JP4561037B2

JP4561037B2 - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4561037B2
Application number: JP2003066844A
Authority: JP
Inventors: 裕文鈴木; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004281073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池用の非水電解液及び非水電解液電池に係り、詳しくは、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高エネルギー密度を持つ非水電解液リチウム電池が注目され、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の分野、電気自動車等の大型電池等の様々な用途に展開すべく検討が進められている。そして、このような検討のなかで、高温保存性の向上や、二次電池の場合にはサイクル特性の向上が望まれている。特にパソコン等の用途では、常に電源を入れたまま使用されることから連続充電特性の向上も求められている。
【０００３】
従来、このような非水電解液リチウム電池の電解液として、次のようなものが知られている。
【０００４】
特開平９−１２０８３７号公報には、エチレンカーボネートと特定のグリコールサルファイト（＝エチレンサルファイト）を含有し、該グリコールサルファイトの割合が０．０５〜１０体積％である非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。ここで、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が挙げられている。また、非水溶媒としては、ＤＭＥ、２−ＭｅＴＨＦ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の鎖状エステルを混合することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、この特開平９−１２０８３７号公報では、電解質としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が専ら用いられており、このような系では、サイクル特性向上の効果はある程度得られるものの不十分であり、また、高温保存性や連続充放電特性の点でも未だ不十分であった。
【０００６】
特開平１１−１２１０３２号公報には、エチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む有機系溶媒と電解質とからなる非水系電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。そして、電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ばれる無機リチウム塩、又は、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃から選ばれる有機リチウム塩が挙げられている。また、第３の溶媒成分として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類等が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この特開平１１−１２１０３２号公報の非水電解液では、具体的に用いられているリチウム塩は、ＬｉＰＦ₆単独のみであり、サイクル特性の向上効果は得られるものの、連続充放電性の点で不十分である。
【０００８】
特開２００２−１８４４６２号公報には、非水溶媒と、該非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質において、該非水溶媒が、２０〜５０体積％のエチレンカーボネート及び４０〜８０体積％のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート及びビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の溶媒と、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒とを含み、第３の溶媒の割合が５重量％以下で、プロピレンカーボネートの割合が２体積％未満である非水電解質が開示されている。そして、電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるリチウム塩が挙げられている。更に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄の少なくとも一方からなる塩との混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上させることができることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、この特開２００２−１８４４６２号公報の非水電解液では、上記した第３の溶媒に鎖状カーボネートを非水電解質に含有する場合であっても、非水溶媒全体に対して５重量％以下に止まっており、サイクル特性の向上効果は得られるものの、連続充電性の点で不十分である。
【００１０】
特開２００２−３３１１９号公報には、複数の環状化合物からなる溶媒にリチウムをカチオンとして有する支持電解質を溶解したものであって、電解質として、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂又はＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ₅ＳＯ₂）₂とが併用されている非水電解質二次電池が開示されている。また、溶媒として、環状エステル、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状リン酸エステル、環状亜リン酸エステル、環状ホウ酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、環状硝酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状ケイ酸エステルが挙げられている。そして、環状亜硫酸エステルとして、プロパンサルトンが例示されている。
【００１１】
しかしながら、特開２００２−３３１１９号公報では、アルコキシドラジカル生成抑制による高温保存性の向上効果は得られるものの、連続充電性の点で不十分である。
【００１２】
特開平８−６４２３７号公報には、環状炭酸エステル１０〜９０体積％と鎖状炭酸エステル９０〜１０体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解してなる非水電解液に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩を含有したものを非水電解液電池に用いることが記載されている。
【００１３】
しかしながら、この特開平８−６４２３７号公報の非水電解液では自己放電抑制の効果は得られるものの、高温保存性の点で不十分である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１２０８３７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２１０３２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８４４６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−３３１１９号公報
【特許文献５】
特開平８−６４２３７号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、従来の非水電解液では、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性の点において不十分であり、その改善が望まれる。
【００１６】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液電池用の非水電解液において、リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩とを含み、非水溶媒中に鎖状カーボネートを１０体積％以上含有し、かつ、エチレンサルファイトを含有する非水電解液であって、無機リチウム塩を、電解液中に０．３モル／リットル以上、２モル／リットル以下、有機リチウム塩を、電解液中に０．０１重量％以上、８重量％以下、エチレンサルファイトを、電解液中に５重量％以下含み、かつ、鎖状カーボネートと環状カーボネートをそれぞれ非水溶媒中に１０体積％以上含み、非水溶媒中の鎖状カーボネートと環状カーボネートの合計の含有量が６５体積％以上であることを特徴とする（但し、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネートを容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ _６を０．９モル／リットル、およびＬｉＮ（ＳＯ _２ＣＦ _３） _２を０．１モル／リットルの濃度になるように溶解し、さらに、アジポニトリル２重量％、およびエチレンサルファイト２重量％を添加した非水電解液を除く。）。
【００１８】
即ち、本発明者らは上記従来の状況に鑑み、高温保存性、更に二次電池の場合には連続充電特性の向上した非水電解液を得るべく鋭意検討を行った結果、リチウム塩として、無機リチウム塩と有機リチウム塩とを併用し、かつ、非水溶媒に対して特定割合以上の鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を用い、更に、エチレンサルファイトを添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成させた。
【００１９】
本発明の非水電解液電池は、このような本発明の非水電解液と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる、正極及び負極を備えたものであり、高温保存性、更に二次電池の場合には連続充電特性に優れる。
【００２０】
本発明の非水電解液が高温保存性や連続充電特性に優れる理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００２１】
