JP4204856B2

JP4204856B2 - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same

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Publication number: JP4204856B2
Application number: JP2002352996A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP2004182905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関し、詳細には、低燃費性を低下させることなく、耐摩耗性、ウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有しており、加工性に優れている。また、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。
【０００３】
また、近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが注目されている。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムは、側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。
【０００５】
そこで、天然ゴムの優れた特性を損なうことなく、低燃費性やグリップ性能などを向上させることが急務である。
【０００６】
従来技術としては、ゴム製品のヒステリシスロスを小さくするために、脱タンパク天然ゴムを解重合した可塑剤をゴム製品に配合することが知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、タイヤにおいて、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、さらに低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることが望まれている。
【０００７】
そのほか、高効率で改質された改質天然ゴムおよびその製造方法、および、アレルギーを起こさない改質天然ゴムを提供することを目的として、脱タンパク処理と、不飽和結合を有する有機化合物とのグラフト共重合処理とが施された改質天然ゴムに関する技術が知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、このような改質ゴムを、低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることを目的として、タイヤトレッド用ゴム組成物に使用した例は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２４９７１６号公報
【特許文献２】
特許第３２９４９０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、機械的強度などの特性および低燃費性を損なうことなく、耐摩耗性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、トレッド用ゴム組成物のゴム成分として特定の改質天然ゴムを配合することで、天然ゴムの有する機械的性質などの優れた特性を保持したまま、合成ゴムのような特性、例えばグリップ性能などを付与し得ることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、スチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムまたはエポキシ化された改質天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部およびカーボンブラック５〜１５０重量部からなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下であり、改質した天然ゴムが、スチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムである場合の改質した天然ゴム以外のゴム成分がスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはブチルゴムであり、改質した天然ゴムが、エポキシ化された改質天然ゴムである場合の改質した天然ゴム以外のゴム成分がスチレン−ブタジエンゴムであるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定量のカーボンブラック、およびゴム成分中に改質された天然ゴムを含んでいる。本発明における改質された天然ゴムとは、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムおよび／またはエポキシ化された天然ゴムのことである。
【００１５】
前記改質天然ゴムが、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、前記不飽和結合を有する有機化合物としては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニリデン芳香族モノマーなどがあげられる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸グリセロールなどのメタクリル酸およびアクリル酸とその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピロリドンなどがあげられる。さらに、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーも使用できる。分子中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、メタクリル酸アリル、グリセロールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの２官能性アクリル系モノマーや、ジビニルベンゼンなどの２官能性ビニルモノマーなどがあげられる。なかでも、優れた反応性および取り扱いやすさの点からスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチルが好適に用いられる。
【００１６】
本発明におけるグラフト共重合反応は、ラテックス中、天然ゴム溶液中、固形ゴムのいずれの状態で行なってもよい。なかでも、コストや取扱いの容易さなどから、ラテックス中で行なうことが好ましい。ラテックス中で行なう場合、使用する天然ゴムラテックスはとくに制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックスおよびフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。溶液中で行なう場合、使用する有機溶媒としては、それ自身が天然ゴムと反応しないものであれば自由に使用でき、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素などが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。固形ゴムで行なう場合としては、ロールや押し出し混練り機などにより直接混練りし、改質することも可能である。
【００１７】
本発明で使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合に使用されるものであればとくに制限はなく、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物があげられる。これらの中では、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムなどが好適に用いられる。ラテックス中または溶液中でこれら重合開始剤を用いた場合、重合温度は４０〜１２０℃、とくに４０〜８０℃が好ましい。温度が低すぎるとグラフト共重合反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。
【００１８】
また、本発明のグラフト共重合反応はレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤を用いると反応温度を低くすることができるため、重合体のゲル化を抑制することが可能となる。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は−１０〜４０℃、とくに２０〜４０℃が好ましい。
【００１９】
水溶性レドックス系の酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物があげられ、水溶性の無機還元剤としてはＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）など、有機還元剤としてはアルコールやポリアミンなどが組み合わされる。非水系レドックス系では、酸化剤としてはヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルが、還元剤としては第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など］が使用される。具体的な組み合わせ例としては、過酸化水素とＦｅ²⁺塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドとＦｅ²⁺塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミン、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムなどがあげられる。
【００２０】
ラテックス中または溶液中でのグラフト共重合の反応時間としては、２〜１０時間が好ましい。
【００２１】
ラテックス中で不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合する場合、有機化合物はあらかじめ乳化剤を添加したラテックス中に加えるか、あるいは有機化合物を乳化した後にラテックス中に加えることができる。乳化剤としては、とくに制限はなく、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩やアンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、または、アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面活性剤が好適に使用される。
【００２２】
不飽和結合を有する有機化合物の添加量は、天然ゴムの添加量（固形分として）の５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、とくに好ましくは５〜４０重量％である。有機化合物の添加量が１００重量％を超えるとホモポリマーの生成が増加してしまい、グラフト効率が低下するため好ましくない。また、有機化合物の添加量が５重量％未満ではグラフト量が少なくなり、改質による効果が小さくなるため好ましくない。
【００２３】
前記改質天然ゴムが不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、そのグラフト率は、５〜５０重量％であることが好ましい。グラフト率が５重量％未満では改質効果があまり得られない傾向があり、５０重量％を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、ここでいうグラフト率は、ＮＭＲ測定データから５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂを求め、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求める。ついで、求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を下記式により求める。
【００２４】
【数１】

