JP4819409B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery charge / discharge method - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学デバイスの電解液用に用いられる添加物、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関するものである。 The present invention relates to an additive used for an electrolytic solution of an electrochemical device, an electrolytic solution for a secondary battery, and a secondary battery using the same.
負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、SEIまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。 Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using carbon material or lithium metal for the negative electrode and lithium-containing composite oxide for the positive electrode can realize high energy density, so it can be used as a power source for mobile phones and laptop computers. Attention has been paid. In this secondary battery, it is generally known that a film called a surface film, a protective film, SEI or a film is formed on the surface of the electrode. Since this surface film has a great influence on charge / discharge efficiency, cycle life, and safety, it is known that control of the surface film is indispensable for improving the performance of the electrode. That is, when a carbon material is used as the negative electrode material, it is necessary to reduce the irreversible capacity, and in the lithium metal negative electrode, it is necessary to solve the problem of safety due to the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of dendrite.
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。 Various techniques have been proposed as a technique for solving these problems. For example, when lithium metal is used as the negative electrode material, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a coating layer made of lithium fluoride or the like on the surface using a chemical reaction.
特許文献1には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、LiPF6および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じていた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合があった。
特許文献2では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。
In
特許文献3には、均一な結晶構造すなわち(100)結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、LiCl、LiBr及びLiIからなる群より選ばれた少なくとも一種と、LiFとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、LiCl、LiBr及びLiIからなる群より選ばれた少なくとも一種と、LiFとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理(圧延)により作成した(100)結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、(1)塩素分子もしくは塩素イオン、(2)臭素分子もしくは臭素イオン、(3)ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち、(1)〜(3)からなる群から選択された少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、この場合、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。 Patent Document 3 discloses a technique for forming a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. It is disclosed. By carrying out like this, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, ie, charge / discharge of a battery, can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is stated that it is preferable to use lithium halide as the material used for the surface film, and it is preferable to use a solid solution of LiF and at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr and LiI. Yes. Specifically, in order to form a solid solution film with LiF and at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, and LiI, the (100) crystal plane prepared by pressing (rolling) is preferentially oriented. The lithium sheet is selected from the group consisting of (1) to (3) among (1) chlorine molecules or chlorine ions, (2) bromine molecules or bromine ions, and (3) iodine molecules or iodine ions. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is produced by immersing in an electrolytic solution containing at least one kind and fluorine molecules or fluorine ions. In the case of this technology, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture and the like is easily formed on the surface, and the presence of active sites becomes uneven, which is the purpose. In some cases, it is difficult to produce a stable surface film. In this case, the effect of suppressing dentlite is not always sufficiently obtained.
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。 In addition, when a carbon material such as graphite or hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode, a technique for improving capacity and charge / discharge efficiency has been reported.
特許文献4では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。 In patent document 4, the negative electrode which coat | covered the carbon material with aluminum is proposed. Thereby, reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules solvated with lithium ions is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, the capacity may decrease rapidly when the cycle is repeated.
また、特許文献5では、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。 Patent Document 5 proposes a negative electrode in which a surface of a carbon material is covered with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte. Thereby, it is said that the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material can be suppressed, and especially the lithium ion secondary battery which can use a propylene carbonate can be provided. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions may lead to deterioration of characteristics. Further, due to non-uniformity such as crystal defects of the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life.
また、特許文献6では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に0.1質量%以上4質量%以下の環式モノスルホン酸エステルである1,3−プロパンスルトン及び/又は1,4−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、1,3−プロパンスルトンや1,4−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。環式モノスルホン酸エステルの他に特許文献7及び8では鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。しかしながら、特許文献6の環式モノスルホン酸エステル、または特許文献7及び特許文献8の鎖状のジスルホン酸エステルは負極上での皮膜形成が主に起こり、例えば正極上に皮膜を形成することが困難な場合があった。また、特許文献9及び10にはスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献1〜4には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。
Further, in Patent Document 6, the negative electrode is made of a material containing graphite, the main component is a cyclic carbonate and a chain carbonate as an electrolytic solution, and 0.1% by mass or more and 4% by mass or less of a cyclic monolith in the electrolytic solution. A secondary battery containing
特許文献11では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。
特許文献12では電解液中に窒素含有不飽和環式化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環式化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
Patent Document 12 describes a technique for improving cycle characteristics when a high-voltage positive electrode is used by adding a nitrogen-containing unsaturated cyclic compound to an electrolytic solution. However, although the nitrogen-containing unsaturated cyclic compound improves the charge / discharge efficiency of the negative electrode, it does not improve the charge / discharge efficiency of the positive electrode.
上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、上記従来技術は主に負極上に安定した皮膜を形成するものであり、負極と正極の両極に安定的に皮膜を形成する技術は開示されていなかった。 The above prior art has the following common problems. The surface film formed on the electrode surface is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties. However, the above-mentioned conventional technology mainly forms a stable film on the negative electrode, and the negative electrode and the positive electrode. A technique for stably forming a film on both the electrodes has not been disclosed.
また、従来から用いられていた正極に皮膜を形成する技術では、膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していなかった。このため、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムを含有する正極活物質の層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その表面上に形成された皮膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。この結果、電解液の分解が起こり、高放電容量及び優れたサイクル特性を保つことが困難であった。 In addition, in the conventional technique for forming a film on the positive electrode, there has not yet been a technique for controlling the film over a long period of time. For this reason, although a certain degree of suppression effect of dentite can be obtained at the initial use, the surface film may deteriorate and the function as a protective film may be deteriorated if it is used repeatedly. This is because the layer of the positive electrode active material containing lithium changes its volume by occluding and releasing lithium, while the film formed on the surface hardly changes in volume. This is thought to be due to the occurrence of internal stress. Due to the occurrence of such internal stress, it is considered that a part of the surface film is broken and the dendrite suppressing function is lowered. As a result, the electrolytic solution was decomposed, and it was difficult to maintain a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
また、上記従来技術を用いた場合であっても黒鉛等の炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下をまねく場合があった。このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな悪影響を及ぼす場合があった。 In addition, even when the above prior art is used, when a carbon material such as graphite is used for the negative electrode, charges due to decomposition of solvent molecules or anions may appear as irreversible capacity components, leading to a decrease in initial charge / discharge efficiency. there were. In some cases, the composition, crystal state, stability, and the like of the resulting film have a great adverse effect on the subsequent efficiency and cycle life.