電解液中にエチレンサルファイトを添加することにより、熱安定性の高い固体電解質界面（ＳＥＩ：ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）を正極と負極双方に形成することができる。このＳＥＩは無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用することによりさらに安定性を増すことができる。よってエチレンサルファイトを単独で用いた場合に比べて、エチレンサルファイトと無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用した系の方が高温保存性に優れる。また、二次電池の場合には、このＳＥＩが連続充電によって引き起こされる正極からの遷移金属の溶出を防ぎ、正極の劣化を抑える作用を持つと考えられる。よって、連続充電性も向上する。この作用は、エチレンサルファイトに特徴的であり、負極ＳＥＩ形成剤として周知な無水コハク酸では、熱安定性の高いＳＥＩは形成されものの、連続充電性等は向上しない。連続充電性にはエチレンサルファイトの４価の硫黄原子が性能向上に役立っていると考えられる。
【００２２】
一方で、非水電解液中に鎖状カーボネートを含有させると、電極に対する濡れ性が向上し、電極の利用率が均一化し、電極の局所的なダメージを低減することができる。また、鎖状カーボネートを含有させると、特に正極の活性点に配位し、ガス発生を抑制することができる。この鎖状カーボネートの効果により、放電特性に優れ、また高温保存時や連続充電時に発生するガスを抑制し、電池特性を向上させることができる。このためには、鎖状カーボネートは、電極の濡れ性の向上や活性点に配位できるに十分量が必要であり、従って、非水溶媒に対して１０体積％以上含有されていないとその効果を発揮し得ない。前述の特開２００２−３３１１９号公報のように、全く鎖状カーボネートが含有されていない系や、特開２００２−１８４４６２号公報のように５重量％以下（ジメチルカーボネートとして４．７体積％以下、ジエチルカーボネートとして５．１体積％以下）の含有量では、無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用し、エチレンサルファイトを用いることによる上記効果を得ることができない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解液及び非水電解液電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の非水電解液について説明する。
【００２５】
本発明の非水電解液に用いられる無機及び有機のリチウム塩としては、次のようなものが挙げられる。
【００２６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲン酸塩等が挙げられる。これらのうち、耐酸化性・耐還元性に優れるＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＳｂＦ₆が好ましい。これらの無機リチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
無機リチウム塩は、電解液中に０．３モル／リットル以上、２モル／リットル以下の濃度となるように用いるのが好ましい。この濃度が０．３モル／リットル未満でも、２モル／リットルを超えても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池の性能が低下することがある。
【００２８】
また、有機リチウム塩としてはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］及びＬｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯ）₂等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂が好ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃が更に好ましい。これらの有機リチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
有機リチウム塩は、固体電解質界面（ＳＥＩ）の安定性に寄与できる量を含有することが望ましく、本発明では、電解液中に好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上含有させる。電解液中の有機リチウム塩の含有量があまりに多いと電解液の粘度が高くなり、その結果、電池性能が低下することがあることから、電解液中の有機リチウム塩の含有量は、８重量％以下、特に５重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
鎖状カーボネートは後述のように電極を十分に濡らせる量必要であり、従って、本発明においては、非水溶媒中に１０体積％以上含有させる必要がある。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が１０体積％未満では鎖状カーボネートを含有させることによる本発明の効果を十分に得ることはできない。鎖状カーボネートは、非水溶媒中に好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上含有させる。
【００３２】
なお、電極を濡らすためには、鎖状カーボネートとしては分子量が小さいものの方が好ましく、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３３】
他の非水溶媒としては、非水電解液の非水溶媒として一般に用いられるものであれば良く、任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジエチルスルホン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン等の含硫黄有機溶媒；リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の含リン有機溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
これらの非水溶媒のうち、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートである環状カーボネート、好ましくはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを非水溶媒に対し１０体積％以上含有させることが、塩の解離度の点から好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。この場合、非水溶媒中の、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計の含有量は、６５体積％以上、更には７５体積％以上、特に８５体積％以上であることが、得られる非水電解液電池の充放電特性、及び電池寿命等の他の電池性能全般を高める点から好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、非水溶媒の体積は、２０℃で測定した値であり、２０℃で固体のものについては、溶融状態で測定した値である。
【００３６】
エチレンサルファイトは、下記構造式で示されるものである。
【００３７】
【化１】

【００３８】
エチレンサルファイトは、その必要量を含有させることができ、好ましくは非水電解液中に０．０１重量％以上、５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下となるように含有させる。非水電解液中のエチレンサルファイトの含有量が５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分に特性を向上させることができない。
【００３９】
更に、本発明の非水電解液中には、必要に応じて他の有用な化合物を添加剤として含有させても良く、このような添加剤としては、従来用いられている皮膜形成剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤等が挙げられる。
【００４０】
例えば、非水電解液中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを添加しても良く、これにより、得られる電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
その他、非水電解液中には、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘキサン、フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などの１種又は２種以上を添加することができる。これらの化合物は得られる電池のサイクル特性の向上に有効であるが、これらのうち、特に、フルオロベンゼンが好ましい。これらの化合物は、非水電解液中に０．０１重量％以上、１０重量％以下、特に０．１重量％以上、５重量％以下含有させることが好ましい。
【００４３】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン及びジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらの過充電防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。このうち、ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、２−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。これらの過充電防止剤は非水電解液中に０．０１重量％以上、１０重量％以下、特に０．１重量％以上、５重量％以下含有させることが好ましく、過充電防止剤の添加により、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００４４】
本発明の非水電解液電池を構成する正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等のリチウム・マンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能である。リチウム・遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させたものが好ましい。これらの正極材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の非水電解液電池を構成する負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が好ましい。
