JP4616570B2 - 油性インクジェットインク - Google Patents

Description

本発明は、周囲環境の変化によっても水分の析出がなく、顔料の分散安定性に優れた油性インクジェットインクに関する。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた被印刷体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。

このようなインクジェットインクとしては、その組成の点から水系タイプと非水系タイプとに大別される。この非水系タイプは、更に揮発性溶剤を主剤とする溶剤系インクと、不揮発性溶剤を主剤とする油性 (オイル系)インクに分類される。特に、油性インクは、ノズルにおける目詰まりが生じにくく、印刷中のクリーニング回数が少なくてすむことから、高速インクジェットプリンター用のインクとして適しており、その将来性が注目されている。

また、インクジェットインクは、使用される色材の点から、顔料タイプ、染料タイプ及び高分子色素タイプに分類されるが、このうち顔料タイプのインクは、本質的に耐光性、耐水性に優れるという特徴を有する反面、インク自体の保存安定性を確保しにくいという問題がある。特にインクジェットヘッドノズル付近のインクは大気に接触するため、溶剤の揮発はもちろん大気環境の影響をも考慮した上でのインクの安定性確保が求められる。即ち、気温や湿度の急激な変化にも対応できる油性インクである必要がある。しかし、これまで提案されてきた油性インクジェットインクには、これらの性能を満足するものがなく、高温多湿環境から低温環境に変化した場合、高温多湿環境において吸収された水分が油性インク内で析出し、インクジェットヘッドノズルから当該水分が吐出されるという問題があった。特に、この吐出される水分がピエゾ素子に付着した場合、インクジェットヘッドの機能を低下させ、結果として吐出不良を引き起こす場合があった。

また、この顔料タイプの油性インクをインクジェットに使用した場合、インクジェットヘッドにおいて微細なノズルを通してこのインクを吐出させるため、ノズル表面で顔料が凝集し、それが異物となり、インクが吐出しなくなるという問題が生じることがあった。そのため、ノズル表面で顔料が凝集しないようにすることが必要であり、顔料の分散安定性確保が前提となる。顔料の分散安定性を確保するためには、溶剤、顔料、顔料分散剤の組み合わせが重要であり、例えば、小林敏勝、色材、第７４巻、第３号、２００１年によれば、「顔料表面に樹脂分子を吸着させるためには、樹脂と顔料の間に親和性が必要であるが、多くの分散系では第三の主要成分である溶剤との関係でこれを考える必要がある」としている。即ち、良好な分散系を得るためには、主要３成分とされる顔料、樹脂（顔料分散剤）、溶剤の間で、適度な親和性をもつことが必要である。

小林敏勝、色材、第７４巻、第３号、２００１年 特開２００３−２６１８０８号公報

従って、本発明の目的は、温湿度等の環境変化に晒されても調製直後の顔料の良好な分散状態を維持する保存安定性、機上安定性に優れ、環境変化によっても水の吐き出しを生じない環境適応性に富んだ油性インクジェットインクを提案することにある。

本発明者らは、上記目的の下に油性インク中の顔料の分散安定性とともに当該インクからの水分析出に関して鋭意研究を重ねた結果、主としてエステル基及び水酸基を含有する極性有機溶剤を有機溶剤に用い、得られる油性インクのエステル価及び水酸基価を調整することにより、顔料の分散安定性及びインクからの水分析出を抑制できる油性インクジェットインクが得られるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、溶剤と顔料分散剤と顔料とを含有する油性インクジェットインクであって、そのエステル価が２０〜８０であり、かつ水酸基価が３０以上であることを特徴とする油性インクジェットインクが提供される。

本発明によれば、主として極性有機溶剤、特にはエステル基及び水酸基を有する極性有機溶剤を有機溶剤に用いることにより、得られる油性インクのエステル価を２０以上としたので、顔料の分散安定性の優れた油性インクが得られる。また、油性インクのエステル価を８０以下とし、かつ水酸基価を３０以上としたので、インクからの水分の析出を抑え、インクジェットヘッドからの水の吐き出しを抑制できる油性インクが得られる。従って、油性インクのエステル価を２０〜８０とし、水酸基価を３０以上とすることで、上記の２つの性能を充分に発揮する油性インクジェットインクが得られる。

本発明の油性インクジェットインクは、溶剤と顔料分散剤と顔料とを含有するものである。以下、これらについて説明する。
本発明の油性インクに使用される溶剤は、上記インクを大気中に放置した場合でも揮発しにくいことが必要であることから、その沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上のものであることが好ましい。

