JP4663207B2

JP4663207B2 - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same

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Publication number: JP4663207B2
Application number: JP2002352997A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP2004182906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関し、詳細には、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有しており、加工性に優れている。また、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかしながら、天然ゴムは側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。このような理由から、乗用車タイヤにおいてはジエン系合成ゴムが多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として再び天然ゴムが注目されている。天然ゴムを合成ゴムの代替材料として用いるためには、天然ゴムの優れた特性を損なうことなく、低燃費性やグリップ性能などの向上が急務である。
【０００４】
また、従来より、ゴム用補強剤としては、カーボンブラックが使用されている。しかし、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、自動車の燃費消費を節約するため、コンパウンドゴムの低発熱化も同じに求められるようになってきた。コンパウンドゴムを低発熱化するためには、カーボンブラックの少量充填、あるいは、大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、補強性および耐摩耗性が低下するという問題がある。そこで、コンパウンドゴムの低発熱化充填剤としてシリカを用いる方法が知られており、現在までに多くの特許出願がされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散性が低くなり、ムーニー粘度が高く、押し出しなどの加工性に劣るという問題があった。この問題を解決するため、シランカップリング剤が開発されている。シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善するとともに、性能面においてはシランカップリング剤がシリカおよびポリマーと化学的に結合することにより、転がり抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えられている。しかし、これらの目的を達成するためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工中に化学的に反応させる必要があり、シリカとシランカップリング剤を充分に反応させるためには高温でよく練る方がよいとされている。ところが、シランカップリング剤中のゴムと反応をする官能基部分が混練りなどの加工中にかかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてしまうため、ゲル化といわれるゴム焼けの現象が起こる。しかしながら、ゴム焼けが起こらないような低温で混練りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分となるという問題点があった。
【０００６】
そのほかの従来技術としては、ゴム製品のヒステリシスロスを小さくするために、脱タンパク天然ゴムを解重合した可塑剤をゴム製品に配合することが知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、タイヤにおいて、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、さらに低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることが望まれている。
【０００７】
また、高効率で改質された改質天然ゴムおよびその製造方法、および、アレルギーを起こさない改質天然ゴムを提供することを目的として、脱タンパク処理と、不飽和結合を有する有機化合物とのグラフト共重合処理とが施された改質天然ゴムに関する技術が知られている（たとえば、特許文献３参照）。しかし、このような改質ゴムを、低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることを目的として、タイヤトレッド用ゴム組成物に使用した例は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献２】
特開平９−２４９７１６号公報
【特許文献３】
特許第３２９４９０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、トレッド用ゴム組成物のゴム成分として特定の改質天然ゴムを配合し、トレッド用ゴム組成物として特定のシリカ、およびシランカップリング剤を特定量配合することで、天然ゴムの有する機械的性質などの優れた特性を保持したまま、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合した天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカ５〜１５０重量部およびシランカップリング剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカ重量の１〜２０重量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記シランカップリング剤が下記化学式（１）を満足するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃ （１）
（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌは２〜８の整数であり、ｌの平均値は２．１〜３．５である）
【００１３】
不飽和結合を有する有機化合物が、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニル芳香族モノマーおよびビニリデン芳香族モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、不飽和結合を有する有機化合物が、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に改質された天然ゴムを含み、シリカおよびシランカップリング剤を特定量含む。本発明における改質された天然ゴムとは、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムのことである。
【００１６】
前記改質天然ゴムが、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、前記不飽和結合を有する有機化合物としては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニリデン芳香族モノマーなどがあげられる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸グリセロールなどのメタクリル酸およびアクリル酸とその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピロリドンなどがあげられる。さらに、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーも使用できる。分子中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、メタクリル酸アリル、グリセロールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの２官能性アクリル系モノマーや、ジビニルベンゼンなどの２官能性ビニルモノマーなどがあげられる。なかでも、モノマーの反応性が優れる点からスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合反応は、ラテックス中、天然ゴム溶液中、固形ゴムのいずれの状態で行なってもよい。なかでも、コストや取扱いの容易さなどから、ラテックス中で行なうのが好ましい。ラテックス中で行なう場合、使用する天然ゴムラテックスはとくに制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックスおよびフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。溶液中で行なう場合、使用する有機溶媒としてはそれ自身が天然ゴムと反応しないものであれば自由に使用でき、例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素などが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。固形ゴムで行なう場合としてはロールや押し出し混練り機などにより直接混練りし、改質することも可能である。