そこで、電極(正極・負極)表面に安定した皮膜を形成し非水電解液成分の分解を防止する方法として非水電解液中に鎖状のジスルホン酸エステルを添加する方法が考えられる。この鎖状のジスルホン酸エステルは、皮膜形成反応によって電極表面に安定した皮膜を形成し非水電解液の分解を効果的に抑制する機能を有するものと考えられる。しかしながら、この鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜形成反応には、二次電池の充電条件等が大きく影響しており、電解液中にこの鎖状のジスルホン酸エステルを添加した二次電池の特性を最大限に発現できる充放電条件については未だ十分に検討されていなかった。 Therefore, as a method of forming a stable film on the surface of the electrode (positive electrode / negative electrode) and preventing decomposition of the non-aqueous electrolyte component, a method of adding a chain disulfonic acid ester to the non-aqueous electrolyte solution can be considered. This chain disulfonic acid ester is considered to have a function of forming a stable film on the electrode surface by a film forming reaction and effectively suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte. However, the film formation reaction of the chain disulfonic acid ester is greatly influenced by the charging conditions of the secondary battery, and the characteristics of the secondary battery in which the chain disulfonic acid ester is added to the electrolyte solution. Charging / discharging conditions that can be maximized have not yet been fully studied.
特に、この鎖状のジスルホン酸エステルを電解液中に添加したラミネート型二次電池においては、充放電条件の影響が電池特性に顕著に表れるため充放電条件について十分に検討する必要があった。 In particular, in a laminate type secondary battery in which the chain disulfonic acid ester is added to the electrolytic solution, the influence of the charge / discharge conditions is conspicuous in the battery characteristics, so that it is necessary to sufficiently examine the charge / discharge conditions.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池用非水電解液中に鎖状のジスルホン酸エステルを添加し、充電温度等の充放電条件を所定の条件に設定することによって、サイクル特性や保存特性などの二次電池の特性を最適化できる充放電条件を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the said subject, By adding chain | strand-shaped disulfonic acid ester in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries, and setting charging / discharging conditions, such as charge temperature, to predetermined conditions. An object of the present invention is to provide charging / discharging conditions that can optimize secondary battery characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
1.少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式(1)で示される化合物とを含む電解液を有する非水電解液二次電池の充放電方法であって、
充電を30〜60℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする非水電解液二次電池の充放電方法。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
1. A charge / discharge method of a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte solution containing at least an aprotic solvent in which an electrolyte is dissolved and a compound represented by the following general formula (1):
Charging / discharging of a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein charging is performed at a temperature in the range of 30 to 60 ° C.
2.前記充電を40〜55℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする上記1に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。
3.前記充電が、初期状態の非水電解液二次電池の充電であることを特徴とする上記1又は2に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。
2. 2. The charge / discharge method for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1 above, wherein the charging is performed at a temperature in the range of 40 to 55 ° C.
3. 3. The charging / discharging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1 or 2 above, wherein the charging is charging of a non-aqueous electrolyte secondary battery in an initial state.
4.前記充電時の充電終止電圧が3.4V以上であることを特徴とする上記1〜3の何れか1項に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。
5.放電時の放電容量Cdと前記充電時の充電容量Ccとの比Cd/Ccが0.5〜0.95であることを特徴とする上記1〜4の何れか1項に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。
4). 4. The charge / discharge method for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 3 above, wherein a charge end voltage at the time of charging is 3.4 V or more.
5). The ratio C d / C c between the discharge capacity C d at the time of discharge and the charge capacity C c at the time of charge is 0.5 to 0.95, any one of the above 1 to 4, Charge / discharge method of non-aqueous electrolyte secondary battery.
6.前記一般式(1)で示される化合物が、前記電解液中に0.1〜5.0質量%の含量で含まれることを特徴とする上記1〜5の何れか1項に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。 6). The non-aqueous solution according to any one of 1 to 5 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in the electrolytic solution at a content of 0.1 to 5.0% by mass. A method for charging and discharging an electrolyte secondary battery.
7.前記電解液が、さらに下記一般式(2)で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする上記1〜6の何れか1項に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。 7). 7. The charge / discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 6 above, wherein the electrolyte further contains a cyclic monosulfonic acid ester represented by the following general formula (2): Method.
8.前記電解液が、さらに下記一般式(3)で示されるスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする上記1〜7の何れか1項に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。 8). 8. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of 1 to 7 above, wherein the electrolytic solution further contains a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups represented by the following general formula (3). Secondary battery charge / discharge method.
なお、本発明において「初期状態の非水電解液二次電池の充電」とは、非水電解液二次電池を作成後、最初に行う充電であることを表す。この充電が初期状態の二次電池の充電か否かは、電極の表面状態(皮膜形成の有無、充放電にともない発生する成分の有無)や電解液成分(充放電にともない発生する成分の有無)などを調べることによって確認することができる。 In the present invention, “charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the initial state” means that charging is performed first after the non-aqueous electrolyte secondary battery is formed. Whether or not this charge is for the secondary battery in the initial state depends on the surface state of the electrode (whether film formation, presence / absence of components generated during charge / discharge) and electrolyte component (presence / absence of components generated during charge / discharge) ) Etc. can be confirmed.
本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。 In this specification, “polyfluoroalkylene group”, “polyfluoroalkyl group”, and “polyfluoroalkoxy group” are all hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkylene group, alkyl group, and alkoxy group, respectively, by fluorine atoms. Represents a substituted group, and “fluoroalkylene group”, “fluoroalkyl group”, and “fluoroalkoxy group” are fluorine atoms in which part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkylene group, alkyl group, and alkoxy group, respectively. Represents the one substituted by.
また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数1〜5のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−SO2−を導入した基(例えば、−OSO2CH2SO2Cl)などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基」等の記載における「炭素数1〜5」の数には含まれないものとする。 In the “substituted fluoroalkylene group”, “substituted fluoroalkyl group” and “substituted fluoroalkoxy group”, “substituted” means that at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with an atom or functional group other than fluorine. Represents that Examples of the atom or functional group other than fluorine include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a group in which this is substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. Or a group in which —SO 2 — is introduced into these groups (for example, —OSO 2 CH 2 SO 2 Cl). When this functional group contains a carbon atom, this carbon atom is not included in the number of “C1-5” in the description of “substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms” and the like. And
本発明によれば、非プロトン性溶媒に鎖状のジスルホン酸エステルを含んだ二次電池用電解液を用い所定の温度で充放電を行なうことにより、保存特性に優れ、サイクル特性が良好で、電圧降下が少なく、体積増加の少ない優れたリチウム二次電池を得ることができる。 According to the present invention, by performing charging and discharging at a predetermined temperature using a secondary battery electrolyte containing a chain disulfonic acid ester in an aprotic solvent, the storage characteristics are excellent, and the cycle characteristics are good. An excellent lithium secondary battery with little voltage drop and little volume increase can be obtained.