また、本発明の溶剤は、主として極性有機溶剤からなり、具体的には溶剤全量に対して５０重量％以上の極性有機溶剤を含むことが好ましく、溶剤の全量が極性有機溶剤であってもよい。この極性有機溶剤としては特に限定されず、エステル基を有するエステル系溶剤、水酸基を有するアルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤等又はこれらの混合溶剤を使用できる。

エステル系溶剤としては、油溶性が必要とされるので、１分子中の炭素数が１４以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、イソステアリン酸イソプロピル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル系溶剤の添加量は、その残留未反応物量や種類、特に１分子中に含まれるエステル基の数によって異なるが、インク全量に対して通常５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

アルコール系溶剤としては、上記エステル系溶剤と同様に油溶性が必要とされるので、１分子中の炭素数が１２以上であるものが好ましく、具体的にはイソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソアイコシルアルコール、イソヘキサコサノール、ヒマシ油等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶剤の添加量は、その種類等、特に１分子中に含まれる水酸基数等によって異なるが、インク全量に対して通常１０〜７０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。

溶剤中に含まれる極性有機溶剤以外の溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等の非極性有機溶剤が使用できる。脂肪族炭化水素系溶剤の具体例としては、市販のテクリーンＮ−16、テクリーンＮ−20、テクリーンＮ−22、日石ナフテゾールL、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントH、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７（いずれも商品名、新日本石油社製）；ＩｓｏｐａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、Ｅｘｘｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１４０（いずれも商品名、Exxon社製）等を好ましく挙げることができる。
また、芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン）（商品名、新日本石油社製）等を挙げることができる。

本発明で使用される顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を使用できるが、好ましくはエステル基を有する顔料分散剤を用いるのがよい。

具体的には、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２８０００（いずれも商品名、ルーブリゾール社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ（商品名、共栄社化学社製）；ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３００、ＤＡ２３４（いずれも商品名、楠本化成社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１(商品名、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社製)、ヒノアクト（商品名、川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルアミン構造を有する顔料分散剤が特に好ましく使用でき、具体的には上記ソルスパース１８０００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２８０００（いずれも商品名、ルーブリゾール社製）等が挙げられる。このようなエステル基を有する顔料分散剤を上記エステル系溶剤と組み合わせて用いることにより、顔料分散剤と溶剤とがエステル構造という同じ構造を有するため両者の間で適度な溶解性が得られ、これにより顔料の分散安定性に優れた油性インクが得られる。即ち、顔料が微細な粒径を有し、かつ高温環境下に放置した場合でも、粒径変化や粘度変化が少ない安定な分散体が得られる。

顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料等の従来公知の顔料が挙げられる。これらのうち、特に表面特性が酸性のもの、具体的には、ＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−１１、ＭＡ−１００（いずれも商品名、三菱化学社製）、ＡＰ２２（商品名、大日精化社製）、ＡＸＬ、Ｂ３Ｌ（いずれも商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ４４０７、Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ４４１３、Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ４４１０（いずれも商品名、大日本インキ化学工業社製）等を使用するのが好ましい。
これらの顔料は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することも可能であるが、インク全体に対して０．０１〜２０重量％の範囲で含有されることが好ましい。

本発明においては、有機溶剤として上記のエステル系溶剤とアルコール系溶剤を併用することが好ましい。両者を併用することにより、エステル価及び水酸基価が所定の範囲にあるインクを調製できる。ここで、インクのエステル価は、インク１ｇに含まれるエステルを完全にケン化するために必要な水酸化カリウム量（ｍｇ）で与えられ、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づく電位差滴定法により測定される。また別の方法として、上記の1種又は２種以上のエステル系溶剤及びエステル構造を有する顔料分散剤のエステル価を上記方法により求め、得られた各エステル価に上記溶剤及び顔料分散剤の添加量を乗じたものをそれぞれ加えることにより求めることもできる。
本発明の油性インクでは、このエステル価は２０〜８０が好ましく、２２〜７５がより好ましい。エステル価が２０未満の場合、インク中の顔料の分散安定性が低下し、エステル価が８０を超えた場合、エステル系溶剤の保水力は低く、高温多湿で水を吸収しやすいが低温環境では水を吸収しにくいため、高温多湿環境から低温環境へ変化した場合に吸収した水分を析出しやすくなり、その結果インクジェットヘッドからの水分の吐き出しが生じやすくなる。