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、とりわけ０．１重量％以下であるものが好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上、とりわけ１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１〜１００μｍであり、３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍ、とりわけ７〜３０μｍであることが好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５〜２５．０ｍ²／ｇであり、０．７〜２０．０ｍ²／ｇ、特に１．０〜１５．０ｍ²／ｇ、とりわけ１．５〜１０．０ｍ²／ｇであることが好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０〜０．５が好ましく、波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。
【００４８】
正極及び負極は、常法により作製すれば良い。例えば、各々の電極用の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００４９】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられる。
【００５０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００５１】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、及びグラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
【００５２】
正極及び負極に使用される集電体は、常用されている任意のものを用いることができる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金を用いることができる。薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が好ましい。
【００５３】
電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性の優れた材料の中から選べば良く、材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエステル類等が挙げられる。特にポリエチレン、ポリプロピレンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。また、ポリエチレン、ポリプロピレの単層型ばかりではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンを積層した二層型、三層型等も好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明の非水電解液電池の形状は任意であり、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプやプリズムタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のピンタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。外缶材も任意であり、ニッケルメッキスチール、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミラミネート材などが用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例及び比較例において、正極、負極及び電池の作製方法と、作製した電池の評価方法は次の通りである。
【００５７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９１重量部にカーボンブラック３重量部を混合し、これにフッ素樹脂系の水性ディスパージョンを固形分で６重量部加えて混練してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を正極集電体であるアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて乾燥し、次いで、ロールプレス機により圧延して正極板とした。
【００５８】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び波長１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、波長１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、ＮＧ−７）９７重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分で３重量部加えて混練してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を負極集電体である銅箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて乾燥し、次いで、ロールプレス機により圧延して負極板とした。
【００５９】
［電池の作製］
上記のように作製した負極板と正極板を、直接接触しないようにポリエチレンの微孔性フィルムからなるセパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。次いで、図１に示すように、この渦巻き状電極体４の上下に絶縁リング７を設置した後、円筒状に成形した負極端子を兼ねるステンレス製の電池ケース１に、開口部からこの電極体４を挿入した。その後、電極体４の負極と接続されている負極リード６を電池ケース１の内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リード５を、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置８の底部と溶接した。また、封口板２の底部には、この電流遮断装置８と防爆弁を取り付けた。そして、電解液を注入した後、電池ケース１を、その開口部で封口板２とポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケット３により密封し、電池とした。
【００６０】
［電池の評価（連続充電特性）］
作製した電池に対して、２５℃で４．２Ｖ−３Ｖで３サイクル充放電を行った後、６０℃で４．２５Ｖ連続印加試験を実施した。本試験では、ガスが大量に発生すると図１の電流遮断装置８が作動して、充電が停止する。この停止までの期間が長い電池系が、ガス発生少なく、より長い期間使用可能な電池、即ち、連続充電特性に優れた電池となる。
【００６１】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、十分乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させ、次いでＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２重量％、エチレンサルファイト（ＥＳ）を１重量％の割合となるように添加し、電解液を調製した。この電解液を用いて、図１の円筒型電池を作製し、連続充電特性の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において、エチレンサルファイトを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１から明らかなように、リチウム塩として無機リチウム塩と有機リチウム塩を併用し、かつ、非水溶媒に対して１０体積％以上の鎖状カーボネートを配合し、さらにエチレンサルファイトを添加することにより、連続充電したときのガス発生が抑制され、より長い期間使用することが可能な、即ち、連続充電特性に優れた非水電解液電池が提供される。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高温保存性、二次電池の場合には連続充電特性に優れた非水電解液電池用の非水電解液と、この非水電解液を用いた非水電解液電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において作製した円筒型電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁ガスケット
４渦巻き状電極体
５正極リード
６負極リード
７絶縁リング
８電流遮断装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery for a non-aqueous electrolyte battery. Specifically, in the case of a secondary battery, a non-aqueous electrolyte excellent in continuous charge characteristics, The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery using this non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte lithium batteries with high energy density have attracted attention with the reduction in weight and size of electrical products, and in the fields of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, Studies are underway to develop various applications such as large batteries. And in such examination, the improvement of high temperature storage property and the improvement of cycle characteristics in the case of a secondary battery are desired. Particularly in applications such as personal computers, continuous charging characteristics are required to be improved because they are always used with the power on.