【００１８】
本発明で使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合に使用されるものであればとくに制限はなく、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物があげられる。これらの中では、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムなどが好適に用いられる。ラテックス中または溶液中でこれら重合開始剤を用いた場合、重合温度は４０〜１２０℃、とくに４０〜８０℃が好ましい。温度が低すぎるとグラフト共重合反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。
【００１９】
また、本発明のグラフト共重合反応はレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤を用いると反応温度を低くすることができるため、重合体のゲル化を抑制することが可能となる。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は−１０〜４０℃、とくに２０〜４０℃が好ましい。
【００２０】
水溶性レドックス系の酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物があげられ、水溶性の無機還元剤としてはＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）など、有機還元剤としてはアルコールやポリアミンなどが組み合わされる。非水系レドックス系では、酸化剤としてはヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルが、還元剤としては第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など］が使用される。具体的な組み合わせ例としては、過酸化水素とＦｅ²⁺塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドとＦｅ²⁺塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミン、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムなどがあげられる。
【００２１】
ラテックス中または溶液中でのグラフト共重合の反応時間としては、２〜１０時間が好ましい。
【００２２】
ラテックス中で不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合する場合、有機化合物はあらかじめ乳化剤を添加したラテックス中に加えるか、あるいは有機化合物を乳化した後にラテックス中に加えることができる。乳化剤としては、とくに制限はなく、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩やアンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、または、アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面活性剤が好適に使用される。
【００２３】
不飽和結合を有する有機化合物の添加量は、天然ゴムの添加量（固形分として）の５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。有機化合物の添加量が１００重量％を超えるとホモポリマーの生成が増加してしまい、グラフト効率が低下するため好ましくない。また、有機化合物の添加量が５重量％未満ではグラフト量が少なくなり、改質による効果が小さくなるため好ましくない。
【００２４】
前記改質天然ゴムが不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、そのグラフト率は、５〜５０重量％であることが好ましい。グラフト率が５重量％未満では改質効果があまり得られない傾向があり、５０重量％を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、ここでいうグラフト率は、ＮＭＲ測定データから５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂを求め、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求める。ついで、求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を下記式により求める。
【００２５】
【数１】

【００２６】
通常の天然ゴムラテックス中には、タンパク質などの非ゴム成分が５〜１０重量％程度存在している。これらの非ゴム成分、とくにタンパク質が天然ゴムの改質を阻害する原因となり、例えば、グラフト共重合体の場合には、グラフト率およびグラフト効率が低下し、高い改質効果がえられないという問題がある。
【００２７】
本発明における改質天然ゴムは、天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下まで除去された天然ゴムを使用することが好ましい。窒素含有率が０．１０重量％以下まで脱タンパク処理された天然ゴム（以下、脱タンパク天然ゴムともいう。）を用いて改質することにより、天然ゴムの改質を効率よく行なうことが可能となり、高い改質効果が得られるからである。前記改質天然ゴムは、タンパク質量が窒素含有率で０．０５重量％以下であることがより好ましく、０．０３重量％以下がとくに好ましい。窒素含有率が０．０３重量％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、ほぼ完全にタンパク質が除去されていると判断される。
【００２８】
脱タンパク天然ゴムは、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解させる方法および／または石鹸などの界面活性剤により繰り返し洗浄する方法により製造することができる。
【００２９】
前記タンパク質分解酵素としてはとくに限定はなく、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。これらの中では細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。
【００３０】
前記界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤には、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがあげられる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシドなどが好適に使用される。
【００３１】
タンパク質分解酵素で天然ゴムラテックス中のタンパク質を分解させるには、タンパク質分解酵素をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックス添加量（固形分として）の約０．００１〜１０重量％の割合で添加することが好ましい。酵素による処理時間としてはとくに限定されないが、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。また、ラテックスは撹拌してもよいし、静置でも構わない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。
【００３２】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスを洗浄する方法と、酵素処理を完了したラテックスを洗浄する方法とのいずれでもよい。
【００３３】
