JP4609751B2

JP4609751B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4609751B2
Application number: JP2003274986A
Authority: JP
Inventors: 浩司安部; 高之服部; 保男松森
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: JP2004179146A

Description

本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics.

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンを正極とし、負極がリチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が使用されており、高いエネルギー密度であることから広く使用されている。 In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices and the like. A lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. In particular, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide such as LiCoO ₂ as a positive electrode and a carbon material or lithium metal as a negative electrode is used. It is preferably used. As the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used. Moreover, as a lithium primary battery, for example, a lithium primary battery in which manganese dioxide is used as a positive electrode and a negative electrode uses lithium metal as a negative electrode is widely used because of its high energy density.

しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。 However, there is a demand for a secondary battery having more excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity.
A lithium secondary battery using, for example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ or the like as a positive electrode is partially decomposed by oxidation when a solvent in a non-aqueous electrolyte is locally charged. In order to inhibit the desired electrochemical reaction, the battery performance is degraded. This seems to be due to the electrochemical oxidation of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
In addition, a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as the negative electrode is reduced and decomposed on the negative electrode surface when the solvent in the non-aqueous electrolyte is charged. Even in EC that is generally widely used, reductive decomposition occurs partly during repeated charging and discharging, resulting in a decrease in battery performance.

例えば、従来、ＥＣ、ＰＣ等の高誘電率溶媒とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の低誘電率溶媒とからなる非水溶媒に、１，４−ジメトキシベンゼン系化合物を０．２〜１０容積％含有させて、サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とにプロピオン酸エチルを含有させてサイクル特性を向上させることについて提案されている（特許文献２参照）。しかし、いずれの特許文献の場合でも、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性の面では未だ十分ではなく、更なる開発が行われているのが現状である。 For example, conventionally, a non-aqueous solvent composed of a high dielectric constant solvent such as EC and PC and a low dielectric constant solvent such as tetrahydrofuran (THF) contains 0.2 to 10% by volume of a 1,4-dimethoxybenzene compound. Thus, it has been proposed to improve cycle characteristics (see Patent Document 1). Further, it has been proposed to improve cycle characteristics by adding ethyl propionate to EC and diethyl carbonate (DEC) (see Patent Document 2). However, in any of the patent documents, the battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics are not yet sufficient, and the present situation is that further development is being performed.

さらに、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒とドナー数が１０以下の低活性溶媒とを使用するリチウム二次電池について提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載されているように、高容量化のために高結晶化黒鉛を用いた場合には、サイクル特性の劣化が認められるため、負極材料として格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６５ｎｍ（ナノメータ）以上の炭素質材料からなる負極を使用する必要があり、高容量化のための課題となっている。また、特許文献３には、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒として、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類を用いたとき良好な結果が得られる旨記載され、高活性溶媒として種々の化合物が例示されている。その中にグルタロニトリルを使用することが開示されているが、使用量が多く、本発明者らの検討ではグルタロニトリルの使用量が多く高結晶化黒鉛を負極に用いた場合にはサイクル特性が低下する。 Furthermore, a lithium secondary battery using a highly active solvent having a donor number of 14 to 20 and a low activity solvent having a donor number of 10 or less has been proposed (see Patent Document 3). However, as described in Patent Document 3, when highly crystallized graphite is used to increase the capacity, deterioration of cycle characteristics is recognized, and therefore the spacing between lattice planes (002) as a negative electrode material It is necessary to use a negative electrode made of a carbonaceous material having (d ₀₀₂ ) of 0.3365 nm (nanometer) or more, which is a problem for increasing the capacity. Patent Document 3 gives good results when cyclic carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, and nitriles are used as highly active solvents having 14 to 20 donors. And various compounds are exemplified as highly active solvents. Among them, the use of glutaronitrile is disclosed, but the amount used is large, and in the study of the present inventors, when the amount of glutaronitrile is large and highly crystallized graphite is used for the negative electrode, a cycle is disclosed. Characteristics are degraded.

このため、種々の検討が行われているが、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足ではないというのが現状である。 For this reason, various studies have been made, but the present situation is that battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity are not always satisfactory.

特開平３−２８９０６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-289062 特開平５−７４４８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-74487 特開平９−１６１８４５号公報JP-A-9-161845

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性、伝導度などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems related to the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries as described above, has excellent battery cycle characteristics, and also has excellent battery characteristics such as electric capacity, storage characteristics in a charged state, and conductivity. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery .

