JP4623789B2

JP4623789B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4623789B2
Application number: JP33586499A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 康久皆川; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001151945A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ、ベルト、ローラ等のゴム製品に用いられるゴム組成物に関し、加工性を低下させることなく、加硫時間を短縮し、かつ調整しうるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にゴム製品は、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分にカーボンブラック等の補強剤、軟化剤、老化防止剤等および加硫反応させるための加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等をバンバリー等で混練りしてゴム組成物となし、それを熱プレスで圧力を加えて加熱して作る。これらのゴム製品の製造工程においては、加硫工程のサイクルタイムがその前後の工程に比べて長く、ゴム製品の生産性の向上には加硫工程のサイクルタイムを短くすること、すなわち加硫時間を短縮することが不可欠となっている。
【０００３】
従来よりこの加硫時間を短縮するために、種々の検討が行なわれてきた。たとえばゴム組成物の配合処方においては、加硫促進剤に加硫速度の速いものを選択すること、またチウラム系の加硫促進剤を併用することにより加硫時間を短くすることが試みられている。一方、加工方法の面からは、ゴム組成物をできるだけ高温でモールド内に注入する加工方法であるインジェクションによる加硫を採用することで、加硫時間を短くすることが行なわれており、従来の加硫工程では最も加硫時間を短くできる加工方法であるとされている。
【０００４】
しかしながら、上記のように加硫促進剤の選択によりゴム組成物の加硫速度を速くして加硫時間の短縮を行なった場合、加硫時間を短くすることができるが、同時に加硫温度以下の比較的低温領域でも加硫反応は進行して、スコーチしやすい不安定なゴム組成物になり、加工性、作業性が悪化するという問題があった。
【０００５】
なお、従来無機多孔質粒子を担体として各種化合物を配合する技術として次のものがある。特開平１１−１５７３０３、特開平１１−７１４８０、特開平１０−２９２０６６、特開平９−３０２１５３、特開平５−１７７０５。しかしながら、これら先行技術はいずれも加硫速度の促進に関する技術ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はゴム組成物を加硫する際に、その加硫温度に応じて加硫を促進し得る内包物が適度に拡散することにより、加工性、作業性を低下させることなく加硫時間を短縮してゴム製品を得ることのできるマイクロカプセルを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、無機多孔質微粒子にアミン化合物を充填ないし含浸させ、さらに、軟化点８０℃以上の樹脂をコーティングすることにより、ゴム組成物中において加硫する際の温度に応じてコーティングした樹脂が溶融または破壊し、それによりアミン化合物が無機多孔質マイクロカプセルを構成する壁材を適度に移行拡散することにより加硫反応を促進させることを発見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は無機多孔質粒子に下記一般式（１）で示されるアミン化合物を芯物質として充填ないし含浸させ、さらに軟化点が８０℃以上の樹脂でコーティングしたマイクロカプセルを含有することを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
なお式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜２２のアルキル基である（但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ の少なくとも１つはアルキル基である）。また一分子中におけるＲ¹、Ｒ²およびＲ³は相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００１０】
なお、ここで樹脂とは熱可塑性樹脂である。
さらに、前記無機多孔質粒子は、好ましくはケイ酸塩であり、そしてマイクロカプセルの粒子径範囲が０．５〜１００μｍである。さらに前記アミン化合物は沸点が１５０℃以下の１級または２級アミンが好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゴム組成物は無機多孔質粒子にアミン化合物を充填または含浸させ、アミン化合物を直接ゴム分子と接触させないことにより加硫反応を抑えることができる。しかしながら、アミン化合物の揮発性が高いために、加硫前の工程中にも無機多孔質粒子からアミン化合物の拡散が起こり、加硫が促進されてしまう可能性がある。そこで、さらに樹脂でコーティングすることにより、加硫前工程中でのアミン化合物の拡散が抑制され、加硫速度を調整することができる。また、加硫温度付近で溶融または軟化等によって破壊されやすい樹脂を選択することにより、加硫温度では樹脂が溶融または破壊し無機物もそれにより分散されて、その結果アミン化合物がゴム組成物中に拡散し加硫を促進する。したがって、加硫前工程では加硫が起こらないか、または非常に起こりにくく、加硫温度付近で加硫が促進されるという加硫速度の制御が可能となる。
【００１３】
本発明に用いられる無機多孔質粒子を構成する無機材料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００１４】