【００２５】
前記改質天然ゴムがエポキシ化された天然ゴムである場合、エポキシ化は、有機過酸を用いて行なわれる。有機過酸としては、例えば、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸などがあげられる。これらの有機過酸はラテックスに直接添加してもよいし、有機過酸を形成する２成分をラテックスに加え、ラテックス中で有機過酸を生成させてもよい。ラテックス中で有機過酸を生成させる場合には、例えば氷酢酸と過酸化水素を順次加えて過酢酸を生成させる。
【００２６】
有機過酸の添加量は、天然ゴムの添加量（固形分として）の５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。有機過酸の添加量が１００重量％を超えると、副反応などにより物性が低下し、５重量％未満では改質の効果が得られないため好ましくない。
【００２７】
エポキシ化反応の反応条件は、２５〜６０℃、２〜２４時間にて反応させることが好ましい。
【００２８】
前記改質天然ゴムがエポキシ化された天然ゴムである場合、そのエポキシ化度は、５〜８５％であることが好ましい。エポキシ化度が５％未満ではエポキシ化した効果が充分に得られない傾向があり、８５％を超えると加工性、低燃費性が低下する傾向がある。なお、ここでいうエポキシ化度（％）は、ＮＭＲ測定データから５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度Ｃを求め、エポキシ化度（％）を下記式により求める。
【００２９】
【数２】