本発明は、鎖状のジスルホン酸エステルを添加した電解液を有する非水電解液二次電池において、優れたサイクル特性及び保存特性が得られる充放電方法を提供するものである。 The present invention provides a charge / discharge method capable of obtaining excellent cycle characteristics and storage characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte solution to which a chain disulfonic acid ester is added.
(充放電条件)
(1)充放電時の温度
本発明の非水電解液二次電池の充電時の温度は、30〜60℃の必要がある。30℃未満では、電解液に加えた添加剤(鎖状のジスルホン酸エステル;一般式(1)の化合物)の皮膜形成反応を促進するには不十分であり、電極上に有効な皮膜の形成がおこなれない場合がある。一方、60℃を超えると、電極上に形成された鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜の分解反応が促進されると共に、溶媒や電解質の分解反応の反応速度も増す場合がある。
(Charge / discharge conditions)
(1) Temperature at the time of charging / discharging The temperature at the time of charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention needs to be 30-60 degreeC. If it is less than 30 ° C., it is insufficient to promote the film formation reaction of the additive (chain disulfonic acid ester; compound of general formula (1)) added to the electrolyte, and an effective film is formed on the electrode. May not be possible. On the other hand, when the temperature exceeds 60 ° C., the decomposition reaction of the film of the chain disulfonic acid ester formed on the electrode is promoted, and the reaction rate of the decomposition reaction of the solvent and the electrolyte may increase.
なお、本発明の充放電方法では、電解液中に鎖状のジスルホン酸エステルを含有する非水電解液二次電池において、少なくとも一回の充電時の温度を30〜60℃に設定することにより本発明の効果を得ることができる。 In the charge / discharge method of the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a chain disulfonic acid ester in the electrolyte, the temperature during at least one charge is set to 30 to 60 ° C. The effects of the present invention can be obtained.
複数回、充放電を行う場合には少なくとも一回の充電時の温度が30〜60℃であれば良い。好ましくは初期状態の非水電解液二次電池の充電時の温度が30〜60℃であるのが良い。これは以下の理由による。2回目以降の充電を行う際には、既にそれ以前の充電時に電極表面に鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜が形成されている。このため、この充電によって新たに電極上に形成される皮膜量は少なく、本発明の充放電方法を用いたことによる皮膜形成及び皮膜安定性効果の寄与も少なくなる。これに対して、初期状態の二次電池の電極表面には鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜がほとんど形成されていない。このため、充放電条件が電極表面への鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜形成反応及び皮膜の安定性に顕著に影響し、本発明の充放電方法を用いることにより優れた効果を得ることができる。 When charging and discharging a plurality of times, the temperature at the time of at least one charge may be 30 to 60 ° C. Preferably, the temperature during charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery in the initial state is 30 to 60 ° C. This is due to the following reason. When the second and subsequent charging is performed, a chain-like disulfonic acid ester film is already formed on the electrode surface during the previous charging. For this reason, the amount of the film newly formed on the electrode by this charging is small, and the contribution of the film formation and the film stability effect by using the charge / discharge method of the present invention is also reduced. On the other hand, the chain | strand-shaped disulfonate film is hardly formed in the electrode surface of the secondary battery of an initial state. For this reason, charge / discharge conditions significantly affect the film formation reaction of the chain disulfonic acid ester on the electrode surface and the stability of the film, and an excellent effect can be obtained by using the charge / discharge method of the present invention. .
なお、複数回の充放電を行う場合には全ての充電を30〜60℃の温度で行うことがより好ましい。各充電時の温度をこのような範囲に設定することにより、各充電ごとに鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜形成反応を効果的に行わせ、電極上に安定した皮膜を累積して形成していくことができる。なお、本発明の非水電解液二次電池の充放電方法においては充放電を行うサイクル数は特に限定されるわけではないが、例えば、5回以上に設定することができ、700サイクル後においても本発明の効果を十分に得ることができる。 In addition, when performing charging / discharging several times, it is more preferable to perform all charge at the temperature of 30-60 degreeC. By setting the temperature at each charge in such a range, the chain formation reaction of chain disulfonic acid ester is effectively performed for each charge, and a stable film is accumulated on the electrode. I can go. In addition, in the charging / discharging method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the number of cycles for charging / discharging is not particularly limited, but can be set to 5 times or more, for example, after 700 cycles. Also, the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
本発明においては、充電時の温度を40〜55℃の範囲に設定することが好ましく、45〜50℃に設定することがより好ましい。充電時の温度をこれらの範囲に設定することにより、効果的に鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜形成反応を行わせ、より優れたサイクル特性や保存特性の二次電池とすることができる。 In this invention, it is preferable to set the temperature at the time of charge to the range of 40-55 degreeC, and it is more preferable to set to 45-50 degreeC. By setting the temperature at the time of charging within these ranges, a film formation reaction of a chain disulfonic acid ester can be effectively performed, and a secondary battery having more excellent cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.
また、放電時の温度については特に限定されるわけではないが、充電時と同様、30〜60℃であることが好ましく、40〜55℃であることがより好ましく、45〜55℃であることが更に好ましい。放電時の温度をこれらの範囲に設定することによって、充電時に電極表面に形成された鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜の分解を効果的に抑制することができる。 Further, the temperature at the time of discharging is not particularly limited, but it is preferably 30 to 60 ° C., more preferably 40 to 55 ° C., and 45 to 55 ° C. as in the case of charging. Is more preferable. By setting the temperature at the time of discharge within these ranges, it is possible to effectively suppress the decomposition of the chain disulfonate film formed on the electrode surface during charging.