無機多孔質粒子の粒径は加硫ゴムの物性への影響を抑えるために、小さい方が好ましく粒子径範囲が０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。そして無機多孔質粒子は好適には内部が中空の球形微粒子である。
【００１５】
次に本発明で芯物質に用いられるアミン化合物は下記式（１）で表わされる化合物である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式（１）で表わされる化合物は具体的にはプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等が挙げられ、加硫促進効果およびカプセル化効果の点から、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン等が好ましい。アミン化合物の沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超えると、アミン化合物が無機多孔質粒子から放出されるのが遅くなり、加硫促進の効果は低下する傾向にある。さらに、第１級アミン、第２級アミンがより好ましいが、これらのアミンは加硫時の加熱により、無機多孔質粒子から効果的に放出され、加硫促進効果に優れる。
【００１８】
次に本発明において無機多孔質粒子にアミン化合物を充填ないし含浸させる方法として、メカノケミカル法、含浸法、懸濁法、複合エマルジョン法等がある。具体的にはたとえば前記無機多孔質粒子を密封容器内で真空排気した後、前記（１）式で示されるアミン化合物を単独もしくはアミン化合物の水溶液あるいは有機溶媒で希釈して前記容器に注入する。アミン化合物は孔を通して中空の粒子の内部に浸透する。その後必要により洗浄し、乾燥させて無機多孔質マイクロカプセル中間物が得られる。なおアミン化合物は無機多孔質粒子の中空内部あるいは粒子の表面に物理吸着された状態となっている。したがって本発明では無機多孔質マイクロカプセル中間物の意味は芯物質としてのアミン化合物が無機多孔質粒子の中空部分のみに充填ないし含浸されているもののほか、中空部分と粒子表面にもアミン化合物が吸着されていてもよい。
【００１９】
次に本発明で使用される樹脂は、加硫温度以下では溶融、破壊しないでカプセル構造を維持でき、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化等物性低下により破壊する樹脂が好ましく、溶融または軟化等により破壊する温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。
【００２０】
このような樹脂としては具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ブタジエン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＥＡ）、ポリカーボネート、メタアクリル樹脂など挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ブタジエン共重合樹脂、ポリスチレンが好適に用いられる。
【００２１】
コーティングする樹脂の膜厚は、混練り等加硫の前工程で破壊しない範囲でできる限り薄い方が望ましく、コーティングするアミンを充填あるいは含浸した無機多孔質粒子の重量の５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。５重量％未満では加硫の前工程で破壊する危険性が高く、３０重量％を超えると加硫温度での軟化等による物性低下が十分大きくなければ破壊が起こらない場合があるために好ましくなく、コーティングする樹脂の強度に応じて膜厚を調整する必要がある。
【００２２】
そしてアミン化合物を充填または含浸させた無機多孔質粒子を樹脂でコーティングする方法としては、コアセルベーション法、液中乾燥法、気中懸濁法、噴霧乾燥法等が挙げられる。
【００２３】
前記樹脂の膜材でコーティングしたマイクロカプセルの粒径は、１００μｍ以下である。マイクロカプセルの粒径が１００μｍを超えると、低温領域での加硫を遅くする効果は十分に発揮できるが、加硫物の物性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明のマイクロカプセルをゴム組成物に配合して加硫すると、所定温度で徐々に樹脂が軟化溶融し、マイクロカプセル内部のアミン化合物が放出拡散され加硫を促進するため、従来の加硫速度の速い加硫促進剤を用いた場合におけるスコーチの問題もなく加硫条件の調整が可能となる。
【００２５】
次に本発明に使用されるゴム成分は、ジエン系合成ゴムである。ここで用いるジエン系合成ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００２６】
次に本発明のゴム組成物はその製品の用途に応じて充填剤として、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましい。カーボンブラックが１０重量部未満では補強効果が十分でなく、一方１５０重量部を超えると発熱が大きくなる。好ましくは１５〜１００重量部、特に２５〜８０重量部である。そして使用するカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
また本発明のゴム組成物はシリカ等の白色充填剤を含んでもよい。白色充填剤として具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤としてはシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。そしてゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、その製品の用途に応じてゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜８５重量部特に好ましくは０〜６５重量部の範囲で決定される。また白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め耐摩耗性を向上させるためにカップリング剤を、特にシランカップリング剤を用いてもよい。そして分散効果、カップリング効果の面からシランカップリング剤の配合量は通常１〜２０重量％であることが望ましい。