【００３０】
このように、本発明に使用する改質天然ゴムとしては、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムおよび／またはエポキシ化された天然ゴムがあげられるが、なかでも低燃費性およびウェットグリップ性能の両立の点から、本発明に使用する改質天然ゴムは、グラフト共重合された天然ゴムが好ましい。
【００３１】
通常の天然ゴムラテックス中には、タンパク質などの非ゴム成分が５〜１０重量％程度存在している。これらの非ゴム成分、とくにタンパク質が天然ゴムの改質を阻害する原因となり、例えば、グラフト共重合体の場合には、グラフト率およびグラフト効率が低下し、高い改質効果が得られないという問題がある。
【００３２】
本発明における改質天然ゴムは、天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下まで除去された天然ゴムを使用することが好ましい。窒素含有率が０．１０重量％以下まで脱タンパク処理された天然ゴム（以下、脱タンパク天然ゴムともいう。）を用いて改質することにより、天然ゴムの改質を効率よく行なうことが可能となり、高い改質効果が得られるからである。前記改質天然ゴムは、タンパク質量が窒素含有率で０．０５重量％以下であることがより好ましく、０．０３重量％以下がより好ましい。窒素含有率が０．０３重量％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、ほぼ完全にタンパク質が除去されていると判断される。
【００３３】
脱タンパク天然ゴムは、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解させる方法および／または石鹸などの界面活性剤により繰り返し洗浄する方法により製造することができる。
【００３４】
前記タンパク質分解酵素としてはとくに限定はなく、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。これらの中では細菌由来のプロテアーゼを使用することが好ましい。
【００３５】
前記界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤には、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがあげられる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシドなどが好適に使用される。
【００３６】
タンパク質分解酵素で天然ゴムラテックス中のタンパク質を分解させるには、タンパク質分解酵素をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックス添加量（固形分として）の約０．００１〜１０重量％の割合で添加することが好ましい。酵素による処理時間としてはとくに限定されないが、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。また、ラテックスは撹拌してもよいし、静置でも構わない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。
【００３７】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスを洗浄する方法と、酵素処理を完了したラテックスを洗浄する方法とのいずれでもよい。
【００３８】
前記界面活性剤は、ラテックス添加量（固形分として）の０．００１〜１５重量％、とくに０．００１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスまたは酵素処理したラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法およびラテックス粒子を凝集させて分離する方法がある。遠心分離してラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なえばよい。また、天然ゴムを洗浄する際に、合成ゴムまたは合成ラテックスを組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含み、１０重量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中に占める前記改質天然ゴムが５重量％未満では、改質天然ゴムを含むことによる効果があまり得られない。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含むことにより、該ゴム組成物をタイヤトレッドに使用すると、加工性、低燃費性などの特性を損なうことなく、機械的強度およびウェットグリップ性能に優れた空気入りタイヤが得られる。
【００４０】
本発明に使用される改質天然ゴム以外のゴム成分は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分が用いられる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む。本発明に使用されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、９０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られにくく、３００ｍ²／ｇを超えると分散性が低下し、発熱性が増大するため好ましくない。前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００４２】
本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であり、１０〜１２０重量部が好ましく、１５〜１００重量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満になると補強性や耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると分散性が低下するうえ、所望の特性が得られないので、好ましくない。
【００４３】
なお、本発明のゴム組成物には、前記改質天然ゴム、ゴム成分、カーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する。該空気入りタイヤは、通常の空気入りタイヤの製造方法により製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。このようにして得られた空気入りタイヤは、トレッドに改質された天然ゴムを含むことにより、低燃費性が低下することなく、機械的性質、たとえば耐摩耗性などの特性およびウェットグリップ性能に優れる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００４６】
以下に、参考例、実施例および比較例でゴム材料として使用した各種薬品を示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
ＨＡＮＲ：野村貿易（株）製のハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨｙｔｅｘ
ポリマー１〜７：下記に、各ポリマーの作製方法および分析内容を示す。
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１２５ｍ²／ｇ）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００４７】
ポリマー１〜７の作製方法
ポリマー１
ガスリー社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）を使用した。該天然ゴムラテックスを固形ゴム分が１０％になるよう希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で安定化した。これにリン酸二水素ナトリウムを用いてｐＨを９．２に調製した後、アルカラーゼ２．０Ｍを固形のゴム分１０ｇに対して０．７８ｇの割合で加えた。さらにｐＨを９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。
【００４８】
酵素処理を完了したラテックスにノニオン系界面活性剤であるエマルゲン８１０（花王（株）製）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調製した後、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分をエマルゲン８１０の１％水溶液に分散させ、ゴム濃度が約８％になるように調製した後、再度遠心分離をした。この操作をさらにもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散し、固形ゴム分６０％の脱タンパクゴムラテックス（ポリマー１）を調製した。
【００４９】
ポリマー２
撹拌棒、滴下ロート、窒素導入管およびコンデンサーを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイアンモニアタイプの天然ゴム（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）（固形分６０％）を１５０ｇ入れ、蒸留水で固形分が３０％になるまで希釈した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、アニオン系界面活性剤エマルゲンＥ７０Ｃ（花王（株）製）の１０％水溶液を０．４５ｇ、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．６ｇを加えた後、スチレン９．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、テトラエチレンペンタミン０．８８ｇを加え、３０℃で３時間反応させて、スチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー２）を得た。
【００５０】
ポリマー３
スチレンの量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー３）を得た。
【００５１】
ポリマー４
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー４）を得た。
【００５２】
ポリマー５
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスに、スチレン量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー５）を得た。
【００５３】
ポリマー６
撹拌棒、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた３つ口フラスコに、ポリマー３と同じハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスを１００ｇ入れ、蒸留水で固形分が３０％になるように希釈した。さらに、エマルゲンＥ７０Ｃの１０％水溶液を０．６ｇ添加して安定させた。このラテックスに、ｐＨ５〜６を保持し続けるように２．８％アンモニア水で調製しながら、２．５ｍｏｌ／ｌの過酢酸８８．２ｇ（過酢酸として１６．７７ｇ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃で１日放置し、エポキシ化反応を進行させて、エポキシ化された改質天然ゴムラテックス（ポリマー６）を得た。
【００５４】
ポリマー７
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスにしたほかは、ポリマー６と同様にしてエポキシ化された改質天然ゴムラテックス（ポリマー７）を得た。
【００５５】
分析用サンプルの調製
それぞれ得られたポリマーラテックス１〜７および前記ＨＡＮＲをガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、ポリマー１〜５およびＨＡＮＲはアセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で、そのほかのポリマーはアセトンで抽出し、ホモポリマーなどの不純物を除去した。得られた各サンプルに対して、以下に示す分析を行なった。
【００５６】
（窒素含有率）
ゲルダール試験法により、窒素含有率（重量％）を測定した。
【００５７】
（ＩＲ）
パーキンエルマー製のフーリエ変換赤外分光装置を用いて赤外線吸収スペクトルを測定し、ポリマー２〜５は、天然ゴムにスチレンがグラフト共重合していること、および、ポリマー６〜７は、天然ゴムがエポキシ化されていることを、それぞれ確認した。
【００５８】
（¹Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製のＮＭＲ装置を用いて測定した。測定溶媒として重クロロホルムを用いた。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、以下に示す「グラフト率」、「グラフト効率」、「エポキシ化度」を、それぞれ求めた。
【００５９】
（グラフト率）
５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂとの比から、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求めた。求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を、下記式により求めた。
【００６０】
【数３】

【００６１】
（グラフト効率）
グラフト効率（重量％）は、下記式により求めた。
【００６２】
【数４】

【００６３】
（エポキシ化度）
５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度Ｃとの比から、エポキシ化度（％）を下記式により求めた。
【００６４】
【数５】