[0003]
Conventionally, the following is known as an electrolyte of such a non-aqueous electrolyte lithium battery.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12037 discloses an electrolyte in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate and a specific glycol sulfite (= ethylene sulfite), and the proportion of the glycol sulfite is 0.05 to 10% by volume. A lithium secondary battery using a dissolved non-aqueous electrolyte is disclosed. Here, as the electrolyte, LiClO_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂Is listed. In addition, as a non-aqueous solvent, it is described that a chain ester such as DME, 2-MeTHF, DMC, MEC, DEC, methyl propionate, ethyl propionate, and methyl butyrate is mixed.
[0005]
However, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-120837, LiPF is used as the electrolyte.₆, LiBF_FourIn such a system, although the effect of improving the cycle characteristics is obtained to some extent, it is still insufficient, and the high-temperature storage stability and continuous charge / discharge characteristics are still insufficient.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-121032 discloses a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution composed of an organic solvent containing ethylene sulfite and vinylene carbonate and an electrolyte. And as an electrolyte, LiClO_Four, LiPF₆, LiBF_FourInorganic lithium salt selected from or LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_ThreeThe organic lithium salt chosen from is mentioned. As the third solvent component, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are described.
[0007]
However, in the non-aqueous electrolyte disclosed in JP-A-11-121032, the lithium salt specifically used is LiPF.₆Although it is only single and the improvement effect of cycling characteristics is acquired, it is inadequate at the point of continuous charge / discharge property.
[0008]
JP 2002-184462 discloses a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent is 20 to 50% by volume of ethylene carbonate and 40 to 80 vol. % Mixed solvent containing γ-butyrolactone, at least one solvent selected from the group consisting of ethylene sulfite, phenylethylene carbonate, 2-methylfuran, furan, thiophene, catechol carbonate and vinyl ethylene carbonate, and propylene carbonate , Vinylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-valerolactone, at least one solvent selected from the group consisting of methyl propionate and ethyl propionate, and the proportion of the third solvent is 5% by weight Less than A non-aqueous electrolyte in which the proportion of propylene carbonate is less than 2% by volume is disclosed. And as an electrolyte, LiClO_Four, LiPF₆, LiBF_Four, LiAsF₆, LiCFSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂And LiN (C₂F_FiveSO₂)₂The lithium salt chosen from the group which consists of is mentioned. Furthermore, LiN (CF_ThreeSO₂)₂And LiN (C₂F_FiveSO₂)₂An imide salt comprising at least one of LiPF and LiPF₆And LiBF_FourIt is described that the cycle life at a high temperature can be further improved by using a mixed salt with a salt comprising at least one of the above.
[0009]
However, in the non-aqueous electrolyte solution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-184462, even when the above-mentioned third solvent contains a chain carbonate in the non-aqueous electrolyte, it is 5% by weight with respect to the whole non-aqueous solvent. Although it has stopped to the following and the improvement effect of cycling characteristics is acquired, it is inadequate in terms of continuous chargeability.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-33119 discloses a solution in which a supporting electrolyte having lithium as a cation is dissolved in a solvent composed of a plurality of cyclic compounds.₆Or LiBF_FourLiN (CF_ThreeSO₂)₂Or LiN (C₂F_FiveSO₂)₂And a non-aqueous electrolyte secondary battery in combination. Moreover, as a solvent, cyclic ester, cyclic carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, cyclic phosphate ester, cyclic phosphite ester, cyclic borate ester, cyclic sulfate ester, cyclic sulfite ester, cyclic nitrate ester, cyclic nitrite ester, Cyclic silicate esters are mentioned. And propane sultone is illustrated as cyclic sulfite ester.
[0011]
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-33119 is insufficient in terms of continuous chargeability, although an effect of improving high-temperature storage by suppressing alkoxide radical generation can be obtained.
[0012]
In JP-A-8-64237, LiPF is added to a mixed solvent composed of 10 to 90% by volume of a cyclic carbonate and 90 to 10% by volume of a chain carbonate.₆LiBF is dissolved in a non-aqueous electrolyte solution._FourLiClO_Four, LiCF_ThreeSO_ThreeAnd LiN (CF_ThreeSO₂)₂It is described that a material containing at least one lithium salt selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte battery is used.
[0013]
However, the non-aqueous electrolyte disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-64237 has an effect of suppressing self-discharge, but is insufficient in terms of high temperature storage stability.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-120837
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-121022
[Patent Document 3]
JP 2002-184462 A
[Patent Document 4]
JP 2002-33119 A
[Patent Document 5]
JP-A-8-64237
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventional non-aqueous electrolytes are insufficient in terms of high-temperature storage stability and continuous charge characteristics in the case of secondary batteries, and improvements are desired.