本発明は、正極、格子面（００２）の面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる負極、そして環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を含むリチウム二次電池であって、該非水電解液が、さらにジニトリル化合物を０．０１〜５重量％そして環状もしくは鎖状のサルファイト類、スルホン類、スルホン酸エステル類、および硫酸エステル類からなる群より選ばれるＳ＝Ｏ基含有化合物を０．２〜３重量％含有していることを特徴とするリチウム二次電池にある。 In the present invention , an electrolyte is dissolved in a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material having a graphite-type crystal structure with a lattice spacing ( ₀₀₂ ) spacing (d ₀₀₂ ) of 0.34 nm or less, and a nonaqueous solvent containing a cyclic carbonate. A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte , wherein the non-aqueous electrolyte further comprises 0.01 to 5% by weight of a dinitrile compound, and cyclic or chain sulfites, sulfones, and sulfonate esters. And a lithium secondary battery comprising 0.2 to 3% by weight of an S═O group-containing compound selected from the group consisting of sulfates and sulfates.

本発明によれば、電池のサイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。 According to the present invention, the cycle characteristics of the battery, the battery capacity, as possible out to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as storage characteristics.

本発明の好ましい態様を次に列記する。
（１）該ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである。 Preferred embodiments of the present invention are listed below.
(1) The dinitrile compound is succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9- Dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,12-dicyanododecane, tetramethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaro Nitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane , 1,2-sheet Anobenzen, 1,3-dicyanobenzene, or 1,4-dicyanobenzene der .

（２）該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルである。
（３）該ジニトリル化合物が非水電解液に０．０１乃至３重量％、好ましくは０．０１乃至２重量％含まれている。 (2) The S = O group-containing compound is dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethylene sulfite, propylene sulfite, vinylene sulfite, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, sulfolane, sulfolene, methane Methyl sulfonate, ethyl methanesulfonate, propargyl methanesulfonate, methyl benzenesulfonate, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene glycol sulfate, 1,2-propanediol sulfate Ester.
(3) said dinitrile compound 0.01 to 3 wt% in the non-aqueous electrolyte solution, preferably contains 0.01 to 2 wt%.

（４）該ジニトリル化合物と該Ｓ＝Ｏ基含有化合物とが、１：９９乃至９９：１の重量比にて含まれている。
（５）非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる。
（６）非水溶媒が、環状カーボネートとエーテルとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる。
（７）非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルとを１：９９乃至９９：１（好ましくは、１：９〜９：１、さらに好ましくは１：４〜１：１）の体積比にて含んでいる。 (4) The dinitrile compound and the S═O group-containing compound are contained in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
( 5 ) The nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1.
( 6 ) The non-aqueous solvent contains cyclic carbonate and ether in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1.
( 7 ) The non-aqueous solvent has a volume ratio of 1:99 to 99: 1 (preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 1: 4 to 1: 1) of cyclic carbonate and cyclic ester. Contains.

本発明で用いる非水電解液は、環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中にさらにジニトリル化合物と特定のＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有していることを特徴とする非水電解液である。
非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とすることが好ましい。その場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容積比が１：９〜９：１であることが好ましい。
また、非水溶媒が環状カーボネートおよび環状エステルとを主成分とすることも好ましい。環状カーボネートおよび環状エステルとを組み合わせる場合の容積比は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは１：４〜１：１である。 The non-aqueous electrolyte used in the present invention is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate, and further contains a dinitrile compound and a specific S═O group-containing compound in the non-aqueous electrolyte. it is non-aqueous electrolyte solution, characterized in containing and.
The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as main components. In that case, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably 1: 9 to 9: 1.
It is also preferred that the nonaqueous solvent is mainly composed of a cyclic carbonate and ring-like esters. When the cyclic carbonate and cyclic ester are combined, the volume ratio is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 1: 9 to 9: 1, and most preferably 1: 4 to 1: 1. .

本発明において非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。リチウム二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。 In the present invention , the non-aqueous electrolyte is used as a constituent member of a lithium secondary battery. The constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the lithium secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.

本発明では、非水電解液に、ジニトリル化合物と特定のＳ＝Ｏ基含有化合物とを添加することを特徴とする。 In the present invention, the non-aqueous electrolyte solution, characterized by adding a dinitrile compound with specific S = O group-containing compounds.