(2)充放電時の電圧
本発明の充放電方法においては、充電時の充電終止電圧が3.4V以上であることが好ましい。なお、このような充電終止電圧とする場合、正極活物質としては、LiMO2(MはMn,Fe,Co、Niの少なくとも一種を含む、一部をMg,Al,Tiなどその他カチオンで置換してもよい)、LiMn2O4などのマンガンスピネル化合物を用いることができる。また、負極活物質としてはリチウム金属や炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
(2) Voltage at the time of charging / discharging In the charging / discharging method of this invention, it is preferable that the charge end voltage at the time of charging is 3.4V or more. Note that in the case of such a charge end voltage, as the positive electrode active material, LiMO 2 (M is at least one of Mn, Fe, Co, Ni, and a part thereof is substituted with other cations such as Mg, Al, Ti, etc. Or manganese spinel compounds such as LiMn 2 O 4 can be used. In addition, as the negative electrode active material, a material that can occlude and release lithium, such as lithium metal and carbon material, can be used. As the carbon material, graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, or a composite thereof can be used.
充電時の充電終止電圧を3.4V以上に設定することにより、電極上に形成された皮膜の安定性をより向上させ、サイクル特性及び保存特性に優れた二次電池を得ることができる。これは、以下のような理由によるものと考えられる。上記のような充電終止電圧に設定することにより電気化学的に正極から負極に十分な量のリチウムイオンが移動することができ、充電時に正極に残留するリチウムイオンの量を少なくできる。この結果、残留したリチウムイオンによる正極上の鎖状のジスルホン酸エステル皮膜の形成阻害や皮膜の分解等を防止することができるものと考えられる。 By setting the end-of-charge voltage during charging to 3.4 V or higher, the stability of the film formed on the electrode can be further improved, and a secondary battery excellent in cycle characteristics and storage characteristics can be obtained. This is considered to be due to the following reasons. By setting the charge end voltage as described above, a sufficient amount of lithium ions can be electrochemically transferred from the positive electrode to the negative electrode, and the amount of lithium ions remaining on the positive electrode during charging can be reduced. As a result, it is thought that the formation inhibition of the chain | strand-shaped disulfonic-acid ester film | membrane on a positive electrode by the remaining lithium ion, the decomposition | disassembly of a film | membrane, etc. can be prevented.
また、電池構成によっては、充電時の充電終止電圧を4.3V以上に設定することが好ましい。このような充電終止電圧とする場合、正極活物質としてはLiCoO2、Li[Co1/3Mn1/3Ni1/3]O2やLia(MxMn2-x-yAy)O4(式中、0.4<x、0<y、x+y<2、0<a<1.2である。MはNiと、Co、Fe、CrおよびCuよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む。Aは、Si及びTiの少なくとも一方の金属元素を含む。但し、AがTiだけを含む場合、0.1<yである。)で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としては、上記と同様の物を用いることができる。 Further, depending on the battery configuration, it is preferable to set the charge end voltage during charging to 4.3 V or higher. In the case of such end-of-charge voltage, as the positive electrode active material, LiCoO 2 , Li [Co 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 ] O 2 , Li a (M x Mn 2 -xy A y ) O 4 (Wherein 0.4 <x, 0 <y, x + y <2, 0 <a <1.2. M is at least one selected from the group consisting of Ni and Co, Fe, Cr and Cu. A includes a metal element. A includes at least one metal element of Si and Ti. However, when A includes only Ti, 0.1 <y.) Etc. can be used. As the negative electrode active material, the same materials as described above can be used.
(3)充電容量と放電容量
本発明の充放電方法においては、放電時の放電容量Cdと充電時の充電容量Ccとの比Cd/Ccが0.5〜0.95であることが好ましく、0.6〜0.9であることがより好ましく、0.6〜0.8であることが更に好ましい。比Cd/Ccがこれらの範囲にあることによって充放電に伴う電極の過度な体積膨張が起こらず、電極表面上に形成された鎖状ジスルホン酸エステルの皮膜を安定的に保持できる。
(3) Charging capacity and discharging capacity In the charging / discharging method of the present invention, the ratio C d / C c between the discharging capacity C d during discharging and the charging capacity C c during charging is 0.5 to 0.95. Is more preferable, 0.6 to 0.9 is more preferable, and 0.6 to 0.8 is still more preferable. When the ratio C d / C c is within these ranges, excessive volume expansion of the electrode due to charge / discharge does not occur, and the chain-like disulfonic acid ester film formed on the electrode surface can be stably maintained.
また、定電流定電圧で充放電を行う場合には充電レートは0.01〜1Cに設定することが好ましく、0.1〜1Cに設定することがより好ましく、0.5〜1Cに設定することが更に好ましい。 Moreover, when charging / discharging with a constant current constant voltage, it is preferable to set a charge rate to 0.01-1C, It is more preferable to set to 0.1-1C, It sets to 0.5-1C. More preferably.
(4)充放電後のエージング温度
充放電後のエージング温度は、20〜70℃であることが好ましく、30〜50℃であることがより好ましい。エージング温度がこれらの範囲にあることによって、電池の膨張や自己放電といった問題が起こらない。また、保存特性や長期使用による容量減少や抵抗上昇といった問題も起こりにくい。
(4) Aging temperature after charging / discharging The aging temperature after charging / discharging is preferably 20 to 70 ° C, and more preferably 30 to 50 ° C. When the aging temperature is within these ranges, problems such as battery expansion and self-discharge do not occur. In addition, problems such as storage characteristics, reduced capacity and increased resistance due to long-term use are unlikely to occur.
(一般式(1)の化合物)
本発明の充放電方法では、下記一般式(1)で示される鎖状のジスルホン酸エステルが添加された電解液を有する非水電解液二次電池を用いる。
(Compound of general formula (1))
In the charge / discharge method of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolytic solution to which a chain disulfonic acid ester represented by the following general formula (1) is added is used.
一般式(1)によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献1〜4を用いて合成が可能である。また、特許文献9に示されるスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式(1)で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
The compound represented by the general formula (1) is an acyclic compound and does not involve a cyclization reaction during synthesis, and can be synthesized using, for example,
前記一般式(1)のR1およびR4の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、及び−SO2X1(X1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。R1およびR4の特に好ましい形態としては、R1およびR4が水素原子の場合である。R1とR4が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。 Preferred molecular structures of R 1 and R 4 in the general formula (1) include ease of forming a reactive film on the electrode, stability of the compound, ease of handling, solubility in a solvent, From the viewpoint of ease of synthesis, cost, etc., each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and —SO 2 X 1 (X 1 is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to Atoms or groups selected from (5 alkyl groups), each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Particularly preferred embodiments of R 1 and R 4 is where R 1 and R 4 is a hydrogen atom. This is because when R 1 and R 4 are hydrogen atoms, the methylene moiety sandwiched between the two sulfonyl groups is activated and a reaction film on the electrode is easily formed.