また、インクの水酸基価とは、インク１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウム量（ｍｇ）で与えられ、上記エステル価と同様にＪＩＳ Ｋ００７０に基づく電位差滴定法により測定される。また別の方法として、インク中に添加される上記の1種又は２種以上のアルコール系溶剤の水酸基価を上記方法により求め、得られた水酸基価に上記溶剤の配合比をそれぞれ乗じたものを加えることにより求めることもできる。
本発明の油性インクでは、この水酸基価は３０以上、好ましくは６０以上とするのがよい。アルコール系溶剤の保水力が上記エステル系溶剤のそれよりも高く、高温多湿で吸収可能な水分量と、低温でのそれとの差が小さいため、この水酸基価を高くするほど、環境変化によっても吸収した水分を多量に保持することができ、水分の析出が抑えられるのに対して、水酸基価が３０未満の場合、アルコール系溶剤の添加量が少なく、環境変化によって吸収した水分を保持できず、インクジェットヘッドからの水分の吐き出しを生じやすくなる。

尚、本発明の油性インクジェットインクには、上記の通り溶剤と顔料分散剤と顔料とからなるが、顔料の分散安定性及びインク中の水分の析出に影響を与えない限り、これらの成分に加えて、例えば、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を添加できる。本発明の油性インクジェットインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に上記各成分を投入して分散させることにより調製することが可能である。

上記のように、本発明によれば、油性インクのエステル価及び水酸基価を所定の範囲に調整することにより、インク中の顔料の分散安定性を維持しつつ、環境が変化した場合でもインクからの水分の析出を抑え、従って、インクジェットヘッドから吐出した場合に水分の吐き出しを抑制することができる油性インクジェットインクが得られる。その結果、本発明の油性インクは、長期間の輸送中に高温多湿環境から低温環境に変化した場合でも、環境適応性に優れたものとなる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１
表１に示すように、オレイン酸メチル１２．４重量部、イソステアリルアルコール３６．８重量部、炭化水素系溶剤４３．３重量部、これに顔料分散剤としてソルスパース２８０００（ルーブリゾール社製）を２重量部、分散助剤としてソルスパース５０００（ルーブリゾール社製）を０．５重量部、フタロシアニンブルーを５部、添加してプレミックスした。その後、ビーズミルにて約１０分間分散させ、油性インクを調製した。

実施例２〜６及び比較例１〜６
表１に示す配合比で各成分を実施例１と同様の方法により混合、分散させて実施例２〜６および比較例１〜６のインクを調製した。

上記実施例及び比較例で得られた油性インクについて、以下の方法により水分の析出の有無及び顔料の分散安定性の評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
（１）水分の析出の有無
上記各インクを温度３２℃、相対湿度１００％ＲＨの環境下に大気開放の状態で1週間放置した。その後、各インクを温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの環境下に移し、目視により水分の析出の有無を観察した。
○：水の析出なし
×：水の析出あり
（２）顔料の分散安定性
上記実施例及び比較例で得られた各インクについてインク中の顔料の平均粒径を測定した後、それぞれ別個のガラス瓶に入れて密封し、温度７０℃の環境下に2ヶ月放置した。その後、それぞれのインク中に含まれる顔料について上記と同様に平均粒径を求め、放置前後の平均粒径の変化を求め、以下の評価基準に従い評価を行った。インク中の顔料の平均粒径の測定には、（株）堀場製作所の動的光散乱式粒径分布装置ＬＢ−５００を用いた。
○：平均粒径変化２０％未満
×：平均粒径変化２０％以上

表１の結果から、本発明に属する実施例１〜６の場合、インクの水酸基価及びエステル価が所定の範囲内であるので、水分の析出性や顔料の分散安定性において優れたインクが得られることがわかる。これに対し、比較例１及び２の場合、インクのエステル価が所定の範囲未満であるため、顔料の分散安定性に劣る。比較例３及び５の場合、インクのエステル価が８０を越えるため、インク中に水分の析出が認められる。比較例４及び６の場合、インクの水酸基価が３０未満であるため、インク中に水分の析出が認められる。

Claims (3)

1. 溶剤と顔料分散剤と顔料とを含有する油性インクジェットインクであって、そのエステル価が２０〜８０であり、かつ水酸基価が７５以上であり、アルコール系溶剤をインク全量に対して１５〜６０重量％含むことを特徴とする油性インクジェットインク。
2. エステル系溶剤をインク全量に対して１０〜４０重量％含む請求項１に記載の油性インクジェットインク。
3. 前記顔料分散剤は、エステル基を有する請求項１に記載の油性インクジェットインク。