[0016]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and in the case of a secondary battery, a non-aqueous electrolyte excellent in continuous charge characteristics and a non-aqueous electrolyte using this non-aqueous electrolyte. An object is to provide an electrolyte battery.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. The non-aqueous electrolyte contains an inorganic lithium salt and an organic lithium salt as the lithium salt. Contains 10% by volume or more of chain carbonate and contains ethylene sulfiteA non-aqueous electrolytic solution comprising an inorganic lithium salt in an amount of 0.3 mol / liter to 2 mol / liter and an organic lithium salt in an amount of 0.01 wt% to 8 wt% in the electrolytic solution. Hereinafter, 5% by weight or less of ethylene sulfite is contained in the electrolytic solution, and each of the chain carbonate and the cyclic carbonate is contained in 10% by volume or more in the non-aqueous solvent, and the chain carbonate and the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent are contained. The total content is 65% by volume or moreIt is characterized by(However, LiPF is added to a solvent in which ethylene carbonate, vinylene carbonate, and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 28: 2: 70. ₆ 0.9 mol / liter, and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ Is dissolved to a concentration of 0.1 mol / liter, and the nonaqueous electrolytic solution to which 2% by weight of adiponitrile and 2% by weight of ethylene sulfite are added is removed. ).
[0018]
That is, in view of the above-described conventional situation, the present inventors conducted extensive studies to obtain a non-aqueous electrolyte with improved high-temperature storage stability and, in the case of a secondary battery, continuous charge characteristics. By using an inorganic lithium salt and an organic lithium salt in combination, and using a non-aqueous solvent containing a chain carbonate at a specific ratio or more with respect to the non-aqueous solvent, and further adding ethylene sulfite, the above problem The present invention has been completed.
[0019]
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises such a non-aqueous electrolyte of the present invention and lithium.Made of materials that can be stored and releasedIn addition, the battery is provided with a positive electrode and a negative electrode and is excellent in high-temperature storage stability and, in the case of a secondary battery, continuous charging characteristics.
[0020]
Although the details of the reason why the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is excellent in high-temperature storage stability and continuous charge characteristics are not clear, it is estimated as follows.
[0021]
By adding ethylene sulfite to the electrolytic solution, a solid electrolyte interface (SEI: Solid Electrolyte Interface) with high thermal stability can be formed on both the positive electrode and the negative electrode. This SEI can be further improved in stability by using an inorganic lithium salt and an organic lithium salt in combination. Therefore, compared with the case where ethylene sulfite is used alone, a system using ethylene sulfite, an inorganic lithium salt and an organic lithium salt in combination is superior in high-temperature storage stability. In the case of a secondary battery, it is considered that this SEI has an action of preventing elution of transition metal from the positive electrode caused by continuous charging and suppressing deterioration of the positive electrode. Therefore, continuous chargeability is also improved. This action is characteristic of ethylene sulfite, and succinic anhydride known as a negative electrode SEI forming agent does not improve continuous chargeability, although SEI having high thermal stability is formed. It is considered that the tetravalent sulfur atom of ethylene sulfite is useful for improving the performance for continuous chargeability.
[0022]
On the other hand, when chain carbonate is contained in the non-aqueous electrolyte, the wettability with respect to the electrode is improved, the utilization factor of the electrode is made uniform, and local damage to the electrode can be reduced. In addition, when chain carbonate is contained, it can be coordinated particularly to the active point of the positive electrode to suppress gas generation. Due to the effect of the chain carbonate, the discharge characteristics are excellent, and the gas generated during high temperature storage or continuous charging can be suppressed to improve the battery characteristics. For this purpose, the chain carbonate needs to have a sufficient amount to improve the wettability of the electrode and to be coordinated with the active site. Can not demonstrate. As described in JP-A-2002-33119, a system containing no chain carbonate, or as disclosed in JP-A-2002-184462, 5% by weight or less (4.7% by volume or less as dimethyl carbonate, With a content of 5.1% by volume or less as diethyl carbonate), the above-mentioned effect cannot be obtained by using an inorganic lithium salt and an organic lithium salt in combination and using ethylene sulfite.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte battery of the present invention will be described in detail below.
[0024]
First, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention will be described.
[0025]
Examples of the inorganic and organic lithium salts used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include the following.
[0026]
As an inorganic lithium salt, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF_Four, LiTaF₆LiAlF_FourLiAlF₆, LiSbF₆Inorganic fluoride salts such as LiClO_FourAnd perhalogenates. Of these, LiPF has excellent oxidation resistance and reduction resistance₆, LiBF_FourOr LiSbF₆Is preferred. These inorganic lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0027]
The inorganic lithium salt is preferably used so as to have a concentration of 0.3 mol / liter or more and 2 mol / liter or less in the electrolytic solution. Even if this concentration is less than 0.3 mol / liter or more than 2 mol / liter, the electric conductivity of the electrolytic solution may be lowered, and the performance of the battery may be deteriorated.