前記界面活性剤は、ラテックス添加量（固形分として）の０．００１〜１５重量％、とくに０．００１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスまたは酵素処理したラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法およびラテックス粒子を凝集させて分離する方法がある。遠心分離してラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なえばよい。また、天然ゴムを洗浄する際に、合成ゴムまたは合成ラテックスを組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含み、１０重量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中に占める前記改質天然ゴムが５重量％未満では、改質天然ゴムを配合する効果が小さくなるため好ましくない。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含むことにより、該ゴム組成物をタイヤトレッドに使用すると、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れた空気入りタイヤが得られる。
【００３５】
本発明に使用される改質天然ゴム以外のゴム成分は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分が用いられる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを含む。一般にシリカは、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、本発明に使用されるシリカは、とくに制限されない。
【００３７】
本発明に用いられるシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１００〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは１３０〜２８０ｍ²／ｇである。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では補強効果が小さく、３００ｍ²／ｇを超えると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大するため好ましくない。
【００３８】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られず、１５０重量部を超えると加工性、作業性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含む。前記シランカップリング剤の種類としてはとくに限定されないが、下記化学式（１）で表わされるシランカップリング剤が好適に使用される。

式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌは２〜８の整数である。
【００４０】
式（１）中のｌは、ポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、前記シランカップリング剤は、ｌの平均値が２．１〜３．５であることが好ましい。ｌの平均値が２．１未満ではシランカップリング剤とゴム成分との反応性が劣る傾向があり、３．５を超えると加工中などにゲル化を促進してしまうおそれがある。
【００４１】
このようなシランカップリング剤としては、例えは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。これらのシランカップリング剤の中では、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を前記シリカ重量の１〜２０重量％配合する。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％を超えると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量の２〜１５重量％であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記改質天然ゴム、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤などの配合剤を、混合工程において、１２０〜２００℃の混練り温度で同時に混練りすることによって得られる。混練り温度が１２０℃よりも低い温度ではシランカップリング剤の反応性が低く充分な性能が得られず、２００℃を超えるとゴム焼けの現象が起こる。より好ましい混練り温度は、１４０〜１８０℃である。
【００４５】
前記混練り工程における混練り時間は、４〜１５分が好ましい。混練り時間が４分未満ではシリカなどの薬品の分散が不充分となる傾向があり、１５分をこえるとゴム成分が低分子量化して充分な性能が得られないため好ましくない。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する。該空気入りタイヤは、通常の空気入りタイヤの製造方法により製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。このようにして得られた空気入りタイヤは、トレッドに改質された天然ゴムを含むことにより、機械的性質、たとえば耐摩耗性などの特性を損なうことなく、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００４８】
以下に、実施例、参考例および比較例でゴム材料として使用した各種薬品を示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
ＨＡＮＲ：野村貿易（株）製のハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨｙｔｅｘ
ポリマー１〜５：下記に、各ポリマーの作製方法および分析内容を示す。シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：デグッサ社製のＳｉ６９（ｌの平均値：３．８）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：デグッサ社製のＳｉ２６６（ｌの平均値：２．２）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００４９】
ポリマー１〜５の作製方法
ポリマー１
ガスリー社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）を使用した。該天然ゴムラテックスを固形ゴム分が１０％になるよう希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で安定化した。これにリン酸二水素ナトリウムを用いてｐＨを９．２に調製した後、アルカラーゼ２．０Ｍを固形のゴム分１０ｇに対して０．７８ｇの割合で加えた。さらにｐＨを９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。
【００５０】
酵素処理を完了したラテックスにノニオン系界面活性剤であるエマルゲン８１０（花王（株）製）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調製した後、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分をエマルゲン８１０の１％水溶液に分散させ、ゴム濃度が約８％になるように調製した後、再度遠心分離をした。この操作をさらにもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散し、固形ゴム分６０％の脱タンパクゴムラテックス（ポリマー１）を調製した。
【００５１】
ポリマー２
撹拌棒、滴下ロート、窒素導入管およびコンデンサーを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイアンモニアタイプの天然ゴム（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）（固形分６０％）を１５０ｇ入れ、蒸留水で固形分が３０％になるまで希釈した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、アニオン系界面活性剤エマルゲンＥ７０Ｃ（花王（株）製）の１０重量％水溶液を０．４５ｇ、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．６ｇを加えた後、スチレン９．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、テトラエチレンペンタミン０．８８ｇを加え、３０℃で３時間反応させて、スチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー２）を得た。
【００５２】
ポリマー３
スチレンの量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー３）を得た。
【００５３】
ポリマー４
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー４）を得た。
【００５４】
ポリマー５
