JP4603615B2 - Rubber composition and tire for covering tread or carcass cord - Google Patents
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Description
本発明は、トレッド又はカーカスコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for covering a tread or a carcass cord, and a pneumatic tire using the same.
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドの改良による低燃費化への要請は特に大きい。ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。また、充填剤としてシリカを用いることで転がり抵抗を低減させて低燃費化を図ることがなされている。 Conventionally, the fuel consumption of a vehicle has been reduced by reducing the rolling resistance of a tire to suppress heat generation. In recent years, there has been an increasing demand for reducing fuel consumption of vehicles by using tires, and there is a particularly large demand for reducing fuel consumption by improving treads that have a high occupation ratio among tire members. Known methods for satisfying the low heat build-up of the rubber composition include a method using a low reinforcing filler, a method for reducing the content of the reinforcing filler, and the like. In addition, by using silica as a filler, rolling resistance is reduced to reduce fuel consumption.
しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、耐摩耗性が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性(低い転がり抵抗)と高い耐摩耗性とを両立させることは困難であった。 However, the reduction in fuel consumption by such fillers has the problem that the tire softens and wear resistance decreases because the hardness of the rubber composition decreases, and high fuel efficiency (low rolling resistance) It was difficult to achieve both high wear resistance.
一方、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、一般に、補強材としてスチールコードなどのカーカスコードが用いられている。特に走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとカーカスコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。このため、カーカスコードを被覆するゴム組成物には、高いゴム強度と、カーカスコードとの強い接着性が要求される。 On the other hand, since a large load is applied to an automobile tire, a carcass cord such as a steel cord is generally used as a reinforcing material. In particular, if the tires generate heat during running and the rubber and carcass cords are peeled off, this may cause a fatal tire failure. For this reason, the rubber composition covering the carcass cord is required to have high rubber strength and strong adhesion to the carcass cord.
従来、カーカスコード被覆用ゴム組成物としては、天然ゴム(NR)および/またはイソプレンゴム(IR)ならびに乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)をゴム成分として用い、カーボンブラックを補強用充填剤として用いるため、低燃費性に劣るという問題があった。また、一般に、低燃費性を向上させるために、補強用充填剤として、カーボンブラックの代わりにシリカを使用することが知られているが、この場合、カーカスコード被覆用ゴム組成物として必要なカーカスコードとの接着性が悪化してしまい、接着性と高い低燃費性(低い転がり抵抗)とを両立させることは困難であった。
そこで、特許文献1ではシリカと相互作用を持つような変性基を持った溶液重合スチレンブタジエンゴムを用いることで低燃費性能と接着性能を両立させるような方法が開示されているが、ジエン系ゴム成分のうちスチレンブタジエンゴム成分についてのみ検討されているだけであり、天然ゴム成分については検討されていなかった。
Conventionally, as a rubber composition for covering a carcass cord, natural rubber (NR) and / or isoprene rubber (IR) and emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR) are used as rubber components, and carbon black is used as a reinforcing filler. Because it is used, there is a problem that it is inferior in fuel efficiency. In general, in order to improve fuel efficiency, it is known to use silica instead of carbon black as a reinforcing filler. In this case, the carcass necessary as a rubber composition for covering a carcass cord is used. Adhesiveness with a cord deteriorated, and it was difficult to achieve both adhesiveness and high fuel efficiency (low rolling resistance).
Therefore, Patent Document 1 discloses a method for achieving both low fuel consumption performance and adhesion performance by using a solution-polymerized styrene butadiene rubber having a modifying group that interacts with silica. Of the components, only the styrene butadiene rubber component has been studied, and the natural rubber component has not been studied.
天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用する。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性(例えば、高い摩耗性能、低燃費性能、及びゴム強度)が失われてしまうという問題があった。 Natural rubber has a higher Mooney viscosity than other synthetic rubbers and has poor processability. Therefore, it is usually used after mastication by adding a chelating agent to lower the Mooney viscosity. Therefore, when natural rubber is used, such a process is required, so that productivity is lowered. Further, since the molecular chain of natural rubber is cut by mastication, there is a problem that the characteristics (for example, high wear performance, low fuel consumption performance, and rubber strength) of the high molecular weight polymer inherent to natural rubber are lost. It was.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム成分の他に水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含んでいる。天然ゴム中に含まれるタンパク質を除去することにより、加工性が改善されるとの報告がある。そして、天然ゴム中に含まれるタンパク質などを低減する方法として、例えば、特許文献2、3には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献4では溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献5では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献6には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains water, proteins, lipids, inorganic salts and the like in addition to rubber components. There is a report that processability is improved by removing proteins contained in natural rubber. As a method for reducing proteins contained in natural rubber, for example, Patent Documents 2 and 3 describe a method of adding a proteolytic enzyme and a surfactant to natural rubber latex and ripening, while Patent Document 4 uses a solvent. A method of immersing a swollen solid natural rubber in alkali hydroxide is disclosed in Patent Document 5, in which a phosphate is added to natural rubber latex to remove magnesium phosphate. A method of adding an agent and performing a cleaning treatment is disclosed.
しかしながら、特許文献2〜6に開示された方法では、タンパク質等をある程度除去することは出来るものの、充分なレベルではなかった。また、リン脂質などに関してはほとんど除去出来ないという問題があった。また、これらの方法で得られる天然ゴムをタイヤのトレッドに適用することやカーカスコード被覆用ゴムに適用することは検討されていない。 However, the methods disclosed in Patent Documents 2 to 6 can remove proteins and the like to some extent, but are not at a sufficient level. In addition, there is a problem that phospholipids and the like can hardly be removed. Further, it has not been studied to apply the natural rubber obtained by these methods to a tire tread or a rubber for covering a carcass cord.