[0028]
Moreover, as an organic lithium salt, LiCF_ThreeSO_ThreeOrganic sulfonates such as LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂) Perfluoroalkylsulfonic acid imide salt, LiC (CF_ThreeSO₂)_ThreePerfluoroalkylsulfonic acid methide salts such as Li [PF_Five(CF₂CF₂CF_Three)], Li [PF_Four(CF₂CF₂CF_Three)₂], Li [PF_Three(CF₂CF₂CF_Three)_Three], Li [PF_Five(CF₂CF₂CF₂CF_Three)], Li [PF_Four(CF₂CF₂CF₂CF_Three)₂] And Li [PF_Three(CF₂CF₂CF₂CF_Three)_Three], LiBF₂(CF_Three)₂, LiBF_Three(CF_Three) And other inorganic fluoride salts in which part of the fluorine is substituted with a perfluoroalkyl group, LiB (CF_ThreeCOO)_Four, LiB (OCOCF₂COO)₂, LiB (OCOC₂F_FourCOO)₂And lithium tetrakis (perfluorocarboxylate) borate salts. Of these, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiPF_Three(CF_Three)_Three, LiPF_Three(C₂F_Five)_Three, LiBF₂(C₂F_Five)₂, LiB (OCOCF₂COO)₂Is preferred, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_ThreeIs more preferable. These organic lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0029]
The organic lithium salt desirably contains an amount that can contribute to the stability of the solid electrolyte interface (SEI), and in the present invention, it is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.5% by weight in the electrolytic solution. Included above. When the content of the organic lithium salt in the electrolytic solution is too large, the viscosity of the electrolytic solution increases, and as a result, the battery performance may be lowered. Therefore, the content of the organic lithium salt in the electrolytic solution is 8 wt. % Or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
[0030]
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diphenyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, and the like. A seed may be used independently and two or more sorts may be used together.
[0031]
The amount of the chain carbonate is required to sufficiently wet the electrode as will be described later. Therefore, in the present invention, it is necessary to contain 10% by volume or more in the non-aqueous solvent. When the content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is less than 10% by volume, the effect of the present invention by containing the chain carbonate cannot be sufficiently obtained. The chain carbonate is preferably contained in the nonaqueous solvent in an amount of 20% by volume or more, more preferably 35% by volume or more.
[0032]
In order to wet the electrode, the chain carbonate having a smaller molecular weight is preferable, and specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
[0033]
Any other nonaqueous solvent may be used as long as it is generally used as a nonaqueous solvent for a nonaqueous electrolyte solution. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-octanoic lactone; chain esters such as methyl acetate and methyl propionate; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane; chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane; acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, etc. Nitriles; amides such as formamide, methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide, sulfolane, diethylsulfone, dimethyl Thioformamide, N- methyl-thio-pyrrolidone sulfur-containing organic solvents such as, trimethyl phosphate, etc. phosphorus-containing organic solvent of trimethyl phosphite and the like. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Among these non-aqueous solvents, a cyclic carbonate which is an alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms of an alkylene group, preferably ethylene carbonate and / or propylene carbonate is contained in an amount of 10% by volume or more based on the non-aqueous solvent. From the viewpoint of the dissociation degree, it is more preferable to contain 20% by volume or more. In this case, the total content of the chain carbonate and cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 65% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 85% by volume or more. It is preferable from the viewpoint of enhancing other battery performance such as charge / discharge characteristics of the liquid battery and battery life.
[0035]
In the present invention, the volume of the non-aqueous solvent is a value measured at 20 ° C., and a solid volume at 20 ° C. is a value measured in a molten state.
[0036]
Ethylene sulfite is represented by the following structural formula.
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
The required amount of ethylene sulfite can be contained, and preferably 0.01 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 3 wt% or less in the non-aqueous electrolyte. It is made to contain. If the content of ethylene sulfite in the non-aqueous electrolyte exceeds 5% by weight, battery characteristics after storage may be deteriorated or the internal pressure of the battery may increase due to gas generation. On the other hand, if it is less than 0.01% by weight, the characteristics cannot be sufficiently improved.
[0039]
Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other useful compounds as additives as necessary. Examples of such additives include conventionally used film forming agents, dehydrating agents, and dehydrating agents. Agents, deoxidizers, overcharge inhibitors and the like.
[0040]
For example, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule may be added to the nonaqueous electrolytic solution, thereby improving the cycle characteristics of the resulting battery.
[0041]
As cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl- 4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4- Vinyl ethylene carbonate compounds such as ethyl-5-methylene-ethylene carbonate. Of these, vinylene carbonate, 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate or 4,5-divinylethylene carbonate, particularly vinylene carbonate or 4-vinylethylene carbonate are preferred. A cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0042]
Other non-aqueous electrolytes include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride Carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, Sulfur-containing compounds such as methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, dimethylsulfone and tetramethylthiuram monosulfide; 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2- Midazorijinon and N- methyl succinimide nitrogen-containing compounds such as imides; hexane can be added to one or more of such hydrocarbon compounds such as fluorobenzene. These compounds are effective in improving the cycle characteristics of the resulting battery, and among these, fluorobenzene is particularly preferable. These compounds are preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, particularly 0.1% by weight to 5% by weight.