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスに、スチレン量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー５）を得た。
【００５５】
分析用サンプルの調製
それぞれ得られたポリマーラテックス１〜５および前記ＨＡＮＲをガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、ポリマー１〜５およびＨＡＮＲはアセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で抽出し、ホモポリマーなどの不純物を除去した。得られた各サンプルに対して、以下に示す分析を行なった。
【００５６】
（窒素含有率）
ゲルダール試験法により窒素含有率（重量％）を測定した。
【００５７】
（ＩＲ）
パーキンエルマー製のフーリエ変換赤外分光装置を用いて赤外線吸収スペクトルを測定し、ポリマー２〜５は、天然ゴムにスチレンがグラフト共重合していることをそれぞれ確認した。
【００５８】
（¹Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製の¹Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定溶媒として重クロロホルムを用いた。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、以下に示す「グラフト率」および「グラフト効率」を、それぞれ求めた。
【００５９】
（グラフト率）
５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂとの比から、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求めた。求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を、下記式により求めた。
【００６０】
【数２】

【００６１】
（グラフト効率）
グラフト効率（重量％）は、下記式により求めた。
【００６２】
【数３】

【００６３】
ポリマー１〜５およびＨＡＮＲの分析結果を表１に示す。
【００６４】
加硫ゴム用サンプルの調製
前記作製方法により得られたポリマー１〜７のラテックスについて、各ラテックス中にギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム分のみを凝固させた後、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させた。得られた乾燥物を、ポリマー１〜７として後述の実施例、参考例および比較例の各配合に使用した。
【００６５】
参考例１〜４および比較例１〜３
表２に示す配合処方にしたがって、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で４分間混練り配合し、ついで硫黄および加硫促進剤を添加し混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００６６】
（加工性）
ＪＩＳＫ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。
比較例１のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を１００とし、下記計算式で加工性を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加工性指数＝（比較例１のＭＬ₁₊₄／各配合のＭＬ₁₊₄）×１００
【００６７】
（転がり抵抗特性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗特性指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００６８】
（耐摩耗性試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
耐摩耗性指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００６９】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式でウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
ウェットスキッド性能指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００７０】
結果を表２に示す。
【００７１】
参考例５〜８および比較例４〜６
表３に示す配合にしたがって、参考例１〜４および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例４を基準（１００）にした以外は参考例１〜４および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７２】
結果を表３に示す。
【００７３】
実施例１〜２、参考例９〜１０および比較例７〜９
表４に示す配合にしたがって、参考例１〜４および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例７を基準（１００）にした以外は参考例１〜４および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７４】
結果を表４に示す。
【００７５】
実施例３〜４、参考例１１〜１２および比較例１０〜１２
表５に示す配合にしたがって、参考例１〜４および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例１０を基準（１００）にした以外は参考例１〜４および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７６】
結果を表５に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
特定の改質天然ゴムであるポリマー２〜５を使用した参考例１〜４、５〜８、９〜１０および実施例１〜４は、通常の天然ゴムを配合した比較例１、４、７および１０と比べて、それぞれ加工性を損なうことなく、転がり抵抗、耐摩耗性およびウェットグリップ性能が向上した。
【００８３】
ゴム成分にＨＡＮＲを使用した比較例２、５、８および１１では、ウェットグリップ性能が低下し、ゴム成分に改質されていないポリマー１を使用した比較例３、６、９および１２では、耐摩耗性が低下した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、請求項１、２または３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用することにより、加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の優れた空気入りタイヤが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire comprising the rubber composition. Specifically, the rubber composition for a tire tread excellent in low fuel consumption and wet grip performance and the air comprising the rubber composition. Related to tires.
[0002]
[Prior art]
Natural rubber has excellent raw rubber strength (green strength) compared to synthetic rubber, and is excellent in processability. In addition, vulcanized rubber is often used for large tires such as truck / bus tires because of its high mechanical strength and excellent wear resistance. However, natural rubber has only a methyl group with a small molecular weight in the side chain, and has a problem that the grip performance is inferior because the glass transition temperature (Tg) is as low as −50 ° C. For these reasons, diene-based synthetic rubber is often used in passenger car tires.