また、R2およびR3において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−NX2X3(X2及びX3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはR2とR3のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。 In addition, in R 2 and R 3 , from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like, each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 5 carbon atoms A group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and —NX 2 X 3 (X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferable, and each independently is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. The alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and one or both of R 2 and R 3 are more preferably substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms. For the same reason, the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a methyl group or ethyl group, and the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is a methoxy group or An ethoxy group is preferable.
一般式(1)の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりLUMOが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもLUMOが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表1に示す化合物No.1のLUMOは半経験的分子軌道計算によると−0.86eVと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒(LUMO:約1.2eV)より先に化合物No.1の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化によって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはLiを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることが考えられる。以下に一般式(1)の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。 The compound of the general formula (1) has two sulfonyl groups, has a small LUMO, and has a smaller LUMO value than solvent molecules and monosulfonic acid esters in the electrolytic solution, and thus is easily reduced. For example, Compound No. 1 shown in Table 1 below. The LUMO of 1 is as small as -0.86 eV according to semiempirical molecular orbital calculation. For this reason, compound No. 1 is preceded by a solvent (LUMO: about 1.2 eV) comprising a cyclic carbonate or a chain carbonate. It is considered that 1 reduction film is formed on the negative electrode and plays a role of suppressing decomposition of the solvent molecules. In order to suppress the decomposition of the solvent molecules, it is difficult to form a highly resistant solvent molecule decomposition film on the negative electrode, so that an increase in resistance and an improvement in cycle characteristics can be expected. Moreover, it is considered that two electron-withdrawing sulfonyl groups are bonded to the carbon atom, and a film is easily formed on the electrode by the activation of the carbon atom. Furthermore, it is considered that the carbanion produced by deprotonation of active methylene coordinates Li or reacts on the positive electrode to form a film. Although the specific example of General formula (1) is shown below, this invention is not specifically limited to these.
一般式(1)に示す化合物は、単独或いは2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物(すなわちR1及びR4が水素の化合物)が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物No.1(活性メチレン基を有する化合物)と化合物No.5の化合物である。 You may use the compound shown in General formula (1) individually or in combination of 2 or more types. When two or more types are used in combination, there is no particular limitation, but at least one of them contains a compound having an active methylene group (that is, a compound in which R 1 and R 4 are hydrogen) from the viewpoint of easy film formation with an electrode Is effective. As a specific combination, the above-mentioned compound no. 1 (compound having an active methylene group) and compound no. 5 compounds.
電解液に一般式(1)の化合物を2種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、2種類合わせて0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましい。また、一般式(1)の化合物を2種類以上添加する場合、一般式(1)の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が5質量%、最も多い化合物の割合が95質量%とすることが好ましい。 When two or more types of the compound of the general formula (1) are added to the electrolytic solution, the proportion of the electrolytic solution in the electrolytic solution is not particularly limited, but for the same reason as described above, the two types are combined to be 0.1% by mass or more and 5.0% by mass. The following is preferred. Further, when two or more kinds of the compound of the general formula (1) are added, the ratio of each compound to the total mass of the compound of the general formula (1) is not particularly limited, but the ratio of the smallest compound is 5 It is preferable that the ratio of the compound with the most mass% is 95 mass%.
更に、一般式(1)の化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いることも有効である。 Further, the electrolyte solution containing the compound of the general formula (1) contains at least one of a cyclic monosulfonic acid ester, a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, an alkanesulfonic acid anhydride, and a sulfolene compound. It is also effective to use an electrolyte solution.
(二次電池)
図1に本発明で用いる電池の一例について概略構造を示す。正極集電体11と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層12と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する層13と、負極集電体14と、電解液15、およびこれを含むセパレータ16から構成されている。ここで、一般式(1)で表される鎖状のジスルホン酸化合物(鎖状のジスルホン酸エステル)は電解液15に含まれる。
(Secondary battery)
FIG. 1 shows a schematic structure of an example of a battery used in the present invention. A positive electrode current collector 11, a layer 12 containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a
(集電体)
正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
(Current collector)
Aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the positive electrode current collector 11, and copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the negative electrode
(セパレータ)
セパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
(Separator)
As the
(正極)
選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤とともにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層12を得ることができる。
(Positive electrode)
The selected positive electrode active material is dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The layer 12 which becomes a positive electrode can be obtained by a method such as coating on a substrate such as an aluminum foil.
(負極)
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層13を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤を混合し、NMP等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの方法により負極となる層13を得ることができる。
(Negative electrode)
When lithium metal is used as the negative electrode active material, an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Thus, the
(電解液)
電解液15は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
(Electrolyte)
The
(電解質)
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
(Electrolytes)
As the electrolyte, in the case of a lithium secondary battery, a lithium salt is used and dissolved in an aprotic solvent. The lithium salt, lithium imide salt, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6 , and the like. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable. LiN The lithium imide salt (C k F 2k + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) (k, m are each independently 1 or 2). These can be used alone or in combination of two or more. By including these lithium salts, a high energy density can be achieved.
(非プロトン性溶媒)
また、非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも1種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類:プロピレンカーボネート(以下、PCと略記。)、エチレンカーボネート(以下、ECと略記。)、ブチレンカーボネート(BC)、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類:ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記。)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類:ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類:γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類:テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類:1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他:ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
(Aprotic solvent)
The aprotic solvent is selected from cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and organic solvents of these fluorinated derivatives. In addition, at least one organic solvent is used. More specifically,
Cyclic carbonates: propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC), ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), butylene carbonate (BC), and their derivative chain carbonates: dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( Hereinafter, abbreviated as DEC.), Ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and their derivatives aliphatic carboxylic acid esters: methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and their derivatives γ-lactone Class: γ-butyrolactone and derivatives thereof Cyclic ethers: Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and derivatives thereof Chain ethers: 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), Diethyl ether, and derivatives thereof, etc .: dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, methyl Sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester These may be used alone or in combination of two or more. .
環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式(2)で示される化合物があげられる。 Examples of the cyclic monosulfonic acid ester include compounds represented by the following general formula (2).
上記一般式(2)で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、nは0または1が好ましく、R5〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜12のアルキル基、及び炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、R5〜R10の全てが水素原子、またはR5〜R10の1つもしくは2つが炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。 In the compound represented by the general formula (2), n is preferably 0 or 1 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like, and R 5 to R 10 Are preferably each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A hydrogen atom or a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. More preferably, all of R 5 to R 10 are hydrogen atoms, or one or two of R 5 to R 10 are polyfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. As said C1-C5 polyfluoroalkyl group, a trifluoromethyl group is preferable.