ジニトリル化合物において、ジニトリル化合物のメチレン鎖は１〜１２であることが好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジニトリル化合物の具体例としては、直鎖状のジニトリル化合物として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンなどが挙げられる。また、分枝状のジニトリル化合物として、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンなどが挙げられる。ジニトリル化合物は、芳香族系であっても良い。芳香族系のジニトリル化合物として、例えば、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種で、もしくは２種以上併用して用いることができる。 In the dinitrile compound, the methylene chain of the dinitrile compound is preferably 1 to 12, and may be either linear or branched. Specific examples of dinitrile compounds include linear dinitrile compounds such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8. -Dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,12-dicyanododecane and the like. Examples of branched dinitrile compounds include tetramethyl succinonitrile, 2-methyl glutaronitrile, 2,4-dimethyl glutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethyl glutaronitrile, 1,4- Examples include dicyanopentane, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane and the like. The dinitrile compound may be aromatic. As dinitrile compound of aromatic, e.g., 1,2-sheet Anobenzen, 1,3-dicyanobenzene, 1,4-dicyano benzene. These can be used alone or in combination of two or more.

ジニトリル化合物の添加は、従来の電池缶や電極などの金属部分の腐食を低減する効果がある。 Addition of a dinitrile compound has an effect of reducing corrosion of metal parts such as conventional battery cans and electrodes.

腐食の低減された金属部分の表面には、電解液へのジニトリル化合物の添加により、金属表面に腐食を抑制する保護被膜が形成されたと推察される。ただし、ジニトリル化合物の添加とともに、特定のＳ＝Ｏ結合を含有する化合物（Ｓ＝Ｏ基含有化合物）を添加すると、腐食防止効果は特に顕著となる。 It is inferred that a protective coating that suppresses corrosion was formed on the metal surface by adding a dinitrile compound to the electrolytic solution on the surface of the metal part with reduced corrosion. However, when a compound containing a specific S═O bond (S═O group-containing compound) is added together with the addition of the dinitrile compound, the corrosion prevention effect becomes particularly remarkable.

非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される特定のＳ＝Ｏ結合を有する化合物としては、環状であっても鎖状であってもよく、例えば、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイトなどのようなサルファイト類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレンなどのようなスルホン類；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルなどの硫酸エステル類が挙げられる。 The compound having a specific S═O bond contained in the non-aqueous electrolyte in which the electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent may be cyclic or chain-like, for example, dimethyl sulfite, diethyl Sulfites such as sulfite, ethylene sulfite, propylene sulfite, vinylene sulfite; sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, sulfolane, sulfolene; methyl methanesulfonate, Sulfonic acid esters such as ethyl methanesulfonate, propargyl methanesulfonate, methyl benzenesulfonate, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone; dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene glycol sulfate, 1,2-propane Diol sulfur Sulfuric esters such as esters.

非水電解液中に含有されるＳ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、過度に多いとサイクル特性が低下する。したがって、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、０．２〜３重量％とするとサイクル特性が良好であり好ましい。 If the content of the compound having an S═O bond contained in the nonaqueous electrolytic solution is excessively large, the cycle characteristics are deteriorated. Therefore, when the content of the compound having an S═O bond is 0.2 to 3% by weight, the cycle characteristics are favorable, which is preferable.

本発明では、非水溶媒が環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートおよびエーテル類のうちの少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the non-aqueous solvent contains at least one of cyclic carbonate, cyclic ester, chain carbonate and ether as a main component.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが好適に挙げられる。環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類が好適に挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）が好適に挙げられる。また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯＸ）等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）等の鎖状エーテル類が好適に挙げられる。これらの非水溶媒の組み合わせについては、特に限定されず、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。さらに前記以外の非水溶媒として、プロピオン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸ドデシルなどのエステル類を適宜含有させることができる。 Preferred examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) and the like. Preferable examples of the cyclic ester include lactones such as γ-butyrolactone (GBL). Preferable examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), and dibutyl carbonate (DBC). Examples of ethers include cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,4-dioxane (1,4-DOX), 1,2-dimethoxyethane (DME), Preferable examples include chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and 1,2-dibutoxyethane (DBE). The combination of these non-aqueous solvents is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, esters other than the above, such as methyl propionate, ethyl pivalate, butyl pivalate, hexyl pivalate, octyl pivalate, dodecyl pivalate can be appropriately contained.