本発明は、前記課題を解決し、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、高い低燃費性(低い転がり抵抗)と高い耐摩耗性とを両立させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
また、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、カーカスコードとの接着性能を向上させ、さらに高い低燃費性(低い転がり抵抗)と高いゴム強度を両立させることができるカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
The present invention solves the above-mentioned problems, and has a good processability that does not require a mastication process, and can achieve both high fuel efficiency (low rolling resistance) and high wear resistance. It is an object to provide a rubber composition for use. It is another object of the present invention to provide a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
In addition, while having excellent processability that does not require a mastication process, it improves the adhesion performance with the carcass cord and can achieve both high fuel efficiency (low rolling resistance) and high rubber strength. An object of the present invention is to provide a rubber composition for covering a cord. Moreover, it aims at providing the pneumatic tire which has a carcass produced using this rubber composition.
本発明は、リン含有量が200ppm以下である天然ゴムを5質量%以上含むゴム成分に、カーボンブラックおよび/または白色充填剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread in which carbon black and / or a white filler is blended with a rubber component containing 5% by mass or more of a natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less.
上記天然ゴムの窒素含有量が0.3質量%以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the natural rubber is preferably 0.3% by mass or less.
上記天然ゴムの窒素含有量が0.15質量%以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the natural rubber is preferably 0.15% by mass or less.
上記天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下であることが好ましい。 It is preferable that the gel content measured as a toluene insoluble content of the natural rubber is 20% by mass or less.
上記天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。 The white filler is preferably silica.
本発明はまた、天然ゴムを素練りする工程を含まない上記タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the rubber composition for a tire tread that does not include a step of masticating natural rubber.
本発明はまた、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition for a tire tread.
本発明はまた、リン含有量が200ppm以下である天然ゴムを5質量%以上含むゴム成分に、カーボンブラックおよび/または白色充填剤を配合したカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition for covering a carcass cord, in which carbon black and / or a white filler is blended with a rubber component containing 5% by mass or more of a natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less.
上記天然ゴムの窒素含有量が0.3質量%以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the natural rubber is preferably 0.3% by mass or less.
上記天然ゴムの窒素含有量が0.15質量%以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the natural rubber is preferably 0.15% by mass or less.
上記天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下であることが好ましい。 It is preferable that the gel content measured as a toluene insoluble content of the natural rubber is 20% by mass or less.
上記天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。 The white filler is preferably silica.
ゴム成分100質量%中の上記天然ゴムの含有量が60〜100質量%であることが好ましい。 The content of the natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 60 to 100% by mass.
ゴム成分100質量部に対して、酸化亜鉛を4〜15質量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 4 to 15 parts by mass of zinc oxide with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明はまた、天然ゴムを素練りする工程を含まない上記カーカスコード被覆用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the above-described rubber composition for covering a carcass cord that does not include a step of masticating natural rubber.
本発明はまた、上記カーカスコード被覆用ゴム組成物を用いて作製したカーカスを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a carcass manufactured using the rubber composition for covering a carcass cord.
本発明によれば、リン含有量が200ppm以下の天然ゴムを用いるため、優れた加工性を有し、素練り工程を必要としない。
本発明のゴム組成物が、リン含有量が200ppm以下の天然ゴムと、カーボンブラックおよび/または白色充填剤を含有しているので、該ゴム組成物をタイヤのトレッドとして用いることにより、高い低燃費性(低い転がり抵抗)と高い耐摩耗性とを両立させることができる。また、該ゴム組成物をカーカスコード被覆用ゴムとして用いることにより、カーカスコードとの接着性能を向上させ、さらに高い低燃費性(低い転がり抵抗)と高いゴム強度を両立させることができる。
According to the present invention, natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less is used, so that it has excellent processability and does not require a mastication step.
Since the rubber composition of the present invention contains natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and carbon black and / or a white filler, by using the rubber composition as a tire tread, high fuel efficiency can be achieved. Properties (low rolling resistance) and high wear resistance can be achieved at the same time. Further, by using the rubber composition as a rubber for covering a carcass cord, it is possible to improve the adhesion performance with the carcass cord and achieve both high fuel efficiency (low rolling resistance) and high rubber strength.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物およびカーカスコード被覆用ゴム組成物は、リン含有量が200ppm以下である天然ゴムを5質量%以上含むゴム成分に、カーボンブラックおよび/または白色充填剤を配合している。 The rubber composition for tire tread and the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention contains carbon black and / or a white filler in a rubber component containing 5% by mass or more of natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less. ing.
本発明の天然ゴム(以下、ケン化処理天然ゴムともいう)中のリン含有量は、200ppm以下であるが、150ppm以下が好ましい。200ppmを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性能が得られない傾向がある。ここで、リン含有量は、たとえばICP発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質に由来するものである。 The phosphorus content in the natural rubber of the present invention (hereinafter also referred to as saponified natural rubber) is 200 ppm or less, but preferably 150 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the Mooney viscosity will increase during storage, resulting in poor processability, and excellent fuel efficiency tends to be not obtained. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids.
本発明の天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の31P−NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−3ppm〜1ppmに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The natural rubber of the present invention is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially free of phospholipid” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P-NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
本発明の天然ゴムにおいて、窒素含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.15質量%以下がより好ましい。窒素含有量が0.3質量%を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、タンパク質に由来するものである。 In the natural rubber of the present invention, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. If the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity may increase during storage and the processability may deteriorate, and excellent fuel efficiency may not be obtained. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.
本発明の天然ゴム中のゲル含有率は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。20質量%を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、冷暗所に遮光して1週間放置後、トルエン溶液を1.3×105rpmで30分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the natural rubber of the present invention is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. When it exceeds 20% by mass, the Mooney viscosity increases and the processability tends to deteriorate. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is immersed in dehydrated toluene, light-shielded in a cool dark place and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. To separate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
本発明の天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造できる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。この方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有率を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化するが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行うことができるという効果がある。 The natural rubber of the present invention can be produced, for example, by saponifying natural rubber latex with alkali, washing the saponified and agglomerated rubber, and then drying. The saponification treatment is performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a predetermined time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. According to this method, since the phosphorus compound separated by saponification is washed away, the phosphorus content of natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed. In the present invention, saponification is performed by adding alkali to natural rubber latex, but there is an effect that saponification treatment can be efficiently performed by adding it to natural rubber latex.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスが用いられる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. . In the present invention, raw latex produced by tapping a heavy tree or purified latex concentrated by centrifugation is used. Furthermore, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used in order to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して、下限は0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、上限は10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい。アルカリの添加量が0.1質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が10質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。 The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. Is preferable, and 7 mass parts or less are more preferable. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 10 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちの少なくとも1種が使用可能である。このうち陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエステル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂質エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。 As the surfactant, at least one of an anionic surfactant, a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant can be used. Among these, examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based and phosphate ester-based anionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ester, polyoxyalkylene ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, glycolipid ester, and alkylpolyglycoside. Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type.