[0003]
However, in recent years, not only are there concerns about rising oil prices and depletion of oil due to supply problems, but also from the viewpoint of environmental issues such as resource conservation and stricter regulations on carbon dioxide emission control, natural materials are being reconsidered. is there. There is no exception in the tire industry, and natural rubber is attracting attention as an alternative to synthetic rubber. In order to use natural rubber as a substitute for synthetic rubber, there is an urgent need to improve fuel economy and grip performance without impairing the excellent properties of natural rubber.
[0004]
Conventionally, carbon black has been used as a rubber reinforcing agent. However, in recent years, under the social demand for energy saving and resource saving, in particular, in order to save fuel consumption of automobiles, low heat generation of compound rubber has also been required. In order to reduce the heat generation of the compound rubber, it is conceivable to fill a small amount of carbon black or use carbon black with a large particle diameter, but there is a problem that the reinforcing property and wear resistance are lowered. Therefore, a method of using silica as a low heat-generating filler for compound rubber is known, and many patent applications have been filed so far (for example, see Patent Document 1).
[0005]
However, silica tends to agglomerate particles due to hydrogen bonding of silanol groups, which are functional groups on its surface, resulting in low dispersibility of silica in rubber, high Mooney viscosity, and poor processability such as extrusion. There was a problem. In order to solve this problem, silane coupling agents have been developed. Silane coupling agents combine with these silanol groups to prevent silica from agglomerating and improve processability, and in terms of performance, silane coupling agents chemically bond to silica and polymers, thereby reducing rolling resistance. It is thought that the reduction of wear and the wear resistance are improved. However, in order to achieve these purposes, it is necessary to knead silica and a silane coupling agent and chemically react them during processing. To sufficiently react silica and a silane coupling agent, a high temperature is sufficient. It is said that it is better to knead. However, since the functional group part that reacts with the rubber in the silane coupling agent partially reacts with the rubber due to the temperature during processing such as kneading, a phenomenon of rubber burning called gelation occurs. However, there has been a problem that the reaction between the silica and the silane coupling agent becomes insufficient when kneaded at a low temperature at which rubber scoring does not occur.
[0006]
As another prior art, it is known that a plasticizer obtained by depolymerizing a deproteinized natural rubber is blended with a rubber product in order to reduce the hysteresis loss of the rubber product (for example, see Patent Document 2). However, it is desired to further improve fuel economy and wet grip performance without impairing properties such as processability and mechanical strength in a tire.
[0007]
Further, for the purpose of providing a modified natural rubber modified with high efficiency, a method for producing the same, and a modified natural rubber that does not cause allergies, a deproteinization treatment and an organic compound having an unsaturated bond A technique relating to a modified natural rubber subjected to graft copolymerization is known (see, for example, Patent Document 3). However, there is no known example in which such a modified rubber is used in a tire tread rubber composition for the purpose of improving fuel economy and wet grip performance.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-3-252431
[Patent Document 2]
JP-A-9-249716
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3294903
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a rubber composition for a tire tread excellent in low fuel consumption and wet grip performance without impairing properties such as processability and mechanical strength, and a pneumatic tire using the same for a tread rubber. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to improve the above problems, a specific modified natural rubber is blended as a rubber component of a tread rubber composition, and a specific amount of silica and a silane coupling agent are blended as a rubber composition for a tread. Thus, the present invention has been found to be excellent in fuel efficiency and wet grip performance while maintaining excellent properties such as mechanical properties of natural rubber.
[0011]
  That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a rubber component containing 5% by weight or more of natural rubber obtained by graft copolymerization of an organic compound having an unsaturated bond, and a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 300 m.²Tire tread rubber composition comprising 5 to 150 parts by weight of silica / g of silica and a silane coupling agent, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by weight of the silica weight A rubber composition for tire treads, wherein the silane coupling agent satisfies the following chemical formula (1):A rubber composition for a tire tread in which the protein in the natural rubber is 0.10% by weight or less in terms of nitrogen contentAbout.
(C_nH_{2n + 1}O)_Three-Si- (CH₂)_m-S_l-(CH₂)_m-Si- (C_nH_{2n + 1}O)_Three                                                                          (1)
(In the formula (1), n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 4, l is an integer of 2 to 8, and the average value of l is 2.1 to 3.5)
[0013]
  The organic compound having an unsaturated bond is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl monomers, vinylidene monomers, vinyl aromatic monomers, and vinylidene aromatic monomers.