【００６５】
ポリマー１〜７およびＨＡＮＲの分析結果を表１に示す。
【００６６】
加硫ゴム用サンプルの調製
前記作製方法により得られたポリマー１〜７のラテックスについて、各ラテックス中にギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム分のみを凝固させた後、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させた。得られた乾燥物を、ポリマー１〜７として後述の参考例、実施例および比較例の各配合に使用した。
【００６７】
参考例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜３
表２に示す配合処方にしたがって、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練り配合し、ついで硫黄および加硫促進剤を添加し混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００６８】
（加工性）
ＪＩＳＫ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。
比較例１のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を１００とし、下記計算式で加工性を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加工性指数＝（比較例１のＭＬ₁₊₄／各配合のＭＬ₁₊₄）×１００
【００６９】
（転がり抵抗特性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗特性指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００７０】
（耐摩耗性試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
耐摩耗性指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００７１】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式でウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
ウェットスキッド性能指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００７２】
結果を表２に示す。
【００７３】
参考例４〜７、実施例４〜５および比較例４〜６
表３に示す配合にしたがって、参考例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例４を基準（１００）にした以外は参考例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７４】
結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
特定の改質天然ゴムであるポリマー２〜７を使用した参考例１〜３、実施例１〜３および参考例４〜７、実施例４〜５は、通常の天然ゴムを配合した比較例１および４と比べて、それぞれ加工性を損なうことなく、転がり抵抗、耐摩耗性およびウェットグリップ性能が向上した。
【００７９】
ゴム成分にＨＡＮＲを使用した比較例２および５では、ウェットグリップ性能が低下し、ゴム成分に改質されていないポリマー１を使用した比較例３および６では、耐摩耗性が低下した。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用することにより、加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の優れた空気入りタイヤが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire comprising the rubber composition, and in particular, a rubber composition for a tire tread excellent in wear resistance and wet grip performance without deteriorating fuel efficiency. And a pneumatic tire comprising the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
Natural rubber has excellent raw rubber strength (green strength) compared to synthetic rubber, and is excellent in processability. In addition, vulcanized rubber is often used for large tires such as truck / bus tires because of its high mechanical strength and excellent wear resistance.
[0003]
In recent years, not only are there concerns about rising oil prices and depletion of oil due to supply problems, but there is also a trend to review natural materials from the viewpoint of environmental issues such as resource conservation and tightening regulations on carbon dioxide emission control. is there. There is no exception in the tire industry, and natural rubber is attracting attention as an alternative to synthetic rubber.
[0004]
However, the natural rubber has only a methyl group with a small molecular weight in the side chain and has a problem that the grip performance is inferior because the glass transition temperature (Tg) is as low as −50 ° C.
[0005]
Therefore, there is an urgent need to improve fuel efficiency and grip performance without impairing the excellent properties of natural rubber.
[0006]
As a prior art, in order to reduce the hysteresis loss of a rubber product, it is known to add a plasticizer obtained by depolymerizing a deproteinized natural rubber to the rubber product (see, for example, Patent Document 1). However, it is desired to further improve fuel economy and wet grip performance without impairing properties such as processability and mechanical strength in a tire.
[0007]
In addition, for the purpose of providing a modified natural rubber modified with high efficiency, a method for producing the same, and a modified natural rubber that does not cause allergies, a deproteinization treatment and an organic compound having an unsaturated bond A technique relating to a modified natural rubber subjected to graft copolymerization treatment is known (for example, see Patent Document 2). However, there is no known example in which such a modified rubber is used in a tire tread rubber composition for the purpose of improving fuel economy and wet grip performance.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-249716 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3294903 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread excellent in wear resistance and wet grip performance without impairing properties such as processability and mechanical strength and low fuel consumption, and a pneumatic tire using the same for a tread rubber The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above problems, by blending a specific modified natural rubber as a rubber component of the rubber composition for treads, while maintaining excellent characteristics such as mechanical properties of natural rubber, It has been found that characteristics such as synthetic rubber, such as grip performance, can be imparted, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention provides a tire styrene consisting of a graft copolymerized modified natural rubber Nightmare others 100 parts by weight Carbon black 5 to 150 parts by weight of a rubber component containing modified natural rubber that has been epoxidized 5 wt% or more A rubber composition for a tread, wherein the protein in the natural rubber has a nitrogen content of 0.10% by weight or less, and the modified natural rubber is a modified natural rubber obtained by graft copolymerization of styrene. reformed rubber component other than natural rubber is a styrene - butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene - propylene - diene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile - Ri butadiene rubber or butyl rubber der, natural rubber was modified, epoxidized In the case of the modified natural rubber, the rubber component other than the modified natural rubber is styrene-butadiene. It relates to a rubber Der Ru rubber composition for a tire tread.
[0013]
The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made of the rubber composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition for a tire tread of the present invention contains a specific amount of carbon black and a natural rubber modified in a rubber component. The modified natural rubber in the present invention is a natural rubber graft-copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond and / or an epoxidized natural rubber.
[0015]
When the modified natural rubber is a natural rubber graft copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond, the organic compound having an unsaturated bond includes a vinyl monomer, a vinylidene monomer, a vinyl aromatic monomer, and a vinylidene aromatic. Group monomers and the like. Specifically, methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-i-butyl, methacrylic acid-tert-butyl, methacrylic acid hexyl, methacrylic acid cyclohexyl, methacrylic acid Octyl, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, oleyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycerol methacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-i-butyl, acrylic acid-tert-butyl, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate Methacrylic acid and acrylic acid and its derivatives, such as cetyl acrylate, stearyl acrylate, oleyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, glycerol acrylate, Examples include acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl pyrrolidone and the like. Furthermore, a reactive monomer having two or more vinyl groups in the molecule can also be used. Examples of monomers having two or more vinyl groups in the molecule include allyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. Examples thereof include a functional acrylic monomer and a bifunctional vinyl monomer such as divinylbenzene. Of these, styrene, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methyl acrylate are preferably used from the viewpoint of excellent reactivity and ease of handling.
[0016]
The graft copolymerization reaction in the present invention may be performed in any state of latex, natural rubber solution, or solid rubber. Especially, it is preferable to carry out in latex from a cost, the ease of handling, etc. When performed in latex, the natural rubber latex to be used is not particularly limited, and any of commercially available ammonia-treated latex and field latex can be used. When carried out in a solution, the organic solvent to be used can be freely used as long as it does not react with natural rubber, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, n-heptane, Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane and n-octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin and decalin are preferably used. Further, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used. In the case of using solid rubber, it can be directly kneaded by a roll or an extrusion kneader to be modified.
[0017]
The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. For example, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, Examples include peroxides such as dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Among these, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate and the like are preferably used. When these polymerization initiators are used in latex or in solution, the polymerization temperature is preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C. If the temperature is too low, the progress of the graft copolymerization reaction is slow, and if the temperature is too high, the polymer gels, which is not preferable.
[0018]
In the graft copolymerization reaction of the present invention, a redox initiator can be used. When a redox initiator is used, the reaction temperature can be lowered, so that gelation of the polymer can be suppressed. The polymerization temperature when a redox initiator is used is preferably -10 to 40 ° C, particularly preferably 20 to 40 ° C.
[0019]
Examples of water-soluble redox-based oxidizing agents include peroxides such as persulfate, hydrogen peroxide, and hydroperoxide. Examples of water-soluble inorganic reducing agents include Fe ²⁺ salt and sodium bisulfite (NaHSO ₃ ). As the organic reducing agent, alcohol, polyamine and the like are combined. In the non-aqueous redox system, hydroperoxide, dialkyl peroxide, and diacyl peroxide are used as oxidizing agents, and tertiary amines, naphthenates, mercaptans, organometallic compounds [Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , B are used as reducing agents. _{_{_{(C 2 H 5) 3,}}} Zn (C 2 H 5) etc. _2] is used. Specific examples of combinations include hydrogen peroxide and Fe ²⁺ salt, persulfate and sodium sulfite, cumene hydroperoxide and Fe ²⁺ salt, benzoyl peroxide and dimethylaniline, tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine And potassium persulfate and sodium sulfite.
[0020]
The reaction time for graft copolymerization in latex or solution is preferably 2 to 10 hours.
[0021]
When an organic compound having an unsaturated bond is graft-copolymerized in the latex, the organic compound can be added to the latex to which an emulsifier has been added in advance, or can be added to the latex after emulsifying the organic compound. The emulsifier is not particularly limited, and is an anionic surfactant such as a metal salt such as fatty acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfate, or ammonium salt, or an amphoteric surfactant such as alkylamine salt or quaternary ammonium salt. Are preferably used.
[0022]
The amount of the organic compound having an unsaturated bond is 5 to 100% by weight, preferably 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 5%, based on the amount of natural rubber added (as a solid content). -40% by weight. If the amount of the organic compound added exceeds 100% by weight, the production of homopolymer increases and the grafting efficiency decreases, which is not preferable. Moreover, if the addition amount of the organic compound is less than 5% by weight, the amount of grafting is reduced, and the effect of modification is reduced, which is not preferable.
[0023]
When the modified natural rubber is a natural rubber graft-copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond, the graft ratio is preferably 5 to 50% by weight. If the graft ratio is less than 5% by weight, the modification effect tends not to be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the wear resistance tends to decrease. In addition, the graft ratio here refers to the area intensity A of methine protons derived from natural rubber near 5.10 ppm and the area intensity B of protons derived from styrene phenyl groups around 7 ppm from NMR measurement data, and the styrene content (area Strength B / (Area strength A + Area strength B)) is determined. Next, the graft ratio (% by weight) is obtained by the following formula using the obtained styrene content.
[0024]
[Expression 1]