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して0.01〜5質量部であるのが好ましく、下限は0.1質量部が、上限は3.5質量部がより好ましい。添加量が0.01質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に添加量が5質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex, the lower limit is 0.1 parts by mass, and the upper limit is 3.5 parts by mass. More preferred. If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment. On the other hand, if the amount added exceeds 5 parts by mass, the natural rubber latex may become too stable and coagulation may become difficult.
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は20〜70℃であるのが好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると3〜48時間であるのが好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within the range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and the natural rubber latex does not cause alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably there is. Further, the treatment time is 3 to 48 hours in consideration of both sufficient treatment and productivity improvement, depending on the treatment temperature when the treatment is performed with natural rubber latex standing. Is preferred.
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、pHを調整する方法が挙げられる。また、洗浄方法としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるように水で希釈する。次いで、5000〜10000rpmで1〜60分間遠心分離すればよい。洗浄後、ゴムを乾燥させる。 After completion of the saponification reaction, the agglomerated rubber is crushed and washed. Examples of the aggregation method include a method of adjusting pH by adding an acid such as formic acid. Moreover, as a washing | cleaning method, after diluting a rubber part with water and washing | cleaning, the method of performing a centrifugation process and taking out a rubber part is mentioned, for example. When centrifuging, it is first diluted with water so that the rubber content of the natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Then, it may be centrifuged at 5000 to 10,000 rpm for 1 to 60 minutes. After washing, the rubber is dried.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の上記天然ゴムの含有量は、5質量%以上であり、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。5質量%未満であると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。上記天然ゴムの含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。50質量%を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。 In the rubber composition for a tire tread of the present invention, the content of the natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel efficiency may not be obtained. The content of the natural rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient grip performance may not be obtained.
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の上記天然ゴムの含有量は、5質量%以上であり、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。5質量%未満であると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。上記天然ゴムの含有量は、100質量%でもよいが、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。 In the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, the content of the natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, Preferably it is 70 mass% or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel efficiency may not be obtained. The content of the natural rubber may be 100% by mass, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
本発明に使用されるゴム成分としては、上記天然ゴム以外に、一般にタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムの具体例としては、上記天然ゴム(ケン化処理天然ゴム)以外の天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤトレッド用ゴム組成物の場合、タイヤの強度を充分なものとし、かつ優れた耐磨耗性を発現させる観点からSBRが好ましい。また、カーカスコード被覆用ゴム組成物の場合、カーカスコードとの接着性を充分なものとし、かつ優れた耐熱性を発現させる観点からSBRが好ましい。SBRとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。 Examples of the rubber component used in the present invention include diene rubbers generally used in tire rubber compositions in addition to the natural rubber. Specific examples of the diene rubber include natural rubber (NR) other than the above natural rubber (saponified natural rubber), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber. (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), epoxidized natural rubber, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, in the case of the rubber composition for tire treads, SBR is preferable from the viewpoints of ensuring sufficient tire strength and exhibiting excellent wear resistance. In the case of a rubber composition for covering a carcass cord, SBR is preferable from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion to the carcass cord and exhibiting excellent heat resistance. Examples of SBR include those obtained by a solution polymerization method and those obtained by an emulsion polymerization method, but are not particularly limited.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物およびカーカスコード被覆用ゴム組成物において、SBRを使用する場合、SBRのスチレン量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。5質量%未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、SBRのスチレン量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。50質量%を超えると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン量は、H1−NMR測定により算出される。
In the rubber composition for a tire tread and the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, when SBR is used, the amount of styrene in SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient grip performance and rubber strength may not be obtained. The styrene content of SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there is a possibility that an excellent low fuel consumption performance cannot be obtained.
In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物およびカーカスコード被覆用ゴム組成物において、SBRを使用する場合、SBRのビニル量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。10質量%未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、SBRのビニル量は、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。65質量%を超えると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、SBRのビニル量とは、ブタジエン部のビニル量のことを示し、H1−NMR測定により算出される。
In the rubber composition for a tire tread and the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, when SBR is used, the vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient grip performance and rubber strength may not be obtained. The vinyl content of SBR is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 65 mass%, there is a possibility that excellent fuel efficiency performance cannot be obtained.
In the present specification, the vinyl content of SBR indicates the vinyl content of the butadiene part, and is calculated by H 1 -NMR measurement.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、SBRを使用する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。40質量%未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。上記SBRの含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、上記天然ゴムによる優れた低燃費性能が得られないおそれがある。 In the rubber composition for a tire tread of the present invention, when SBR is used, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If it is less than 40% by mass, sufficient grip performance may not be obtained. The content of the SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there is a possibility that the excellent fuel efficiency performance by the natural rubber cannot be obtained.
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物において、SBRを使用する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。10質量%未満であると、充分な接着性とゴム強度が得られないおそれがある。SBRの含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。50質量%を超えると、優れた低発熱性能や充分な接着性とゴム強度が得られないおそれがある。 In the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, when SBR is used, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient adhesion and rubber strength may not be obtained. The content of SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, excellent low heat generation performance and sufficient adhesion and rubber strength may not be obtained.
カーボンブラックとしては、例えば、FEF、GPF、HAF、ISAF、SAF、S−SAFなどを用いることができる。上記天然ゴムとカーボンブラックをトレッドに使用することにより、ゴムの強度を高めて優れた耐摩耗性を得られる。また、カーカスコード被覆ゴムに使用することにより、高い接着性とゴム強度を得られる。 As carbon black, for example, FEF, GPF, HAF, ISAF, SAF, S-SAF and the like can be used. By using the natural rubber and carbon black in the tread, the strength of the rubber can be increased and excellent wear resistance can be obtained. Moreover, high adhesiveness and rubber strength can be obtained by using it for carcass cord-coated rubber.