[0043]
As the overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, benzofuran and dibenzofuran; 2-fluoro Fluorinated products of aromatic compounds such as biphenyl; fluorinated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole, and the like. These overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, biphenyl, phenylcyclohexane, diphenyl ether, dibenzofuran, 2-fluorobiphenyl, and 2,4-difluoroanisole are preferable. These overcharge inhibitors are preferably contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, particularly 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. The battery can be prevented from bursting or igniting during overcharge.
[0044]
As the positive electrode material constituting the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, LiCoO₂Lithium-cobalt composite oxide such as LiNiO₂Lithium-nickel composite oxide such as LiMn₂O_FourLiMnO₂Lithium transition metal composite oxide materials such as lithium / manganese composite oxides, transition metal oxide materials such as manganese dioxide, and carbonaceous materials such as fluorinated graphite can be used. is there. Lithium / transition metal composite oxide is mainly composed of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. Those stabilized by replacement with other metal species are preferred. These positive electrode materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0045]
The negative electrode material constituting the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium, a metal oxide material capable of occluding and releasing lithium such as tin oxide and silicon oxide, lithium metal, various The lithium alloy can be used. These negative electrode materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0046]
Examples of the carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium include pyrolysis products of organic matter under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Among these, artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or materials obtained by performing various surface treatments containing pitch on these graphites are preferable.
These graphite materials have a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.34 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, determined by X-ray diffraction by the Gakushin method. preferable. The ash content is preferably 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less, particularly 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, particularly 50 nm or more, particularly 100 nm or more.
[0047]
The median diameter of the graphite material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, particularly 5 to 40 μm, and particularly preferably 7 to 30 μm. The BET specific surface area of graphite material is usually 0.5-25.0m²/ G, 0.7-20.0 m²/ G, especially 1.0-15.0m²/ G, especially 1.5-10.0m²/ G is preferable. In the Raman spectrum analysis using argon ion laser light, the wavelength is 1580 to 1620 cm.^-1Peak PA (peak intensity IA) and wavelength 1350-1370 cm^-1The intensity ratio R = IB / IA of the peak PB (peak intensity IB) in the range of 0 to 0.5 is preferable, and the wavelength is 1580 to 1620 cm.^-1The half width of the peak in the range is 26cm^-1Below, especially 25cm^-1The following are preferred.
[0048]
What is necessary is just to produce a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. For example, it is prepared by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to the active material for each electrode as necessary to form a slurry, applying the slurry to a current collector substrate, and drying. be able to. Further, the active material can be roll-formed as it is to obtain a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding.
[0049]
As the binder, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used during electrode production. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber.
[0050]
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0051]
Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbonaceous materials such as graphite and carbon black.
[0052]
As the current collector used for the positive electrode and the negative electrode, any commonly used current collector can be used. As the current collector for the positive electrode, a metal such as aluminum, titanium or tantalum, or an alloy thereof, particularly aluminum or an alloy thereof is preferable because of its light weight. As the negative electrode current collector, a metal or alloy such as copper, nickel, stainless steel, or the like can be used. Copper is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0053]
In a battery, a separator is usually interposed between a positive electrode and a negative electrode. The material and shape of the separator used in the battery of the present invention may be selected from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties. Examples of the material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyimide, Aromatic polyamide, polyester, etc. are mentioned. In particular, it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of polyethylene or polypropylene. Further, not only a single layer type of polyethylene and polypropylene, but also a two-layer type or a three-layer type in which polyethylene and polypropylene are laminated can be preferably used.
[0054]
The shape of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is arbitrary, for example, a cylinder type or prism type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator The pin type of the inside-out structure which combined these, the coin type which laminated | stacked the pellet electrode and the separator, etc. are mentioned. The outer can material is also arbitrary, and nickel-plated steel, stainless steel, aluminum, aluminum laminate material, etc. are used.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0056]
In the following examples and comparative examples, a method for producing a positive electrode, a negative electrode, and a battery, and a method for evaluating the produced battery are as follows.
[0057]
[Production of positive electrode]
LiCoO as positive electrode active material₂3 parts by weight of carbon black was mixed with 91 parts by weight, and 6 parts by weight of a fluororesin-based aqueous dispersion was added thereto as a solid and kneaded to form a slurry. This slurry-like mixture was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector, then passed through a drier and dried, and then rolled with a roll press to obtain a positive electrode plate.
[0058]
[Production of negative electrode]
As negative electrode active material, d value of lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, crystallite size (Lc) is 100 nm or more (652 nm), ash content is 0.07% by weight, median by laser diffraction / scattering method Diameter 12μm, BET specific surface area 7.5m²/ G, wavelength 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light^-1Peak PA (peak intensity IA) and wavelength 1350-1370 cm^-1Intensity ratio R = IB / IA of peak PB (peak intensity IB) in the range of 0.12, wavelength 1580 to 1620 cm^-1The full width at half maximum of the peak in the range of 19.9 cm^-13 parts by weight of an aqueous dispersion of styrene butadiene rubber was added to 97 parts by weight of natural graphite powder (NG-7, manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) as a solid to form a slurry. This slurry-like mixture was uniformly applied to both surfaces of a copper foil as a negative electrode current collector, passed through a drier and dried, and then rolled with a roll press to obtain a negative electrode plate.