[0025]
When the modified natural rubber is an epoxidized natural rubber, the epoxidation is performed using an organic peracid. Examples of the organic peracid include perbenzoic acid, peracetic acid, performic acid, perphthalic acid, perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, perbutyric acid, and the like. These organic peracids may be added directly to the latex, or two components that form an organic peracid may be added to the latex to produce the organic peracid in the latex. When organic peracid is generated in the latex, for example, glacial acetic acid and hydrogen peroxide are sequentially added to generate peracetic acid.
[0026]
The addition amount of the organic peracid is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the addition amount (as a solid content) of natural rubber. If the amount of the organic peracid added exceeds 100% by weight, the physical properties deteriorate due to side reactions and the like.
[0027]
The reaction conditions for the epoxidation reaction are preferably 25 to 60 ° C. and 2 to 24 hours.
[0028]
When the modified natural rubber is an epoxidized natural rubber, the degree of epoxidation is preferably 5 to 85%. If the degree of epoxidation is less than 5%, the effect of epoxidation tends to be insufficient, and if it exceeds 85%, the workability and fuel efficiency tend to decrease. The degree of epoxidation (%) here refers to the area strength A of methine protons derived from natural rubber near 5.10 ppm and the area strength C of protons derived from epoxy groups near 2.7 ppm from NMR measurement data, The degree of epoxidation (%) is determined by the following formula.
[0029]
[Expression 2]

