向性の優れたシリコンインゴットの作製を行うことが可能となる。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。

例えば、スラリーにボールミルや振動ミル等を使用しても構わない。セラミック粒子の凝集を解砕することができ、その後に架橋助剤を含有させることによって、セラミック粒子の沈降をより効果的に抑制でき、鋳型１へのスラリーのスプレー塗布に適している。

窒化珪素は酸化改質処理した窒化珪素であっても構わない。窒化珪素表面の酸化膜の厚みが大きくなると、窒化珪素同士が酸化皮膜層の部分で結合あるいは融着して凝集する結果、硬い粗大粒子が形成するが、架橋助剤を含有させることによって、フロックを形成するため、硬く粗大粒子の形成を抑制することができる。

本発明の離型層の形成方法について、その効果を確認するため以下のような実験を行った。

平均粒径１．０μmの窒化珪素、平均粒径２０μmの二酸化珪素及び４．０％のポリビニルアルコールを、重量比５５：３５：８０で混合したものをボールミルで約３時間掛けて砕いた後、スラリー重量に対して１質量％のポリエチレングリコールを添加・撹拌することによってスラリーを作製した。

このスラリーを、スプレー装置を使用してホットプレート上の鋳型１に塗布、乾燥した。この際、スプレーノズル先端の詰まりを調査し、１０分おきにスプレー装置からの吐出量を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、架橋助剤がないときに比べ、架橋助剤を含んだスラリーを用いたほうがスラリーの塗布性がよいことが分かる。これは、架橋助剤を含まないスラリーは粒子の凝集により、硬い粗大粒子が形成されたためスプレーノズルに詰りが生じたと考えられる。しかし、架橋助剤を含んだスラリーは粒子が脆弱な凝集体（フロック）を形成するため、硬い粗大粒子の形成を抑えスムーズな塗布を行うことができる。

次に、上記方法により離型層２を形成した鋳型１をそれぞれ３０個作製し、８．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って加熱した状態の鋳型１内にシリコン融液を注湯して徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンインゴットを鋳型１から取り出し、鋳型１とシリコンインゴットとの融着（付着）の有無について調べた。その結果を表２に示す。

表２に示すように、架橋助剤を含んだスラリーは、鋳型１とシリコンインゴットとの融着は見られなかったのに対して、架橋助剤を含まないスラリーは鋳型１とシリコンインゴットの融着が起こることが分かった。

シリコン鋳造用鋳型の一例を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ面で切断した状態を示す断面図である。

符号の説明

１・・・鋳型
２・・・離型層

Claims (5)

1. シリコンインゴット形成用鋳型の内表面にスラリーを塗布・乾燥して成る離型層の形成方法であって、
   前記スラリーは、セラミック粒子、ポリビニルアルコールを用いた有機バインダー、及びポリエチレングリコールを用いた架橋助剤を含有してなり、前記架橋助剤は前記有機バインダーに対して少量としたことを特徴とする離型層の形成方法。
2. 前記セラミック粒子は、二酸化珪素又は窒化珪素からなることを特徴とする請求項１記載の離型層の形成方法。
3. 前記架橋助剤は、前記セラミック粒子に対して、０．０５質量％以上３質量％以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載の離型層の形成方法。
4. 前記スラリーは、スプレーにより塗布されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の離型層の形成方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の離型層の形成方法を用いて、内表面に離型層が形成されたシリコンインゴット形成用鋳型内で、シリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを製造することを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。

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