The organic compound having an unsaturated bond is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, and acrylonitrile.
[0014]
Moreover, this invention relates to the pneumatic tire which uses the said rubber composition for a tread.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition for a tire tread of the present invention includes a natural rubber modified in a rubber component, and includes specific amounts of silica and a silane coupling agent. The modified natural rubber in the present invention is a natural rubber graft-copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond.
[0016]
When the modified natural rubber is a natural rubber graft copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond, the organic compound having an unsaturated bond includes a vinyl monomer, a vinylidene monomer, a vinyl aromatic monomer, and a vinylidene aromatic. Group monomers and the like. Specifically, methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, methacrylate-i-butyl, methacrylate-tert-butyl, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Octyl, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, oleyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycerol methacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-i-butyl, acrylic acid-tert-butyl, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate Methacrylic acid and acrylic acid and its derivatives, such as cetyl acrylate, stearyl acrylate, oleyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, glycerol acrylate, Examples include acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl pyrrolidone and the like. Furthermore, a reactive monomer having two or more vinyl groups in the molecule can also be used. Examples of monomers having two or more vinyl groups in the molecule include allyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. Examples thereof include a functional acrylic monomer and a bifunctional vinyl monomer such as divinylbenzene. Of these, styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, and acrylonitrile are preferably used because the reactivity of the monomer is excellent.
[0017]
The graft copolymerization reaction in the present invention may be performed in any state of latex, natural rubber solution, or solid rubber. Among these, it is preferable to carry out in latex because of cost and ease of handling. When performed in latex, the natural rubber latex to be used is not particularly limited, and any of commercially available ammonia-treated latex and field latex can be used. When carried out in a solution, the organic solvent used can be freely used as long as it does not react with natural rubber. For example, aromatic solvents such as benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, n-heptane, n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-pentane and n-octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin and decalin are preferably used. Further, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used. In the case of using solid rubber, it is also possible to directly knead and modify by a roll or an extrusion kneader.
[0018]
The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. For example, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, Examples include peroxides such as dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Among these, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate and the like are preferably used. When these polymerization initiators are used in latex or in solution, the polymerization temperature is preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C. If the temperature is too low, the progress of the graft copolymerization reaction is slow, and if the temperature is too high, the polymer gels, which is not preferable.
[0019]
In the graft copolymerization reaction of the present invention, a redox initiator can be used. When a redox initiator is used, the reaction temperature can be lowered, so that gelation of the polymer can be suppressed. The polymerization temperature when a redox initiator is used is preferably -10 to 40 ° C, particularly preferably 20 to 40 ° C.
[0020]
Examples of water-soluble redox oxidizing agents include peroxides such as persulfate, hydrogen peroxide, and hydroperoxide. Feasible water-soluble inorganic reducing agents include Fe.²⁺Salt and sodium bisulfite (NaHSO_Three) And the like, and alcohol, polyamine and the like are combined as an organic reducing agent. In non-aqueous redox systems, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides are used as oxidizing agents, and tertiary amines, naphthenates, mercaptans, organometallic compounds [Al (C₂H_Five)_Three, B (C₂H_Five)_ThreeZn (C₂H_Five)₂Etc.] is used. As a specific combination example, hydrogen peroxide and Fe²⁺Salt, persulfate and sodium sulfite, cumene hydroperoxide and Fe²⁺Examples thereof include salts, benzoyl peroxide and dimethylaniline, tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine, potassium persulfate and sodium sulfite.
[0021]
The reaction time for graft copolymerization in latex or solution is preferably 2 to 10 hours.
[0022]
When an organic compound having an unsaturated bond is graft-copolymerized in the latex, the organic compound can be added to the latex to which an emulsifier has been added in advance, or can be added to the latex after emulsifying the organic compound. The emulsifier is not particularly limited, and is an anionic surfactant such as a metal salt such as fatty acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfate, or ammonium salt, or an amphoteric surfactant such as alkylamine salt or quaternary ammonium salt. Are preferably used.