[0030]
As described above, the modified natural rubber used in the present invention includes natural rubber graft-copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond and / or epoxidized natural rubber. The modified natural rubber used in the present invention is preferably a graft-copolymerized natural rubber from the viewpoint of compatibility between the wet grip performance and the wet grip performance.
[0031]
In normal natural rubber latex, non-rubber components such as proteins are present in an amount of about 5 to 10% by weight. These non-rubber components, especially proteins, can inhibit the modification of natural rubber. For example, in the case of a graft copolymer, the graft ratio and graft efficiency are lowered, and a high modification effect cannot be obtained. There is.
[0032]
As the modified natural rubber in the present invention, it is preferable to use a natural rubber from which proteins in the natural rubber have been removed to a content of nitrogen of 0.10% by weight or less. Natural rubber can be efficiently modified by modifying it with natural rubber that has been deproteinized to a nitrogen content of 0.10% by weight or less (hereinafter also referred to as deproteinized natural rubber). This is because a high reforming effect can be obtained. The modified natural rubber preferably has a protein content of 0.05% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less in terms of nitrogen content. Natural rubber from which the nitrogen content has been removed to a level of 0.03% by weight or less is judged to have almost completely removed protein.
[0033]
The deproteinized natural rubber can be produced by a method of degrading protein by adding a proteolytic enzyme or bacteria to latex and / or a method of repeatedly washing with a surfactant such as soap.
[0034]
The proteolytic enzyme is not particularly limited, and any of those derived from bacteria, those derived from filamentous fungi, and those derived from yeast may be used. Among these, it is preferable to use a bacterial protease.
[0035]
As the surfactant, for example, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, and phosphoric acid ester type. Further, as the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene ether, polyoxyalkylene ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, sugar fatty acid ester, alkyl polyglycoside and the like are preferably used.
[0036]
In order to degrade the protein in the natural rubber latex with a proteolytic enzyme, it is preferable to add the proteolytic enzyme at a rate of about 0.001 to 10% by weight of the amount of added field latex or ammonia-treated latex (as solid content). . The treatment time with the enzyme is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment for several minutes to one week. Further, the latex may be stirred or may be left standing. Moreover, you may adjust temperature as needed, and it is 5-90 degreeC as a suitable temperature, Preferably it is 20-60 degreeC. When the treatment temperature exceeds 90 ° C., the enzyme is rapidly deactivated, and when the treatment temperature is less than 5 ° C., the enzyme reaction hardly proceeds.
[0037]
As a method for washing latex particles with a surfactant, either a method for washing latex that has not been treated with an enzyme or a method for washing latex that has been subjected to enzyme treatment may be used.
[0038]
The surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 15% by weight, particularly 0.001 to 10% by weight, based on the amount of latex added (as a solid content). As a washing method, there are a method of adding a surfactant to latex that has not been treated with enzyme or latex that has been treated with enzyme, and a method of centrifuging, and a method of coagulating and separating latex particles. When washing the latex by centrifugation, the centrifugation may be performed once or several times. In addition, when washing natural rubber, synthetic rubber or synthetic latex can be used in combination.
[0039]
The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably contains 5% by weight or more of the modified natural rubber in the rubber component and contains 10% by weight or more. When the modified natural rubber occupies the rubber component is less than 5% by weight, the effect of including the modified natural rubber is not obtained so much. The rubber composition for a tire tread of the present invention contains 5% by weight or more of the modified natural rubber in the rubber component, so that when the rubber composition is used for a tire tread, characteristics such as processability and fuel efficiency are obtained. A pneumatic tire excellent in mechanical strength and wet grip performance can be obtained without loss.
[0040]
As the rubber component other than the modified natural rubber used in the present invention, a rubber component made of natural rubber and / or a diene synthetic rubber is used. Examples of the diene synthetic rubber used in the present invention include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene. Examples thereof include rubber (NBR) and butyl rubber (IIR). These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The rubber composition of the present invention contains carbon black. The carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 70 to 300 m ² / g, and more preferably 90 to 250 m ² / g. Undesirably N ₂ SA of the carbon black is 70m ² / g is less than a sufficient reinforcing property and hardly wear resistance is obtained, reduced dispersibility exceeds 300 meters ² / g, exothermic properties are increased. Examples of the carbon black include HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
[0042]
The amount of carbon black contained in the rubber composition of the present invention is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. . If the blending amount of the carbon black is less than 5 parts by weight, the reinforcing property and wear resistance are lowered, and if it exceeds 150 parts by weight, the dispersibility is lowered and the desired characteristics cannot be obtained.
[0043]
In addition to the modified natural rubber, rubber component, and carbon black, the rubber composition of the present invention includes a softening agent, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization acceleration aid as necessary. A compounding agent used in a normal rubber industry such as an agent can be appropriately blended.
[0044]