具体的には、1,3−プロパンスルトン(1,3−PS)、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α,β−ジ(トリフルオロメチル)−γ−スルトン、α,α−ジ(トリフルオロメチル)−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、1,4−ブタンスルトン(1,4−BS)などがあげられる。 Specifically, 1,3-propane sultone (1,3-PS), α-trifluoromethyl-γ-sultone, β-trifluoromethyl-γ-sultone, γ-trifluoromethyl-γ-sultone, α -Methyl-γ-sultone, α, β-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α, α-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α-undecafluoropentyl-γ-sultone, α- Examples include heptafluoropropyl-γ-sultone and 1,4-butane sultone (1,4-BS).
中でも1,3−プロパンスルトン(1,3−PS)はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。1,3−PSのLUMOは0.07eVであり、本発明の化合物No.1のそれ(−0.86eV)よりも大きい。例えば本発明の化合物No.1と1,3−PSとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物No.1の物質が負極に皮膜を形成し、次に1,3−PSが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物No.1が主に反応するが、化合物No.1と反応しなかった部分(溶媒分子と反応する可能性がある部分)での充電が進行して1,3−PSと反応し、結果として化合物No.1と1,3−PSとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。 Among these, 1,3-propane sultone (1,3-PS) is considered to form a decomposition film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery. 1,3-PS has a LUMO of 0.07 eV. It is larger than that of 1 (−0.86 eV). For example, compound no. When 1 and 1,3-PS were added to the electrolyte and charged, compound No. 1 was first prepared. One substance may form a film on the negative electrode, and then 1,3-PS forms a film. At the initial stage of charging, a portion having a negative electrode surface and compound No. 1 reacts mainly, but compound no. 1 progresses to charge at the part that did not react with 1 (the part that may react with the solvent molecule) and reacts with 1,3-PS. A composite film of 1 and 1,3-PS is formed, and a further resistance increase suppressing effect, battery swelling expansion, and the like can be expected.
一般式(2)の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に1.0質量%以上10.0質量%以下含まれることが好ましい。1.0質量%未満では高温にした場合の電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。10.0質量%を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式(1)及び一般式(2)の化合物中の一般式(2)の比率としては、それぞれ一般式(1)の化合物と一般式(2)の化合物を合わせた全質量に対して10〜90質量%が好ましい。 When the compound of the general formula (2) is added to the electrolytic solution, the content in the electrolytic solution is not particularly limited, but 1.0% by mass to 10.0% by mass is included in the electrolytic solution. Is preferred. If it is less than 1.0% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the formation of a film by an electrochemical reaction on the electrode surface at a high temperature. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased. Moreover, as a ratio of the general formula (2) in the compound of the general formula (1) and the general formula (2), the total mass of the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2), respectively. 10 to 90% by mass is preferable.
スルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式(3)で示される化合物があげられる。 Examples of the cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups include compounds represented by the following general formula (3).
上記一般式(3)で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Aは、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基におけるC−C結合の少なくとも一箇所がC−O−C結合となった基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキレン基におけるC−C結合の少なくとも一箇所がC−O−C結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキレン基におけるC−C結合の少なくとも一箇所がC−O−C結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は2,2−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数1〜5のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。 In the compound represented by the general formula (3), A is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 5 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like. At least a C-C bond in the alkylene group, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. A group in which one site is a C—O—C bond, a group in which at least one C—C bond in a C 1-5 polyfluoroalkylene group is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted group A group selected from a group in which at least one C—C bond in the fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond is preferable. A group selected from a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Alternatively, an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, or a 2,2-propanediyl group is particularly preferable. The C1-C5 fluoroalkylene group preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group, and more preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group.
また、同様の理由から、Bは炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン基、1,1−エタンジイル基、または2,2−プロパンジイル基がより好ましい。 For the same reason, B is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, a 1,1-ethanediyl group, or a 2,2-propanediyl group.
これらのスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献10に開示されているものである。一般式(3)に示す具体的化合物を下記に列挙するがこれらに限定されるものではない。 The cyclic sulfonic acid ester having two of these sulfonyl groups is disclosed in Patent Document 10. Specific compounds represented by the general formula (3) are listed below, but are not limited thereto.
MMDSが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物No.1の物質は負極上での皮膜形成確率が減少し、正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制が期待できる。 If MMDS contributes to the film formation fairly selectively on the negative electrode, compound no. In the case of the first material, the film formation probability on the negative electrode is decreased, the reaction probability on the positive electrode is increased, and the film formation on the positive electrode is achieved. As a result, suppression of solvent decomposition on the positive electrode can be expected.
一般式(3)の化合物を電解液に添加する場合、一般式(3)の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に1.0質量%以上10.0質量%以下含まれることが好ましい。1.0質量%未満では高温にした場合の電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。10.0質量%を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式(1)と一般式(3)中の、一般式(3)の化合物の比率としては、一般式(1)及び一般式(3)の化合物の全質量の10〜90質量%が好ましい。また、これに加えて一般式(2)の化合物を用いる場合には、一般式(1)、一般式(2)及び一般式(3)の化合物の全質量の10〜90質量%が好ましい。 When the compound of the general formula (3) is added to the electrolytic solution, the content of the compound of the general formula (3) in the electrolytic solution is not particularly limited, but 1.0% by mass or more and 10. It is preferable that 0 mass% or less is contained. If it is less than 1.0% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the formation of a film by an electrochemical reaction on the electrode surface at a high temperature. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased. As a ratio of the compound of general formula (3) in general formula (1) and general formula (3), 10-90 mass% of the total mass of the compound of general formula (1) and general formula (3) is preferable. . Moreover, when using the compound of General formula (2) in addition to this, 10-90 mass% of the total mass of the compound of General formula (1), General formula (2), and General formula (3) is preferable.
本発明の電解液は、一般式(1)で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料(環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物)を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。 The electrolytic solution of the present invention is brought about by adding and dissolving the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution in advance. By appropriately adding other additive materials (cyclic monosulfonic acid ester, cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, sulfolane, alkanesulfonic acid anhydride, sulfolene compound or vinylene carbonate compound) to this electrolytic solution, The electrolyte solution can be obtained.