[0023]
The addition amount of the organic compound having an unsaturated bond is 5 to 100% by weight, preferably 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, based on the addition amount (as a solid content) of natural rubber. If the amount of the organic compound added exceeds 100% by weight, the production of homopolymer increases and the grafting efficiency decreases, which is not preferable. Moreover, if the addition amount of the organic compound is less than 5% by weight, the amount of grafting is reduced, and the effect of modification is reduced, which is not preferable.
[0024]
When the modified natural rubber is a natural rubber graft-copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond, the graft ratio is preferably 5 to 50% by weight. If the graft ratio is less than 5% by weight, the modification effect tends not to be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the wear resistance tends to decrease. In addition, the graft ratio here refers to the area intensity A of methine protons derived from natural rubber near 5.10 ppm and the area intensity B of protons derived from styrene phenyl groups around 7 ppm from NMR measurement data, and the styrene content (area Strength B / (Area strength A + Area strength B)) is determined. Next, the graft ratio (% by weight) is obtained by the following formula using the obtained styrene content.
[0025]
[Expression 1]

[0026]
In normal natural rubber latex, non-rubber components such as proteins are present in an amount of about 5 to 10% by weight. These non-rubber components, particularly proteins, can inhibit the modification of natural rubber. For example, in the case of a graft copolymer, the graft ratio and graft efficiency are lowered, and a high modification effect cannot be obtained. There is.
[0027]
As the modified natural rubber in the present invention, it is preferable to use natural rubber from which proteins in the natural rubber have been removed to a content of nitrogen of 0.10% by weight or less. Natural rubber can be efficiently modified by modifying it with natural rubber that has been deproteinized to a nitrogen content of 0.10% by weight or less (hereinafter also referred to as deproteinized natural rubber). This is because a high reforming effect can be obtained. The modified natural rubber preferably has a protein content of 0.05% by weight or less, particularly preferably 0.03% by weight or less, in terms of nitrogen content. Natural rubber from which the nitrogen content has been removed to a level of 0.03% by weight or less is judged to have almost completely removed protein.
[0028]
The deproteinized natural rubber can be produced by a method of degrading protein by adding a proteolytic enzyme or bacteria to latex and / or a method of repeatedly washing with a surfactant such as soap.
[0029]
The proteolytic enzyme is not particularly limited, and any of those derived from bacteria, those derived from filamentous fungi, and those derived from yeast may be used. Among these, it is preferable to use a bacterial protease.
[0030]
As the surfactant, for example, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, and phosphoric acid ester type. Further, as the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene ether, polyoxyalkylene ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, sugar fatty acid ester, alkyl polyglycoside and the like are preferably used.
[0031]
In order to degrade the protein in the natural rubber latex with a proteolytic enzyme, it is preferable to add the proteolytic enzyme at a rate of about 0.001 to 10% by weight of the amount of added field latex or ammonia-treated latex (as solid content). . The treatment time with the enzyme is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment for several minutes to one week. Further, the latex may be stirred or may be left standing. Moreover, you may adjust temperature as needed, and it is 5-90 degreeC as a suitable temperature, Preferably it is 20-60 degreeC. When the treatment temperature exceeds 90 ° C., the enzyme is rapidly deactivated, and when the treatment temperature is less than 5 ° C., the enzyme reaction hardly proceeds.
[0032]
As a method for washing latex particles with a surfactant, either a method for washing latex that has not been treated with an enzyme or a method for washing latex that has been subjected to enzyme treatment may be used.
[0033]
The surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 15% by weight, particularly 0.001 to 10% by weight, based on the amount of latex added (as a solid content). As a washing method, there are a method of adding a surfactant to latex that has not been treated with enzyme or latex that has been treated with enzyme, and a method of centrifuging, and a method of coagulating and separating latex particles. When washing the latex by centrifugation, the centrifugation may be performed once or several times. In addition, when washing natural rubber, synthetic rubber or synthetic latex can be used in combination.
[0034]
The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably contains 5% by weight or more of the modified natural rubber in the rubber component and contains 10% by weight or more. If the modified natural rubber occupies less than 5% by weight in the rubber component, the effect of blending the modified natural rubber becomes small, which is not preferable. The rubber composition for a tire tread of the present invention contains 5% by weight or more of the modified natural rubber in the rubber component, so that when the rubber composition is used for a tire tread, characteristics such as processability and mechanical strength are obtained. A pneumatic tire excellent in fuel efficiency and wet grip performance can be obtained without loss.