タイヤトレッド用ゴム組成物およびカーカスコード被覆用ゴム組成物に使用するカーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上がより好ましい。20m2/g未満では、充分な耐摩耗性能、接着性、ゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのN2SAは150m2/g以下が好ましく、120m2/g以下がより好ましい。150m2/gを超えると、加工性が悪化したり、低発熱性が低下する傾向がある。
本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black used for the tire tread rubber composition and the carcass cord covering rubber composition is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient abrasion resistance performance, adhesiveness, and rubber | gum strength may not be obtained. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 150 meters 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g. When it exceeds 150 m 2 / g, workability tends to deteriorate or low heat build-up tends to decrease.
In the present specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
タイヤトレッド用ゴム組成物およびカーカスコード被覆用ゴム組成物に使用するカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP吸油量)は、好ましくは60ml/100g以上、より好ましくは80ml/100g以上である。DBP吸油量が60ml/100g未満では、良好な操縦安定性を得ることができない傾向がある。また、DBP吸油量は、好ましくは140ml/100g以下、より好ましくは120ml/100g以下である。DBP吸油量が140ml/100gを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのDBPは、JIS K6217−4の測定方法によって求められる。
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP oil absorption) of carbon black used in the tire tread rubber composition and the carcass cord covering rubber composition is preferably 60 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more. When the DBP oil absorption is less than 60 ml / 100 g, there is a tendency that good steering stability cannot be obtained. The DBP oil absorption is preferably 140 ml / 100 g or less, more preferably 120 ml / 100 g or less. If the DBP oil absorption exceeds 140 ml / 100 g, the workability may be deteriorated.
In addition, in this specification, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物およびカーカスコード被覆用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。5質量部未満では、充分な耐摩耗性、接着性、ゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。80質量部を超えると、加工性、機械強度が悪化する傾向がある。 In the rubber composition for tire tread and the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient wear resistance, adhesiveness, and rubber strength may not be obtained. The carbon black content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 80 parts by mass, workability and mechanical strength tend to deteriorate.
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、トレッドに用いた場合に耐摩耗性と低燃費性を両立できる点、カーカスコード被覆ゴムに用いた場合に優れた接着性、低燃費性及びゴム強度が得られる点から、シリカが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ(無水ケイ酸)および/または湿式法により得られるシリカ(含水ケイ酸)等を用いることができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ(含水ケイ酸)を用いることが好ましい。 As white filler, those commonly used in the rubber industry, for example, mica such as silica, calcium carbonate, sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, titanium oxide Etc. can be used. Among them, silica is preferable because it can achieve both wear resistance and low fuel consumption when used in a tread, and can provide excellent adhesion, low fuel consumption, and rubber strength when used in a carcass cord-coated rubber. . The silica is not particularly limited, and for example, silica (anhydrous silicic acid) obtained by a dry method and / or silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method can be used. Especially, it is preferable to use the silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method from the reason that there are many silanol groups.
シリカのBET法による窒素吸着比表面積は、30m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましい。30m2/g未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのBETは500m2/g以下が好ましく、300m2/g以下がより好ましい。500m2/gを超えると、加工性が悪化する傾向にある。なお、シリカのBET法による窒素吸着比表面積は、ASTM−D−4820−93に準拠した方法により測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of silica is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, the fracture strength after vulcanization tends to decrease. Further, BET of silica is 500m or less preferably 2 / g, more preferably at most 300m 2 / g. If it exceeds 500 m 2 / g, the processability tends to deteriorate. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of a silica can be measured by the method based on ASTM-D-4820-93.
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。5質量部未満では、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。100質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient fuel efficiency may not be obtained. The content of silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability tends to decrease.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されているものが使用でき、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent in combination with silica. The silane coupling agent is not particularly limited, and those conventionally used in combination with silica in the tire industry can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) Tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl Sulfide systems such as tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Mercapto series such as triethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxy Lan, vinyl type such as vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) amino Amino group such as propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc. Glycidoxy series, 3-nitropropyltrimethoxysilane, nitro series such as 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2- Chloroethylto Chloro-based such as ethoxy silane. In addition, said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して2質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましい。2質量部未満では、ゴム強度及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、15質量部以下が好ましく、13質量部以下がより好ましい。15質量部を超えると、シランカップリング剤の配合によるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。 When the silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, rubber strength and wear resistance tend to deteriorate. Moreover, 15 mass parts or less are preferable and, as for content of a silane coupling agent, 13 mass parts or less are more preferable. When the amount exceeds 15 parts by mass, the effect of improving the rubber strength and wear resistance due to the blending of the silane coupling agent is not observed, and the cost tends to increase.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上であり、より好ましくは35質量部以上、更に好ましくは40質量部以上である。30質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは150質量部以下であり、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低発熱性が得られないおそれがある。 In the tire tread rubber composition of the present invention, the total content of carbon black and white filler is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, further with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 40 mass parts or more. If it is less than 30 parts by mass, sufficient wear resistance may not be obtained. The total content of carbon black and white filler is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 150 parts by mass, processability may be deteriorated or sufficient low exothermic property may not be obtained.
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物において、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上であり、より好ましくは35質量部以上である。30質量部未満では、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは80質量部以下である。100質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低発熱性が得られないおそれがある。 In the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, the total content of carbon black and white filler is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If it is less than 30 parts by mass, sufficient rubber strength may not be obtained. The total content of carbon black and white filler is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated or sufficient low heat build-up may not be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils such as aroma oil, waxes, additives. A sulfurizing agent, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.
カーカスコード被覆用ゴム組成物の場合、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは4質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。
4質量部未満では、接着性能が悪化するおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。15質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
In the case of the rubber composition for covering a carcass cord, it is preferable to contain zinc oxide.
In the rubber composition for covering a carcass cord of the present invention, the content of zinc oxide is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
If it is less than 4 mass parts, there exists a possibility that adhesive performance may deteriorate. Further, the content of zinc oxide is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 15 parts by mass, the rubber strength may be reduced.