The pneumatic tire of the present invention has a tread made of the rubber composition. The pneumatic tire can be manufactured by an ordinary pneumatic tire manufacturing method. That is, the rubber composition is extruded into the shape of a tread portion of a tire at an unvulcanized stage, and bonded together by a normal method on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire. The pneumatic tire obtained in this way includes natural rubber modified into a tread, so that the mechanical properties such as wear resistance and wet grip performance are reduced without lowering the fuel efficiency. Excellent.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this does not limit the objective of this invention.
[0046]
The various chemicals used as rubber materials in the reference examples, examples and comparative examples are shown below.
Natural rubber (NR): RSS # 3
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene unit amount: 23.5% by weight)
HANR: High ammonia type natural rubber latex Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.
Polymers 1 to 7: Production methods and analysis contents of each polymer are shown below.
Carbon black: Show black N220 (N ₂ SA: 125 m ² / g) manufactured by Showa Cabot Co., Ltd .: Anti-crack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. -N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide)
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (N, N'-diphenyl guanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
[0047]
Production Method for Polymers 1-7 Polymer 1
A high ammonia type natural rubber latex (solid content 60.2%) manufactured by Guthrie (Malaysia) was used. The natural rubber latex was diluted to a solid rubber content of 10% and stabilized with 0.12% sodium naphthenate aqueous solution. After adjusting the pH to 9.2 using sodium dihydrogen phosphate, Alcalase 2.0M was added at a ratio of 0.78 g to 10 g of the solid rubber content. Furthermore, after re-adjusting pH to 9.2, it maintained at 37 degreeC for 24 hours.
[0048]
1% aqueous solution of Emulgen 810 (manufactured by Kao Corporation), a nonionic surfactant, was added to the latex that had been subjected to the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and then centrifuged at 11,000 rpm for 30 minutes. The resulting creamy fraction was dispersed in a 1% aqueous solution of Emulgen 810 to prepare a rubber concentration of about 8%, and then centrifuged again. After repeating this operation once more, the resulting creamy fraction was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex (polymer 1) having a solid rubber content of 60%.
[0049]
Polymer 2
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and condenser, 150 g of high ammonia type natural rubber (Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) (solid content 60%) is added to distilled water. And diluted to 30% solids. After stirring under a nitrogen atmosphere, 0.45 g of a 10% aqueous solution of an anionic surfactant Emulgen E70C (manufactured by Kao Corporation) and 0.6 g of a 70% aqueous solution of a polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide were added. Then, 9.0 g of styrene was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, 0.88 g of tetraethylenepentamine was added and reacted at 30 ° C. for 3 hours to obtain a modified natural rubber latex (polymer 2) in which styrene was graft copolymerized.
[0050]
Polymer 3
A modified natural rubber latex (polymer 3) obtained by graft copolymerization of styrene was obtained in the same manner as polymer 2 except that the amount of styrene was 18 g.
[0051]
Polymer 4
A modified natural rubber latex (polymer 4) in which styrene was graft copolymerized was obtained in the same manner as polymer 2, except that the latex was changed to a deproteinized natural rubber latex prepared with polymer 1.
[0052]
Polymer 5
A modified natural rubber latex (polymer 5) in which styrene was graft-copolymerized was obtained in the same manner as polymer 2 except that the amount of styrene was changed to 18 g in the deproteinized natural rubber latex prepared with polymer 1.
[0053]
Polymer 6
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser, 100 g of the same high ammonia type natural rubber latex as that of the polymer 3 was added, and diluted with distilled water to a solid content of 30%. Furthermore, 0.6 g of 10% aqueous solution of Emulgen E70C was added and stabilized. To this latex, 88.2 g of 2.5 mol / l peracetic acid (16.77 g as peracetic acid) was slowly added dropwise while adjusting with 2.8% aqueous ammonia so as to keep pH 5-6. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 30 ° C. for 1 day, and the epoxidation reaction was allowed to proceed to obtain an epoxidized modified natural rubber latex (polymer 6).
[0054]
Polymer 7
A modified natural rubber latex (polymer 7) epoxidized was obtained in the same manner as polymer 6, except that the latex was deproteinized natural rubber latex prepared with polymer 1.
[0055]
Preparation of Analytical Sample Polymer latexes 1 to 7 and HANR obtained above were cast on a glass plate, dried at room temperature, and then dried under reduced pressure. After drying, polymers 1 to 5 and HANR were mixed with acetone and 2-butanone (3: 1), and other polymers were extracted with acetone to remove impurities such as homopolymer. The following analysis was performed on each obtained sample.
[0056]
(Nitrogen content)
The nitrogen content (% by weight) was measured by the Geldar test method.
[0057]
(IR)
The infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrometer manufactured by PerkinElmer. The polymers 2 to 5 were obtained by graft-copolymerizing styrene to natural rubber, and the polymers 6 to 7 were made from natural rubber. Each was confirmed to be epoxidized.
[0058]
⁽¹ H-NMR)
Measurement was performed using an NMR apparatus manufactured by JEOL. Deuterated chloroform was used as a measurement solvent. ^From the measurement results of ¹ H-NMR, the following “graft ratio”, “graft efficiency”, and “epoxidation degree” were determined.
[0059]
(Graft rate)
5. From the ratio of the area intensity A of methine protons derived from natural rubber near 10 ppm to the area intensity B of protons derived from styrene phenyl groups near 7 ppm, the styrene content (area intensity B / (area intensity A + area intensity B) ) Using the obtained styrene content, the graft ratio (% by weight) was obtained by the following formula.
[0060]
[Equation 3]