【００２８】
なお、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤、無機多孔質マイクロカプセル以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
マイクロカプセルの調整
サンプル１，２
粒子径範囲が０．５〜６．０μｍの中空多孔質シリカ球形粒子（鈴木油脂工業（株）製のゴッドボールＢ−６Ｃ）５０ｇを三角フラスコにとり、ガラス真空容器中にセットして１時間真空排気した後、１ｍｏｌ／Ｌのアミン水溶液５００ｍｌを浸透させる。常圧にして２４時間放置した後、ろ別、水洗、乾燥させてアミン化合物を内包した無機多孔質シリカのマイクロカプセル中間体（サンプル１および２）を得た。
【００３１】
サンプル３
サンプル１の無機多孔質マイクロカプセル中間体をポリエチレン（融点１２６℃）の１０％メチルエチルケトン溶液に懸濁させた後、この懸濁液をスプレードライヤーで６０℃の雰囲気中に噴霧して乾燥させて、本発明の実施例の無機多孔質のマイクロカプセル（サンプル３）を得た。
【００３２】
サンプル４〜５
サンプル１および２の無機多孔質マイクロカプセル中間体をポリプロピレンの１０％キシレン溶液に懸濁させた後、この懸濁液をスプレードライヤーで８０℃の雰囲気中に噴霧して乾燥させて、本発明の実施例の無機多孔質のマイクロカプセル（サンプル４および５）を得た。
【００３３】
サンプル１〜５の仕様を表１に示す。
上記サンプル１〜５のマイクロカプセルおよびマイクロカプセル化していないｎ−ブチルアミンを用いた配合処方を表２に示す。上記のようにして得られたサンプル１〜５および加硫剤以外の配合剤をバンバリーミキサーで混練りしてマスターバッチを作製した後、８インチロールにてマスターバッチと加硫剤およびサンプル１〜４をそれぞれ混練りして調製した。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、物性を評価した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
注１）ジエン系ゴム；日本合成ゴム（株）製のＳＢＲ１５０２
（スチレン−ブタジエン共重合体）
注２）カーボンブラック；昭和キャボット社製のショウブラックＮ２２０
注３）ステアリン酸；日本油脂（株）製のステアリン酸
注４）酸化亜鉛；三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
注５）硫黄；鶴見化学（株）製の粉末硫黄
注６）加硫促進剤ＴＢＢＳ；ノクセラーＮＳ（大内新興化学）
（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
【００３７】
【表３】

【００３８】
得られたゴム組成物の評価は次の方法によって行なった。
（１）加工性
ムーニー試験機を用いてＪＩＳＫ６３００に基づき、ゴム焼けの指標としてＴ１０を測定した。
【００３９】
未加硫ゴムを１００℃に設定したロールに１時間巻き付けた後、ゴムの表面肌の状態を外観で次のように評価した。
【００４０】
◎：表面肌が良好（ゴム焼けなし）
○：表面肌がほぼ良好
×：表面肌がざらざら（ゴム焼け発生）
（２）加硫速度
キュラストメーターを用いて評価した。すなわちキュラストメーターによるねじりトルクの最大値と最小値との差の１０％＋最小値に達するまでの時間をＴ１０、９０％＋最小値に達するまでの時間をＴ９０とした。測定温度１００℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃の各温度で測定を行なった。加硫速度はＴ１０およびＴ９０の値が短いほど加硫が速いことを示す。
【００４１】
（３）引張強度
ＪＩＳ６３０１に準拠して測定を行なった。
【００４２】
表３から実施例１、２および３は、いずれもＴ１０，Ｔ９０の時間が比較例１より短く加硫時間が短縮されていることがわかる。一方比較例２、３よりも加硫時間は遅く、加硫度の調整が容易であることがわかる。なお、比較例２、３は、Ｔ１０，Ｔ９０の値が小さいが、シートの表面肌が実施例よりも悪い。
【００４３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は無機多孔質粒子の中空部分にアミン化合物を充填ないし含浸し、さらにこれを樹脂でコーティングし、ゴム組成物に配合したため加硫する際、アミン化合物が所定温度で徐々に放出され、安定した加硫条件の選定が可能となる。さらに得られた加硫ゴムの強度、伸び等の基本物性を損なうことはない。

Claims

無機多孔質粒子に次の式（１）で示されるアミン化合物を充填ないし含浸させ、さらに軟化点が８０℃〜２００℃の樹脂でコーティングしたマイクロカプセルを配合したことを特徴とするゴム組成物。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数１〜２２のアルキル基を示す（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つはアルキル基である）。なお一分子中でＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なってもよい。
樹脂は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
無機多孔質粒子がケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
マイクロカプセルの粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
前記式（１）で示されるアミン化合物の沸点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
前記式（１）で示されるアミン化合物が１級アミンまたは２級アミンであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。