加硫促進剤としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DZ)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低発熱性に優れ、機械的硬度向上の効果も大きいという理由から、TBBS、CBSなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。特に、TBBS及びDPGを併用することが好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N′-dicyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG). These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfenamide-based vulcanization accelerators such as TBBS and CBS are superior because they have excellent vulcanization characteristics, excellent physical properties of rubber after vulcanization, excellent low heat build-up, and great effects of improving mechanical hardness. preferable. In particular, it is preferable to use TBBS and DPG in combination.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。なお、天然ゴムを使用する場合、上記混練及び加硫前に、通常素練り工程が行われるが、本発明では、アルカリ水溶液でケン化処理する方法などでリン含有量及び窒素含有量を低減させ、ゲル含有率を低く抑えた天然ゴムを使用することで優れた加工性が得られるため、特段素練り工程を行わなくてもよい。素練り工程は、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、天然ゴム等のゴム成分、素練り促進剤(芳香族ジスルフィド系化合物、芳香族メルカプタン化合物等)等の成分を混練することで行うことができる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. When natural rubber is used, a mastication step is usually performed before the kneading and vulcanization. In the present invention, the phosphorus content and nitrogen content are reduced by a method of saponification with an alkaline aqueous solution. Since excellent processability can be obtained by using natural rubber with a low gel content, no special mastication step is required. The kneading step can be performed by kneading components such as rubber components such as natural rubber and peptizers (aromatic disulfide compounds, aromatic mercaptan compounds, etc.) using a kneading apparatus such as a Banbury mixer. .
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤのトレッドとして用いられる。本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The rubber composition for tire treads of the present invention is used as a tire tread. The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition for tire tread. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tread of the tire at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, etc. The tire members are bonded together to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、カーカスコード被覆用ゴムとして用いられる。本発明の空気入りタイヤは、上記カーカスコード被覆用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で混練りしたのち、得られた混練物でカーカスコードを被覆し、タイヤ成型機上にて、カーカス形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The rubber composition for covering a carcass cord of the present invention is used as a rubber for covering a carcass cord. The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition for covering a carcass cord. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is kneaded at an unvulcanized stage, and then the carcass cord is covered with the obtained kneaded product and is formed into a carcass shape on a tire molding machine. Molded and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire and the like.
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス:タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
天然ゴム:TSR
SBR(1):JSR(株)製のNS116(ビニル量:60質量%、スチレン量:20質量%)
SBR(2):日本ゼオン(株)製のNipol1502(乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、スチレン量:23.5質量%)
カーボンブラック(1):キャボットジャパン(株)製のN220(N2SA:120m2/g、DBP:114ml/100g)
カーボンブラック(2):三菱化学(株)製のダイアブラックH(N330、N2SA:79m2/g、DBP:100ml/100g)
シリカ:Rhodia社製のZEOSIL 115GR(BET:115m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製の椿
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
素練促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクタイザーSD
First, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Natural rubber: TSR
SBR (1): NS116 manufactured by JSR Corporation (vinyl content: 60% by mass, styrene content: 20% by mass)
SBR (2): Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), styrene content: 23.5% by mass)
Carbon black (1): N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 120 m 2 / g, DBP: 114 ml / 100 g)
Carbon black (2): Dia Black H (N330, N 2 SA: 79 m 2 / g, DBP: 100 ml / 100 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica: ZEOSIL 115GR manufactured by Rhodia (BET: 115 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Kneading accelerator: Nouchitizer SD manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製)
製造例1
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E10gとNaOH20gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後110℃で2時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴムA)を得た。
製造例2
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E10gとNaOH15gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後110℃で2時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴムB)を得た。
製造例3
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、110℃で2時間乾燥して固形ゴム(未処理天然ゴム)を得た。
(Production of saponified natural rubber with alkali)
Production Example 1
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification reaction for 48 hours at room temperature. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber A).
Production Example 2
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 15 g of NaOH, followed by saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber B).
Production Example 3
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the natural rubber latex to 30% (w / v), the formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 and agglomerate. The agglomerated rubber was pulverized and dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (untreated natural rubber).
製造例1〜3により得られた固形ゴム及びTSRについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表1に示す。 With respect to the solid rubbers and TSRs obtained in Production Examples 1 to 3, the nitrogen content, phosphorus content, and gel content were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
(窒素含有量の測定)
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of natural rubber obtained in each production example was weighed, and an average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
(リン含有量の測定)
ICP発光分析装置(ICPS−8100、島津製作所(株)製)を使用してリン含有量を求めた。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
(ゲル含有率の測定)
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表1に示すように、ケン化天然ゴムA、Bは、未処理の天然ゴムやTSRに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減している。 As shown in Table 1, saponified natural rubbers A and B have a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared to untreated natural rubber and TSR.
(ゴム試験片およびタイヤの作製1)
実施例1〜6、比較例1〜4
表2、3に示す配合処方にしたがい、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、TSRを使用した比較例1、3では、TSRのゴム成分100質量部に対して素練促進剤を0.4質量部添加して、1.7Lバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。一方、実施例1〜6、比較例2、4では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤを150℃で30分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
(Production of rubber test piece and tire 1)
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
In accordance with the formulation shown in Tables 2 and 3, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. In Comparative Examples 1 and 3 using TSR, 0.4 parts by mass of a peptizer was added to 100 parts by mass of the rubber component of TSR, and mastication was performed in advance using a 1.7 L Banbury mixer. It was. On the other hand, in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 4, natural rubber was not masticated.
Next, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape on a tire molding machine, and bonded to another tire member to produce an unvulcanized tire. A test tire was produced by vulcanizing an unvulcanized tire at 150 ° C. for 30 minutes.