[0061]
(Graft efficiency)
The graft efficiency (% by weight) was determined by the following formula.
[0062]
[Expression 4]

[0063]
(Degree of epoxidation)
From the ratio of the area intensity A of methine protons derived from natural rubber in the vicinity of 5.10 ppm and the area intensity C of proton groups derived from protons in the vicinity of 2.7 ppm, the degree of epoxidation (%) was determined by the following formula.
[0064]
[Equation 5]

[0065]
The analytical results of polymers 1 to 7 and HANR are shown in Table 1.
[0066]
Preparation of samples for vulcanized rubber For the latexes of polymers 1 to 7 obtained by the above preparation method, formic acid or methanol was added little by little in each latex to coagulate only the rubber component, and then washed several times with distilled water. , Dried. The obtained dried product was used for each formulation of Reference Examples, Examples and Comparative Examples described later as polymers 1 to 7.
[0067]
Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 3
According to the formulation shown in Table 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded and compounded, and then sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded and compounded to obtain various test rubber compositions. These blends were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanizates, which were tested for the following characteristics.
[0068]
(Processability)
It was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300.
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of Comparative Example 1 was set to 100, and the workability was expressed as an index by the following formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
Processability index = (Comparative Example ₁ ML 1 _{+ 4} / each formulation of ML _{1 + 4)} × 100
[0069]
(Rolling resistance characteristics)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The rolling resistance characteristic was expressed as an index using the following formula. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the rolling resistance characteristics.
Rolling resistance characteristic index = (tan δ of Comparative Example 1 / tan δ of each formulation) × 100
[0070]
(Abrasion resistance test)
With a Lambourn abrasion tester, the Lambourne wear amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20% and a test time of 5 minutes, and the volume loss of each formulation was calculated. The wear resistance was expressed as an index using the formula. The higher the index, the better the wear resistance.
Abrasion resistance index = (loss amount of Comparative Example 1 / loss amount of each formulation) × 100
[0071]
(Wet skid test)
The maximum friction coefficient was measured according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley, and the wet skid performance was indicated as an index by the following formula using the measured value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the wet grip performance.
Wet skid performance index = (Numerical value of each formulation / Numerical value of Comparative Example 1) × 100
[0072]
The results are shown in Table 2.
[0073]
Reference Example 4-7, Example 4-5 and Comparative Examples 4-6
According to the composition shown in Table 3, various vulcanizates were obtained in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, except that Comparative Example 4 was used as the standard (100). The same tests as in Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were performed.
[0074]
The results are shown in Table 3.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
Reference Example 1-3 using polymers 2-7 is a specific modified natural rubber, Examples 1 to 3 and Reference Examples 4-7, Example 4-5, Comparative Example 1 formulated with conventional natural rubber Compared with 4 and 4, rolling resistance, wear resistance and wet grip performance were improved without impairing workability.
[0079]
In Comparative Examples 2 and 5 using HANR as the rubber component, wet grip performance was lowered, and in Comparative Examples 3 and 6 using Polymer 1 that was not modified as a rubber component, the wear resistance was reduced.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the rubber composition for a tire tread according to claim 1 or 2 for a tire tread, the rolling resistance is reduced without impairing the workability, and the wear resistance and the wet grip performance are excellent. A pneumatic tire is obtained.

Claims

Styrene is a graft copolymerized modified natural rubber tire tread rubber composition comprising 100 parts by weight Carbon black 5 to 150 parts by weight of a rubber component containing arm 5 wt% or more, protein in said natural rubber nitrogen When the content is 0.10% by weight or less and the modified natural rubber is a modified natural rubber obtained by graft copolymerization of styrene, rubber components other than the modified natural rubber are styrene-butadiene rubber and butadiene rubber. A rubber composition for tire treads, which is isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber or butyl rubber.

A pneumatic tire having a tread made of the rubber composition according to claim 1.