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式(1)で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ(ガス発生及び内圧の上昇)を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。 The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape. Among them, the laminate type has a shape sealed by an exterior body made of a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil, and is a battery can such as a cylindrical type, a square type, or a coin type. It is more susceptible to an increase in internal pressure than that enclosed in an outer package, and therefore control of the chemical reaction between the electrode and the interface between the electrolytic solution is more important. In the case of a secondary battery containing a chain disulfone compound represented by the general formula (1) according to the present invention, even a laminate-type battery can suppress resistance increase and battery swelling (gas generation and internal pressure increase). ) Can be suppressed. Therefore, safety and long-term reliability can be ensured even in a large-sized lithium ion secondary battery such as an automobile.
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極13および正極12を、セパレータ16を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式(1)で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。
In the lithium secondary battery according to the present invention, the
また、本発明の一般式(1)で示される鎖状ジスルホン酸エステルはリチウム二次電池に限らず、他の電気化学デバイス用電解液の添加剤としても使用することもできる。他の電気化学デバイスとしては、例えば有機ラジカル電池、キャパシタ、色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。 Moreover, the chain | strand-shaped disulfonic acid ester shown by General formula (1) of this invention can also be used not only as a lithium secondary battery but as an additive of the electrolyte solution for other electrochemical devices. Examples of other electrochemical devices include organic radical batteries, capacitors, and dye-sensitized wet solar cells.
(電池の作製)
表1〜3記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるPVDFを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔(25μm)上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質:導電性付与剤:PVDF=80:10:10(質量%)とした。
(Production of battery)
A positive electrode active material and a conductivity-imparting agent described in Tables 1 to 3 were dry-mixed and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVDF as a binder was dissolved to prepare a slurry. Carbon black was used as the conductivity imparting agent. The slurry was applied on an aluminum metal foil (25 μm) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to obtain a positive electrode sheet. The solid content ratio in the positive electrode was positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 80: 10: 10 (mass%).
一方、負極活物質が炭素材料の場合、カーボン:PVDF=90:10(質量%)の比率となるように混合しNMP中に分散させ、負極集電体14となる銅箔(20μm)上に塗布して作製した。
On the other hand, when the negative electrode active material is a carbon material, it is mixed so as to have a ratio of carbon: PVDF = 90: 10 (mass%), and dispersed in NMP, on the copper foil (20 μm) that becomes the negative electrode
電解質溶液15は、表1〜3に記載の溶媒、電解質として1mol/LのLiPF6、表1〜3に記載の添加剤を溶解したものを用いた。
As the
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ16を介して定格容量1.7Ahになる数を積層し、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池を作製した。用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂(封着層、厚み70μm)、ポリエチレンテレフタレート(20μm)、アルミニウム(50μm)、ポリエチレンテレフタレート(20μm)の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに2枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の1辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
Thereafter, the negative electrode and the positive electrode were laminated in a number that gives a rated capacity of 1.7 Ah through a
(コンディショニング)
表1〜3記載の所定の温度(充電温度)、充電レート0.2C、充電終止電圧4.3Vで8時間の定電流定電圧充電を行ない、放電レート0.2C、放電終止電圧2.5Vで放電をおこなった。次に、表1〜3記載の所定の温度で、充電レート1C、充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電を行なった。その後、フィルム外装に穴を開け、アルミラミネートフィルム内に発生したガスを抜いた後に、開口した穴を熱融着封口した。この後、40℃で7日間保管後に放電レート0.2C、放電終止電圧2.5Vで放電を行った。このようにして二次電池のコンディショニングを行った後、下記の保存特性試験を行った。
(conditioning)
Constant current and constant voltage charging is performed for 8 hours at a predetermined temperature (charge temperature) described in Tables 1 to 3 at a charge rate of 0.2 C and a charge end voltage of 4.3 V, a discharge rate of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.5 V. Was discharged. Next, constant current and constant voltage charging was performed at a predetermined temperature shown in Tables 1 to 3 at a charge rate of 1 C and a charge end voltage of 4.3 V. Thereafter, a hole was made in the film exterior, the gas generated in the aluminum laminate film was removed, and the opened hole was heat sealed. Thereafter, after storage at 40 ° C. for 7 days, discharge was performed at a discharge rate of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.5 V. After the secondary battery was conditioned in this manner, the following storage characteristic test was conducted.
(保存特性試験)
表1〜3記載の所定の温度(充電温度)、2Aの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで5時間充電し、次に2Aの定電流下、終止電圧2.5Vまで放電した。そして、このときの放電容量(初期容量)を測定するとともに発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。その後、25℃、2Aの定電流定電圧で4.2Vまで2.5時間の充電後、放電深度50%まで放電した後、55℃で100日間放置した。放置後に表1〜3記載の所定の温度で再度、定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、(容量回復率)=(回復容量)/(初期容量)とした。同時に電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。
(Storage characteristics test)
The battery was charged at a predetermined temperature (charging temperature) shown in Tables 1 to 3 at a constant current and a constant voltage of 2 A for 5 hours to a final voltage of 4.3 V, and then discharged to a final voltage of 2.5 V under a constant current of 2 A. . The discharge capacity (initial capacity) at this time was measured, and the generated gas was removed to measure the volume of the battery at this time. Then, after charging for 2.5 hours to 4.2 V at a constant current and constant voltage of 2 A at 25 ° C., the battery was discharged to a discharge depth of 50% and then left at 55 ° C. for 100 days. After leaving, the discharge operation was performed again at a predetermined current described in Tables 1 to 3 at a constant current. Subsequently, the charge and discharge were repeated again at the same constant current, and the discharge capacity at this time was defined as a recovery capacity. Here, (capacity recovery rate) = (recovery capacity) / (initial capacity). At the same time, the volume of the battery was measured, and the difference from the volume immediately after degassing was taken as the cell volume change amount.
また、同時に放置開始7日目に電圧測定を行い保存による電圧降下を測定し、(降下した電圧の値)/7を「7日保管中の電圧降下」とした。更に、上記のように25℃、2Aの定電流定電圧で4.2Vまで2.5時間の充電後、放電深度50%まで放電した後、1C、3C、7Cで10秒間の充放電を行い、電流と10秒間の充放電終了直前の電圧とをプロットした傾きを直流抵抗とした。 At the same time, the voltage was measured on the 7th day from the start of standing and the voltage drop due to storage was measured, and (value of the dropped voltage) / 7 was defined as “voltage drop during storage for 7 days”. Furthermore, after charging for 2.5 hours to 4.2 V at a constant current and constant voltage of 2 A at 25 ° C. as described above, after discharging to a discharge depth of 50%, charging and discharging are performed for 10 seconds at 1C, 3C, and 7C. The slope in which the current and the voltage immediately before the end of charging / discharging for 10 seconds are plotted is defined as the DC resistance.