(ゴム試験片およびタイヤの作製2)
実施例7〜12、比較例5〜8
表4、5に示す配合処方にしたがい、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、TSRを使用した比較例5、7では、TSRのゴム成分100質量部に対して素練促進剤を0.4質量部添加して、1.7Lバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。一方、実施例7〜12、比較例6、8では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
また、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で15分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物でカーカスコードを被覆し、タイヤ成型機上にて、カーカス形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤを150℃で30分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
(Production of rubber test piece and tire 2)
Examples 7-12, Comparative Examples 5-8
In accordance with the formulation shown in Tables 4 and 5, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. In Comparative Examples 5 and 7 using TSR, 0.4 parts by mass of a peptizer was added to 100 parts by mass of the rubber component of TSR, and kneading was performed in advance using a 1.7 L Banbury mixer. It was. On the other hand, in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 and 8, natural rubber was not masticated.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 15 minutes at 170 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition.
Next, a carcass cord was coated with the obtained unvulcanized rubber composition, formed into a carcass shape on a tire molding machine, and bonded to another tire member to produce an unvulcanized tire. A test tire was produced by vulcanizing an unvulcanized tire at 150 ° C. for 30 minutes.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤを下記により評価した。結果を表2〜5に示す。 The obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition and test tire were evaluated as follows. The results are shown in Tables 2-5.
(ムーニー粘度の測定)
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃で測定した。比較例1、比較例3、比較例5または比較例7のムーニー粘度(ML1+4)を100とし、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1、比較例3、比較例5または比較例7のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
(Measurement of Mooney viscosity)
About the obtained unvulcanized rubber composition, it measured at 130 degreeC according to the measuring method of the Mooney viscosity based on JISK6300. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5, or Comparative Example 7 was set to 100, and indexed by the following formula (Mooney viscosity index). The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
(Mooney viscosity index) = (ML 1 + 4 of Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5 or Comparative Example 7) / (ML 1 + 4 of each formulation) × 100
(転がり抵抗)
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤをリム(15×6JJ)に装着し、タイヤ内圧230kPa、荷重3.43kN、速度80km/hの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1、比較例3、比較例5または比較例7の転がり抵抗指数を100とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、燃費性能に優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1、比較例3、比較例5または比較例7の転がり抵抗)/(各配合の転がり抵抗)×100
(Rolling resistance)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when the test tire is mounted on a rim (15 × 6JJ) and running under conditions of a tire internal pressure of 230 kPa, a load of 3.43 kN, and a speed of 80 km / h is measured. The rolling resistance index of Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5 or Comparative Example 7 was set to 100, and the rolling resistance of each formulation was indicated by an index according to the following formula. In addition, it shows that rolling resistance is reduced and a fuel consumption performance is excellent, so that a rolling resistance index | exponent is large.
(Rolling resistance index) = (Rolling resistance of Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5 or Comparative Example 7) / (Rolling resistance of each formulation) × 100
(摩耗試験)
実施例1〜6及び比較例1〜4について、試験用タイヤを車に装着し、市街地を8000km走行した後の溝深さの減少量を測定した。さらに、比較例1または比較例3の溝深さの減少量を100とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(比較例1または比較例3の溝深さの減少量)/(各配合の溝深さの減少量)×100
(Abrasion test)
About Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, the tire for a test was mounted | worn with the car, and the reduction | decrease amount of the groove depth after drive | working a city area for 8000 km was measured. Furthermore, the reduction amount of the groove depth of the comparative example 1 or the comparative example 3 was set to 100, and the reduction amount of the groove depth of each composition was indicated by an index by the following calculation formula. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an abrasion resistance index | exponent is large.
(Abrasion resistance index) = (reduction amount of groove depth of Comparative Example 1 or Comparative Example 3) / (reduction amount of groove depth of each composition) × 100
(ゴム強度)
実施例7〜12及び比較例5〜8について、得られた加硫ゴムシートを用いて、3号ダンベル型ゴム試験片を作製し、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度(TB)および破断時伸び(EB)を測定し、その積(TB×EB)を算出し、比較例5または比較例7のTB×EBを100とし、下記計算式により、各配合のゴム強度(TB×EB)を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
(ゴム強度指数)=(各配合のTB×EB)/(比較例5または比較例7のTB×EB)×100
(Rubber strength)
For Examples 7-12 and Comparative Examples 5-8, No. 3 dumbbell-type rubber test pieces were prepared using the obtained vulcanized rubber sheets, and JIS K 6251 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—of tensile properties. Perform a tensile test according to “How to obtain”, measure breaking strength (TB) and elongation at break (EB), calculate the product (TB × EB), and calculate TB × EB of Comparative Example 5 or Comparative Example 7 100, the rubber strength (TB × EB) of each compound was indicated by an index according to the following calculation formula. In addition, it shows that it is excellent in rubber strength, so that a rubber strength index is large.
(Rubber Strength Index) = (TB × EB of each formulation) / (TB × EB of Comparative Example 5 or Comparative Example 7) × 100
(接着性試験)
実施例7〜12及び比較例5〜8について、得られた未加硫ゴム組成物とカーカスコードとを貼り合わせ、180℃の条件下で40分間加硫し、引張試験機(インストロン社製)を用いて、ゴムとカーカスコードとの間の接着性を目視で評価した。
○:ゴムシートとカーカスコードとの接着性が良好
×:ゴムシートとカーカスコードとの接着性が悪い
(Adhesion test)
About Examples 7-12 and Comparative Examples 5-8, the obtained unvulcanized rubber composition and a carcass cord were bonded together, vulcanized for 40 minutes under the condition of 180 ° C., and a tensile tester (manufactured by Instron) ) Was used to visually evaluate the adhesion between the rubber and the carcass cord.
○: Good adhesion between rubber sheet and carcass cord ×: Poor adhesion between rubber sheet and carcass cord
表2から、タイヤトレッド用ゴム組成物にケン化処理天然ゴムを用いると(実施例1〜3)、素練りしたTSRを用いた比較例1よりも優れた加工性を示した。一方、素練りを行わなかった比較例2の未処理の天然ゴムでは加工性が悪かった。このように、ケン化処理天然ゴムを用いると、素練りを行わなくても、優れた加工性を示した。また、実施例では比較例と比べると燃費性能、摩耗性能ともに良好であった。 From Table 2, when saponification natural rubber was used for the rubber composition for tire treads (Examples 1 to 3), the processability superior to that of Comparative Example 1 using masticated TSR was shown. On the other hand, the untreated natural rubber of Comparative Example 2 that was not masticated had poor processability. As described above, when saponified natural rubber was used, excellent processability was exhibited even without mastication. In addition, the fuel efficiency performance and the wear performance were better in the example than in the comparative example.