[0059]
[Production of battery]
The negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above were stacked and wound together with a separator made of a polyethylene microporous film so as not to be in direct contact, and the outermost periphery was stopped with a tape to obtain a spiral electrode body. Next, as shown in FIG. 1, after insulating rings 7 are installed above and below the spiral electrode body 4, a stainless steel battery case 1 that also serves as a negative electrode terminal formed into a cylindrical shape is inserted into the electrode body 4 from the opening. Inserted. Thereafter, the negative electrode lead 6 connected to the negative electrode of the electrode body 4 is welded to the inner bottom portion of the battery case 1, and the gas pressure inside the battery increases to the positive electrode lead 5 connected to the positive electrode of the electrode body. It welded with the bottom part of the electric current interruption apparatus 8 which operate | moves when it becomes more than predetermined. Further, the current interrupt device 8 and the explosion-proof valve were attached to the bottom of the sealing plate 2. And after inject | pouring electrolyte solution, the battery case 1 was sealed with the sealing board 2 and the insulating gasket 3 made from a polypropylene (PP) in the opening part, and it was set as the battery.
[0060]
[Battery evaluation (continuous charging characteristics)]
The prepared battery was charged / discharged at 4.2V-3V at 25 ° C for 3 cycles and then subjected to a 4.25V continuous application test at 60 ° C. In this test, when a large amount of gas is generated, the current interrupting device 8 in FIG. 1 is activated and charging is stopped. A battery system having a long period until the stop is a battery that generates less gas and can be used for a longer period, that is, a battery having excellent continuous charge characteristics.
[0061]
Example 1
Under a dry argon atmosphere, a well-dried lithium hexafluorophosphate (LiPF) in a mixed solvent of purified ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7.₆) Is dissolved to a concentration of 1.2 mol / liter, and then LiN (CF_ThreeSO₂)₂Was added in an amount of 2 wt% and ethylene sulfite (ES) at a ratio of 1 wt% to prepare an electrolytic solution. Using this electrolytic solution, the cylindrical battery shown in FIG. 1 was prepared, and the continuous charge characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0062]
(Comparative Example 1)
In Example 1, LiN (CF_ThreeSO₂)₂A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was not used, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0063]
(Comparative Example 2)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene sulfite was not used in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As is apparent from Table 1, an inorganic lithium salt and an organic lithium salt are used in combination as the lithium salt, 10% by volume or more of a chain carbonate is added to the nonaqueous solvent, and ethylene sulfite is added. Thus, the non-aqueous electrolyte battery that can suppress the generation of gas when continuously charged and can be used for a longer period of time, that is, has excellent continuous charging characteristics is provided.
[0066]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery having excellent high-temperature storage stability and continuous charge characteristics in the case of a secondary battery, and the non-aqueous electrolyte were used. A non-aqueous electrolyte battery is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a cylindrical battery produced in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2 Sealing plate
3 Insulation gasket
4 Spiral electrode body
5 Positive lead
6 Negative lead
7 Insulation ring
8 Current interrupting device

Claims

In a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent,
Inorganic lithium salt and organic lithium salt are included as lithium salt,
Containing 10% by volume or more of chain carbonate in the non-aqueous solvent, and
A non-aqueous electrolyte containing ethylene sulfite ,
Electrolysis of inorganic lithium salt in electrolyte solution at 0.3 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, organic lithium salt in electrolyte solution at 0.01 wt% or more and 8 wt% or less, ethylene sulfite 5% by weight or less in the liquid and 10% by volume or more of the chain carbonate and cyclic carbonate in the non-aqueous solvent, respectively, and the total content of the chain carbonate and cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 65% by volume A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery characterized by the above (however, LiPF ₆ is added to a solvent in which ethylene carbonate, vinylene carbonate, and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 28: 2: 70 to a concentration of 0. 9 mol / l, and _LiN the (sO 2 _CF _{3) 2} was dissolved to a concentration of 0.1 mole / liter, further adiponitrile 2 wt%, Oyo Excluding the addition of 2 wt% ethylene sulfite non-aqueous electrolyte.).

The non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, containing 0.01 to 5% by weight of an organic lithium salt.

The non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, which contains 0.01 to 5% by weight of ethylene sulfite.

In any one of claims 1 to 3, full Ruorobenzen, biphenyl, 0.1 phenyl cyclohexane, 2-fluoro-biphenyl, diphenyl ether, dibenzofuran, and 2,4 from the group consisting of difluoro anisole at least one selected compound A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, characterized by containing -5 wt%.

In any one of claims 1 to 4, the organic lithium _{_{salt, LiCF 3 SO 3, LiN (}} CF 3 SO 2) 2, LiN (CF 3 CF 2 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) ( C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) _3, and LiC (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₃ , one type or two or more types selected from the group consisting of LiC (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₃ Non-aqueous electrolyte for batteries.

A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5 and a positive electrode and a negative electrode made of a material capable of inserting and extracting lithium.