リチウム二次電池として、非水溶媒が使用される場合、種々の具体例を挙げることができる。例えば、前記ＥＣ、ＰＣ、γ−ブチロラクトン等を単独で、また、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ等の環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、ＤＢＣ等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、あるいはＤＭＥ、ＤＥＥのようなエーテル類とを組み合わせて使用することも好ましい。 When a nonaqueous solvent is used as the lithium secondary battery, various specific examples can be given. For example, EC, PC, γ-butyrolactone, etc. alone, cyclic carbonates such as EC, PC, VC, etc., chain carbonates such as DMC, MEC, DEC, DPC, DBC, cyclic such as γ-butyrolactone, etc. It is also preferable to use in combination with esters or ethers such as DME and DEE.

非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とする場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。
また、本発明において、非水溶媒が環状カーボネートと環状エステルとを主成分とする場合、環状カーボネートと環状エステルとの容積比（環状カーボネート類：環状エステル）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは１：４〜１：１である。
また、本発明において、非水溶媒が環状カーボネートとエーテル類とを主成分とする場合、環状カーボネートとエーテル類との容積比（環状カーボネート：エーテル類）が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。 When the non-aqueous solvent is composed mainly of a cyclic carbonate and a chain carbonate, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is preferably 1: 9 to 9: 1. More preferably, it is 1: 4 to 1: 1.
Moreover, in this invention, when a non-aqueous solvent has a cyclic carbonate and cyclic ester as a main component, the volume ratio (cyclic carbonates: cyclic ester) of cyclic carbonate and cyclic ester is 1: 99-99: 1. It is preferably 1: 9 to 9: 1, most preferably 1: 4 to 1: 1.
In the present invention, when the non-aqueous solvent is composed mainly of a cyclic carbonate and an ether, the volume ratio of the cyclic carbonate to the ether (cyclic carbonate: ether) is 1: 9 to 9: 1. Is more preferable, and 1: 4 to 1: 1 is more preferable.

本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）などが挙げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。 Examples of the electrolyte salt used in the present invention include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiOSO ₂ CF ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO _{_{_{_{2 CF 3) 3, LiPF 4}}}} (CF 3) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 (iso-C 3 F 7) 3, LiPF 5 (iso-C _{_{_{3 F 7), LiBF 3 (}}} C 2 F 5) , and the like. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. These electrolyte salts are used by being dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of usually 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 1.5M.

本発明で用いる非水電解液は、例えば、前記の環状カーボネート類や鎖状カーボネート類を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、ジニトリル化合物と前記Ｓ＝Ｏ結合含有化合物を溶解することにより得られる。 The nonaqueous electrolytic solution used in the present invention is, for example, a mixture of the above-mentioned cyclic carbonates or chain carbonates, in which the electrolyte salt is dissolved, and the dinitrile compound and the S═O bond-containing compound are dissolved. Is obtained.

リチウム二次電池用正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられ、コバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物、マンガンとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。 As the positive electrode for a lithium secondary battery, a material containing a lithium composite oxide is used. For example, as the positive electrode material (positive electrode active material), a composite metal oxide of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, and vanadium and lithium is used. Examples of such composite metal oxides include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO _2, etc., and include composite metal oxides of lithium mixed with cobalt and manganese, and lithium mixed with cobalt and nickel. A composite metal oxide or a composite metal oxide of lithium mixed with manganese and nickel may be used.

リチウム二次電池用正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。 The positive electrode for a lithium secondary battery is composed of a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and acrylonitrile. And kneaded with a binder such as butadiene copolymer (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) to form a positive electrode mixture, and this positive electrode material is applied to an aluminum or stainless steel foil or lath plate as a current collector. After applying, drying, and pressure molding, it is produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕が使用される。特に、高容量を有するリチウム二次電池を実現するためには、高結晶化度の黒鉛を使用するのが良く、特に格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３６ｎｍ（ナノメータ）以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用するのが良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。 As a negative electrode active material for a lithium secondary battery, carbon materials having a graphite crystal structure capable of occluding and releasing lithium (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compounds Combustion body, carbon fiber] is used. In particular, in order to realize a lithium secondary battery having a high capacity, it is preferable to use graphite having a high crystallinity, and in particular, the lattice spacing ( ₀₀₂ ) spacing (d ₀₀₂ ) is 0.34 nm (nanometer). Hereinafter, it is particularly preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 0.336 nm (nanometer) or less. Powder materials such as carbon materials are ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene. Kneaded with a binder such as a polymer (NBR) or carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。 The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery and a square type having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator An example is a battery. A known polyolefin microporous film, woven fabric, non-woven fabric or the like is used as the separator.