表3から、シリカおよびカーボンの両方を含むトレッド用配合でも、ケン化処理天然ゴムを用いると(実施例4〜6)、素練りしたTSRを用いた比較例3よりも優れた加工性を示した。一方、素練りを行わなかった比較例4の未処理の天然ゴムでは加工性が悪かった。また、実施例では比較例と比べると燃費性能、摩耗性能ともに良好であった。 Table 3 shows that even in a tread compound containing both silica and carbon, when saponified natural rubber is used (Examples 4 to 6), the processability is superior to Comparative Example 3 using a masticated TSR. It was. On the other hand, the untreated natural rubber of Comparative Example 4 that was not masticated had poor processability. In addition, the fuel efficiency performance and the wear performance were better in the example than in the comparative example.
表4から、カーカスコード被覆用ゴム組成物にケン化処理天然ゴムを用いると(実施例7〜9)、素練りしたTSRを用いた比較例5や、素練りを行わず、未処理の天然ゴムを用いた比較例6よりも優れた加工性と高いゴム強度を示した。また、実施例では、比較例6よりも優れた接着性能を示し、燃費性能も比較例5、6に比べて良好であった。 From Table 4, when saponified natural rubber is used for the rubber composition for covering a carcass cord (Examples 7 to 9), Comparative Example 5 using a masticated TSR, or natural maturation without mastication. The processability and high rubber strength superior to those of Comparative Example 6 using rubber were shown. Moreover, in the Example, the adhesive performance superior to the comparative example 6 was shown, and the fuel consumption performance was also favorable compared with the comparative examples 5 and 6.
表5から、シリカおよびカーボンの両方を含むカーカスコード被覆用配合でも、ケン化処理天然ゴムを用いると(実施例10〜12)、素練りしたTSRを用いた比較例7や、素練りを行わず、未処理の天然ゴムを用いた比較例8よりも優れた加工性と高いゴム強度を示した。また、比較例で接着性能が悪いが、ケン化処理天然ゴムを用いると接着性能は改善された。更に、燃費性能ついても、比較例に比べて実施例は良好であった。 From Table 5, even in the case of a carcass cord coating composition containing both silica and carbon, when saponified natural rubber was used (Examples 10 to 12), Comparative Example 7 using masticated TSR and mastication were performed. The processability and high rubber strength were superior to those of Comparative Example 8 using untreated natural rubber. Moreover, although the adhesive performance was poor in the comparative example, the adhesive performance was improved when saponified natural rubber was used. Further, the fuel efficiency performance of the example was better than that of the comparative example.
Claims (18)
該天然ゴムが、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを繰り返し洗浄してケン化により分離したリン化合物を洗浄除去して得られるものである
タイヤトレッド用ゴム組成物。 A rubber composition for a tire tread in which carbon black and / or a white filler is blended with a rubber component containing 5% by mass or more of a natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less ,
The natural rubber is obtained by saponifying natural rubber latex with alkali, washing the agglomerated rubber after saponification repeatedly, and washing and removing the phosphorus compound separated by saponification.
Rubber composition for tire tread.
該天然ゴムが、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを繰り返し洗浄してケン化により分離したリン化合物を洗浄除去して得られるものである
カーカスコード被覆用ゴム組成物。 A rubber composition for covering a carcass cord in which carbon black and / or a white filler is blended with a rubber component containing 5% by mass or more of a natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less ,
The natural rubber is obtained by saponifying natural rubber latex with alkali, washing the agglomerated rubber after saponification repeatedly, and washing and removing the phosphorus compound separated by saponification.
Rubber composition for carcass cord coating.
Priority Applications (10)
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---|---|---|---|
JP2009019711A JP4603615B2 (en) | 2009-01-30 | 2009-01-30 | Rubber composition and tire for covering tread or carcass cord |
RU2011120479/05A RU2535681C2 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and method of obtaining thereof, rubber mixture and pneumatic tyre, made with application of said mixture, modified and natural rubber and method of obtaining thereof and rubber mixture for protector or covering framework cord, and pneumatic tyre, made with application of said material |
US13/139,536 US8658728B2 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire using the same, modified natural rubber and method for producing the same, and rubber composition for tread or for covering carcass cord and pneumatic tire using the same |
EP13181485.7A EP2666815B1 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire using the same, modified natural rubber and method for producing the same, and rubber composition for tread or for covering carcass cord and pneumatic tire using the same |
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KR1020117012913A KR101695039B1 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering treads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same |
CN200980151606.2A CN102245644B (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same |
PCT/JP2009/070824 WO2010071106A1 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same |
BRPI0922386A BRPI0922386A2 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | "Natural rubber and method for producing same, composition and pneumatic tire using same, modified natural rubber and method for producing same, tread rubber composition or for covering carcasses and pneumatic tire using the same |
EP09833409.7A EP2377892B1 (en) | 2008-12-15 | 2009-12-14 | Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same |
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---|---|
JP (1) | JP4603615B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011190409A (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for breaker topping and pneumatic tire using the same |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102115554B (en) * | 2010-01-04 | 2014-09-10 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition for tire and studless tire |
JP5216028B2 (en) | 2010-01-18 | 2013-06-19 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for inner liner and pneumatic tire |
JP5216029B2 (en) | 2010-01-27 | 2013-06-19 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for sidewall, insulation or breaker cushion, production method thereof and pneumatic tire |
JP5503352B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
JP5503353B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
JP5503355B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
JP5503395B2 (en) * | 2010-04-27 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Heavy duty vehicle tread rubber composition and heavy duty vehicle tire |
JP5086457B2 (en) | 2010-05-28 | 2012-11-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for breaker and pneumatic tire |
BR112012031479A2 (en) | 2010-06-10 | 2016-11-01 | Sumitomo Rubber Ind | modified natural rubber, method for producing same, rubber composition, and pneumatic |
JP5567454B2 (en) * | 2010-11-16 | 2014-08-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Modified natural rubber, rubber composition and pneumatic tire |
JP5646971B2 (en) * | 2010-11-26 | 2014-12-24 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire, method for producing the same, and pneumatic tire |
JP5456650B2 (en) * | 2010-12-01 | 2014-04-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Modified natural rubber, rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2012121965A (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP6049236B2 (en) * | 2010-12-08 | 2016-12-21 | 住友ゴム工業株式会社 | Undertread, rubber composition for wing and tire for passenger car |