また、保存特性試験開始初期の40℃で7日間保存中に起こる電圧降下および保存試験で得られた結果を下記表4〜6に示す。 Tables 4 to 6 below show the voltage drop that occurs during storage for 7 days at 40 ° C. at the beginning of the storage characteristic test and the results obtained in the storage test.
実施例1〜3(表4)における電圧降下、容量回復率、セル体積変化量をそれぞれ、比較例1〜12(表6)と比較すると、実施例1〜3においては電圧降下の抑制、セル体積変化量及び容量回復率等において飛躍的な改善が確認された。これらの結果より、充電温度を高めることにより一般式(1)の電極表面上での皮膜形成反応を促進し、電解液成分の分解等をより抑制することができたものと考えられる。
When the voltage drop, the capacity recovery rate, and the cell volume change amount in Examples 1 to 3 (Table 4) are respectively compared with Comparative Examples 1 to 12 (Table 6), suppression of the voltage drop and the cell in Examples 1 to 3 are shown. Significant improvements in volume change and capacity recovery rate were confirmed. From these results, it is considered that by increasing the charging temperature, the film formation reaction on the electrode surface of the general formula (1) was promoted, and the decomposition of the electrolyte component and the like could be further suppressed.
(充電温度の影響)
実施例1〜15及び比較例1〜12では、化合物No.1、2及び16の鎖状スルホン酸化合物について、充電温度を変化させて充放電を行い電池特性への充電時の温度の影響を評価した。この結果、充電温度を30℃以上60℃以下とすることにより、保存特性(電圧降下の抑制、直流抵抗、容量回復率、セル体積変化量)に関して優れた効果が得られることを確認できた(表4及び6)。また、これらの特性値は充電温度を40℃以上55℃以下とすることにより更に向上した。以上の結果より、充電温度は30℃以上60℃以下が好ましく、特に好ましい温度範囲は、40℃以上55℃以下であることが確認された。
(Effect of charging temperature)
In Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 12, Compound No. For the 1, 2, and 16 chain sulfonic acid compounds, charging / discharging was performed while changing the charging temperature, and the influence of the charging temperature on the battery characteristics was evaluated. As a result, it was confirmed that by setting the charging temperature to 30 ° C. or more and 60 ° C. or less, an excellent effect on storage characteristics (suppression of voltage drop, DC resistance, capacity recovery rate, cell volume change amount) can be obtained ( Tables 4 and 6). Moreover, these characteristic values were further improved by setting the charging temperature to 40 ° C. or higher and 55 ° C. or lower. From the above results, it was confirmed that the charging temperature is preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and the particularly preferable temperature range is 40 ° C. or higher and 55 ° C. or lower.
(電解液中の一般式(1)の化合物の濃度の影響)
実施例1及び実施例17〜20、参考例1〜3においては、化合物No.1の電解液中に占める濃度を変化させ、二次電池を作成してその特性評価を行った。この結果、保存特性は電解液中の化合物No.1濃度が0.1質量%以上5.0質量%以下のときに優れた効果を有することが判明した(表4及び5)。この結果より、一般式(1)の化合物の電解液中の濃度は0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましいことが確認された。
(Influence of concentration of compound of general formula (1) in electrolyte)
In Example 1 and Examples 17 to 20 and Reference Examples 1 to 3 , Compound No. A secondary battery was prepared by changing the concentration in 1 of the electrolytic solution, and its characteristics were evaluated. As a result, the storage characteristics are as follows. It was found that when 1 concentration was 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, an excellent effect was obtained (Tables 4 and 5). From this result, it was confirmed that the concentration of the compound of the general formula (1) in the electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
(ラミネートフィルム型電池における環式モノスルホン酸エステル添加の効果)
実施例23及び実施例24におけるセル体積変化量は、比較例14、比較例15及び実施例1に対して小さくなっている。これは化合物(1)と1,3−PSもしくは1,4−BSとの複合効果により皮膜が負極上に形成され電解液の分解によるガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
(Effect of addition of cyclic monosulfonic acid ester in laminated film type battery)
The cell volume change amount in Example 23 and Example 24 is smaller than that in Comparative Example 14, Comparative Example 15, and Example 1. This is presumably because a film was formed on the negative electrode due to the combined effect of the compound (1) and 1,3-PS or 1,4-BS, and gas generation due to decomposition of the electrolyte was greatly suppressed.
(スルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステル添加の効果)
実施例25における電圧降下は、実施例1や比較例16、17と比してもさらに改善されている。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物とスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルとを電解液中に添加させ、かつ充電温度を上げることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。実施例25におけるセルの体積変化量は比較例16、17及び実施例1に対して小さくなっている。これは化合物No.1とMMDSとの複合効果により皮膜が負極上に形成され電解液の分解によるガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
(Effect of addition of cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups)
The voltage drop in Example 25 is further improved as compared with Example 1 and Comparative Examples 16 and 17. These results are obtained by adding the compound represented by the general formula (1) of the present invention and a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups to the electrolytic solution, and increasing the charging temperature. This is considered to be because a film having high ion conductivity and high stability during storage was formed as compared with the additive system. The volume change amount of the cell in Example 25 is smaller than those in Comparative Examples 16 and 17 and Example 1. This is compound no. This is probably because a film was formed on the negative electrode due to the combined effect of No. 1 and MMDS, and gas generation due to decomposition of the electrolytic solution was greatly suppressed.
11 正極集電体
12 正極活物質を含有する層
13 負極活物質を含有する層
14 負極集電体
15 非水電解質溶液
16 多孔質セパレータ
11 Positive Electrode Current Collector 12 Layer Containing Positive Electrode
Claims (7)
下記一般式(1)で示される化合物が、前記電解液中に0.1〜5.0質量%の含量で含まれ、
充電を前記非水電解液二次電池の温度が30〜60℃の範囲で行なうことを特徴とする非水電解液二次電池の充放電方法。
A compound represented by the following general formula (1) is contained in the electrolyte solution at a content of 0.1 to 5.0% by mass,
Discharge method of the nonaqueous electrolyte secondary battery temperature of the nonaqueous electrolyte secondary battery charged and performing in the range of 30 to 60 ° C..
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