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。 Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, these do not limit this invention at all.

［実施例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに、１，４−ジシアノベンゼン２重量％、およびエチレンサルファイト２重量％添加した。この非水電解液を使用して、下記の方法によりコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、無添加サンプル（比較例１）比１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８８．９％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。 [Example 1]
Dissolve LiPF ₆ to a concentration of 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 28: 2: 70 to prepare a non-aqueous electrolyte. After the preparation, 2% by weight of 1,4-dicyanobenzene and 2% by weight of ethylene sulfite were further added. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced by the following method , and the battery characteristics were measured. The initial discharge capacity was 1.00 compared to the additive-free sample (Comparative Example 1), and the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 88.9%. Table 1 shows the battery characteristics of the coin battery.

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を適量加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。
次に、天然黒鉛（負極活物質；ｄ₀₀₂＝０．３３５４ｎｍ）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を適量加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。 [Production of lithium secondary battery and measurement of battery characteristics]
90% by weight of LiCoO ₂ (positive electrode active material), 5% by weight of acetylene black (conductive agent), and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and this is mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone. A mixture obtained by adding an appropriate amount of a solvent was applied onto an aluminum foil, dried, pressure-molded, and heat-treated to prepare a positive electrode.
Next, 90% by weight of natural graphite (negative electrode active material; d ₀₀₂ = 0.3354 nm) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and this is mixed with a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent. An appropriate amount was added, and the mixture was applied onto a copper foil, dried, pressure-molded, and heat-treated to prepare a negative electrode.
And using the separator of a polypropylene microporous film, said non-aqueous electrolyte was inject | poured and the coin battery (diameter 20mm, thickness 3.2mm) was produced.

このコイン電池を用いて、室温（２０℃）にて、電極面積に対して０．８ｍＡの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、ついで０．８ｍＡの定電流にて、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電サイクルを繰り返した。初期放電容量は、アジポニトリル無添加の１ＭＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＭＥＣ（容積比３／７）を非水電解液として用いた場合を１とすると１．００であり、１００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 Using this coin battery, at room temperature (20 ° C.), it was charged with a constant current of 0.8 mA and a constant voltage with respect to the electrode area for 5 hours to a final voltage of 4.2 V, and then with a constant current of 0.8 mA. The battery was discharged to a final voltage of 2.7 V, and this charge / discharge cycle was repeated. The initial discharge capacity is 1.00 when 1M LiPF ₆ -EC / MEC (volume ratio 3/7) without addition of adiponitrile is used as the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics after 100 cycles are measured. As a result, the discharge capacity retention rate was 86.2% when the initial discharge capacity was 100%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly and no change in the surface was observed.

［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。このときニトリル化合物等は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８３．７％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。 [Comparative Example 1]
Dissolve LiPF ₆ to a concentration of 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 28: 2: 70 to obtain a non-aqueous electrolyte. Prepared. At this time, no nitrile compound or the like was added. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate after 100 cycles was 83.7% with respect to the initial discharge capacity. Table 1 shows the battery characteristics of the coin battery.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the gloss before the assembly of the battery case was lost. When observed under a microscope, surface erosion marks were observed.

［実施例２］
１，４−ジシアノベンゼンに代えてアジポニトリルを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は９０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 [Example 2]
A coin battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1, except that adiponitrile was used in an amount of 2% by weight based on the non-aqueous electrolyte instead of 1,4-dicyanobenzene, and the charge / discharge cycle was changed. went. The initial discharge capacity was 1.00 as compared with Comparative Example 1, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 90.2%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly and no change in the surface was observed.

［実施例３］
電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を０．９Ｍ、およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．１Ｍとなるように溶解したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．４％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 [Example 3]
As an electrolyte salt, 0.9 M of LiPF _6, and LiN (SO ₂ CF ₃₎ ₂ addition was dissolved at a 0.1M to a coin battery was manufactured in the same manner as in the non-aqueous electrolyte solution of Example 2 tone And a charge / discharge cycle was performed. The discharge capacity retention rate after 100 cycles was 89.4% with respect to the initial discharge capacity. Table 1 shows the battery characteristics of the coin battery.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly and no change in the surface was observed.