JP5485865B2 (en) * | 2010-12-14 | 2014-05-07 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for bead filler and pneumatic tire |
JP5686588B2 (en) * | 2010-12-16 | 2015-03-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP5457378B2 (en) | 2011-01-17 | 2014-04-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP5638967B2 (en) * | 2011-01-19 | 2014-12-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP5670768B2 (en) * | 2011-01-24 | 2015-02-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Composite, production method thereof, rubber composition and pneumatic tire |
JP5727895B2 (en) * | 2011-02-02 | 2015-06-03 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
JP5411214B2 (en) * | 2011-07-28 | 2014-02-12 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tread, method for producing the same, and tire for heavy load |
JP5587842B2 (en) * | 2011-08-12 | 2014-09-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire, method for producing the same, and pneumatic tire |
JP5731320B2 (en) * | 2011-08-22 | 2015-06-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for base tread and tire for heavy load |
JP5466684B2 (en) | 2011-10-25 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | Clinch apex rubber composition and pneumatic tire |
JP5469151B2 (en) | 2011-11-11 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for pneumatic tire and pneumatic tire |
JP5616369B2 (en) | 2012-01-24 | 2014-10-29 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP5937400B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-06-22 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for pneumatic tread and pneumatic tire |
JP5977083B2 (en) * | 2012-05-29 | 2016-08-24 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for case topping and pneumatic tire |
JP5712175B2 (en) * | 2012-08-03 | 2015-05-07 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2014133829A (en) | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Composite body and production method of the same, rubber composition, and pneumatic tire |
JP6026905B2 (en) * | 2013-01-31 | 2016-11-16 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP5667327B1 (en) | 2013-02-15 | 2015-02-12 | 住友ゴム工業株式会社 | Modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP6199734B2 (en) | 2013-12-26 | 2017-09-20 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP6199733B2 (en) | 2013-12-26 | 2017-09-20 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP6215693B2 (en) * | 2013-12-26 | 2017-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
JP6215695B2 (en) * | 2013-12-27 | 2017-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
JP6215694B2 (en) * | 2013-12-27 | 2017-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
JP6199736B2 (en) | 2013-12-27 | 2017-09-20 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP5814410B2 (en) | 2014-03-17 | 2015-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for studless tire and studless tire |
JP6297894B2 (en) * | 2014-04-09 | 2018-03-20 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
JP6297896B2 (en) * | 2014-04-09 | 2018-03-20 | 住友ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
JP6334314B2 (en) * | 2014-08-20 | 2018-05-30 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP7378196B2 (en) | 2017-03-06 | 2023-11-13 | 住友ゴム工業株式会社 | pneumatic tires |
US10940718B2 (en) | 2017-04-19 | 2021-03-09 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Composite and pneumatic tire |
JP6881042B2 (en) * | 2017-06-01 | 2021-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber cord composite and adhesiveness evaluation method |
JP7428463B2 (en) | 2017-05-09 | 2024-02-06 | 住友ゴム工業株式会社 | tire tread and tires |
JP7027699B2 (en) | 2017-05-09 | 2022-03-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire tread and tires |
JP6939173B2 (en) | 2017-07-19 | 2021-09-22 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for manufacturing rubber composition for tread of heavy-duty tires |
JP7331334B2 (en) | 2018-05-31 | 2023-08-23 | 住友ゴム工業株式会社 | pneumatic tire |
JP2020193311A (en) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 住友ゴム工業株式会社 | Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire |
EP3970990A4 (en) | 2019-06-05 | 2023-01-25 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
CN112646241B (en) * | 2020-12-18 | 2022-09-13 | 正新橡胶(中国)有限公司 | Standard sample preparation method for rubber viscosity test and rubber sample test method |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004052935A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Bridgestone Corporation | Natural rubber latex, natural rubber, rubber composition containing the same, and tire |
JP2004182905A (en) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire produced by using the same |
WO2005012365A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Thai Rubber Latex Corporation (Thailand) Public Company Limited | Deproteinized natural rubber, its composition and use thereof |
JP2006152171A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | Modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition and tire |
JP2006152045A (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | Modified natural rubber latex, method for producing the same, modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition and tire |
JP2006307018A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Yasuyuki Tanaka | Protein-degraded natural rubber and composition containing the same |
JP2008106099A (en) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Yasuyuki Tanaka | Protein-degraded natural rubber, method for producing the same and composition containing the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3294903B2 (en) * | 1993-05-24 | 2002-06-24 | 花王株式会社 | Modified natural rubber and method for producing the same |
US5396940A (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and silica filler |
-
2009
- 2009-01-30 JP JP2009019711A patent/JP4603615B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004182905A (en) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire produced by using the same |
WO2004052935A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Bridgestone Corporation | Natural rubber latex, natural rubber, rubber composition containing the same, and tire |
WO2005012365A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Thai Rubber Latex Corporation (Thailand) Public Company Limited | Deproteinized natural rubber, its composition and use thereof |
JP2006152045A (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | Modified natural rubber latex, method for producing the same, modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition and tire |
JP2006152171A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | Modified natural rubber, method for producing the same, rubber composition and tire |
JP2006307018A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Yasuyuki Tanaka | Protein-degraded natural rubber and composition containing the same |
JP2008106099A (en) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Yasuyuki Tanaka | Protein-degraded natural rubber, method for producing the same and composition containing the same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011190409A (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for breaker topping and pneumatic tire using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010174169A (en) | 2010-08-12 |
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