［実施例４］
電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を０．９Ｍ、およびＬｉＢＦ₄を０．１Ｍとなるように溶解したほかは、実施例３と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．７％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 [Example 4]
As an electrolyte salt, 0.9 M of LiPF _6, and LiBF ₄ addition was dissolved at a 0.1M to is to prepare a coin battery was manufactured in the same manner as in the non-aqueous electrolyte solution of Example 3 tone, charging and discharging Cycled. The discharge capacity retention rate after 100 cycles was 89.7% with respect to the initial discharge capacity. Table 1 shows the battery characteristics of the coin battery.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly and no change in the surface was observed.

［実施例５］
エチレンサルファイトに代えて１，３−プロパンスルトンを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 [Example 5]
Instead of ethylene sulfite except using 2 wt% of 1,3-propane sultone against the nonaqueous electrolytic solution, to prepare a coin battery was manufactured in the same manner as in the non-aqueous electrolyte solution of Example 2 tone, charging A discharge cycle was performed. The initial discharge capacity was 1.00 compared to Comparative Example 1, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 89.8%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly and no change in the surface was observed.

［実施例６］
エチレンサルファイトに代えてジビニルスルホンを非水電解液に対して０．３重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 [Example 6]
Ethylene monkeys except using 0.3 wt% of divinyl sulfone against the nonaqueous electrolytic solution in place of the fight, to prepare a coin battery was manufactured in the same manner as in the non-aqueous electrolyte solution of Example 2 tone, charging and discharging cycles Went. The initial discharge capacity was 1.00 as compared with Comparative Example 1, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 89.4%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly and no change in the surface was observed.

［実施例７］
エチレンサルファイトに代えてメタンスルホン酸プロパルギルを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を文化して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。 [Example 7]
Ethylene monkeys except using 0.5 wt% of methanesulfonic acid propargyl against the nonaqueous electrolytic solution in place of the fight, to prepare a coin battery was manufactured in the same manner as in the non-aqueous electrolyte solution of Example 2 tone, charging A discharge cycle was performed. The initial discharge capacity was 1.00 as compared with Comparative Example 1, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 89.3%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
Furthermore, when the coin battery after 100 cycles was cultured and the inner surface of the battery case was observed, the battery case maintained the gloss before assembly, and no change in the surface was observed.

［比較例２］
１，４−ジシアノベンゼンを添加せず、エチレンサルファイトを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８４．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。 [Comparative Example 2]
Without the addition of 1,4-dicyanobenzene, an ethylene sulfite 2 wt% except that used for non-aqueous electrolyte solution, to prepare a coin battery was manufactured in the same manner as in the non-aqueous electrolyte solution of Example 2 tone A charge / discharge cycle was performed. The initial discharge capacity was 1.00 as compared with Comparative Example 1, and the discharge capacity retention rate after 100 cycles was 84.2%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
Further, when the coin battery after 100 cycles was disassembled and the inner surface of the battery case was observed, the gloss before the assembly of the battery case was lost. When observed under a microscope, erosion marks on the surface were observed.

Claims

An electrolyte is dissolved in a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material having a graphite-type crystal structure with a lattice spacing ( ₀₀₂ ) spacing (d ₀₀₂ ) of 0.34 nm or less, and a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate. A lithium secondary battery comprising an aqueous electrolyte , wherein the non-aqueous electrolyte further comprises 0.01 to 5% by weight of a dinitrile compound and cyclic or chain sulfites, sulfones, sulfonate esters, and sulfuric acid. A lithium secondary battery comprising 0.2 to 3% by weight of an S═O group-containing compound selected from the group consisting of esters.

The dinitrile compound is succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 1 , 10-dicyanodecane, 1,12-dicyanododecane, tetramethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaronitrile, 1 , 4-dicyanopentane, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane, 1, It is 2-dicyanobenzene, 1,3-dicyanobenzene, or 1,4-dicyanobenzene Lithium secondary battery according to 1.

The S═O group-containing compound is dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethylene sulfite, propylene sulfite, vinylene sulfite, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, sulfolane, sulfolene, methyl methanesulfonate. , Ethyl methanesulfonate, propargyl methanesulfonate, methyl benzenesulfonate, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene glycol sulfate, or 1,2-propanediol sulfate The lithium secondary battery according to claim 1.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the dinitrile compound and the S = O group-containing compound are contained in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1.