[0035]
As the rubber component other than the modified natural rubber used in the present invention, a rubber component made of natural rubber and / or a diene synthetic rubber is used. Examples of the diene synthetic rubber used in the present invention include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile-butadiene. Examples thereof include rubber (NBR) and butyl rubber (IIR). These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The rubber composition for a tire tread of the present invention contains silica. In general, silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but the silica used in the present invention is not particularly limited.
[0037]
The silica used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA) is 100-300m²/ G, preferably 130-280 m²/ G. Silica N₂SA is 100m²Less than / g, the reinforcing effect is small, 300 m²If it exceeds / g, the dispersibility is lowered, and the heat build-up of the rubber composition is increased, which is not preferable.
[0038]
The amount of silica is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of silica is less than 5 parts by weight, sufficient low heat build-up and wet grip performance cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by weight, workability and workability deteriorate, which is not preferable.
[0039]
The rubber composition for a tire tread of the present invention contains a silane coupling agent. Although it does not specifically limit as a kind of said silane coupling agent, The silane coupling agent represented by following Chemical formula (1) is used suitably.

In formula (1), n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 4, and l is an integer of 2 to 8.
[0040]
In the formula (1), l is the number of sulfur atoms in the polysulfide part, and the silane coupling agent preferably has an average value of l of 2.1 to 3.5. If the average value of l is less than 2.1, the reactivity between the silane coupling agent and the rubber component tends to be poor, and if it exceeds 3.5, gelation may be promoted during processing.
[0041]
Examples of such silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2- Trimethoxysilylethyl) polysulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) polysulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) polysulfide and the like. Among these silane coupling agents, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like are preferably used from the viewpoint of both the coupling agent addition effect and the cost. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In the rubber composition for a tire tread of the present invention, 1 to 20% by weight of the silica weight is blended with a silane coupling agent. If the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the effect of adding the silane coupling agent is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the coupling effect cannot be obtained for the cost, but the reinforcement and wear resistance. This is not preferable because the properties are lowered. From the viewpoint of dispersion effect and coupling effect, the amount of the silane coupling agent is preferably 2 to 15% by weight of the silica weight.
[0043]
In addition to the modified natural rubber, rubber component, silica, and silane coupling agent, the rubber composition for a tire tread of the present invention includes a softener, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, a vulcanizing agent, if necessary. A compounding agent used in a normal rubber industry such as an accelerator and a vulcanization accelerator can be appropriately blended.
[0044]
The rubber composition for a tire tread of the present invention can be obtained by kneading the compounding ingredients such as the rubber component, silica, and silane coupling agent simultaneously at a kneading temperature of 120 to 200 ° C. in the mixing step. When the kneading temperature is lower than 120 ° C., the reactivity of the silane coupling agent is low and sufficient performance cannot be obtained, and when it exceeds 200 ° C., a phenomenon of rubber burning occurs. A more preferable kneading temperature is 140 to 180 ° C.
[0045]
The kneading time in the kneading step is preferably 4 to 15 minutes. If the kneading time is less than 4 minutes, the dispersion of chemicals such as silica tends to be insufficient, and if it exceeds 15 minutes, the rubber component has a low molecular weight and sufficient performance cannot be obtained.
[0046]
The pneumatic tire of the present invention has a tread made of the rubber composition. The pneumatic tire can be manufactured by an ordinary pneumatic tire manufacturing method. That is, the rubber composition is extruded into the shape of a tread portion of a tire at an unvulcanized stage, and bonded together by a normal method on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire. The pneumatic tire obtained in this way is excellent in low fuel consumption and wet grip performance without impairing mechanical properties such as wear resistance by including natural rubber modified into a tread. .
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this does not limit the objective of this invention.
[0048]
ExamplesReference examplesVarious chemicals used as rubber materials in Comparative Examples are shown.
Natural rubber (NR): RSS # 3
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene unit amount: 23.5% by weight)
HANR: High ammonia type natural rubber latex Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.
Polymers 1 to 5: Production methods and analysis contents of each polymer are shown below. Silica: Ultrasil VN3 (N₂SA: 210m²/ G)
Silane coupling agent A: Si69 manufactured by Degussa (average value of l: 3.8) (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
Silane coupling agent B: Si266 manufactured by Degussa (average value of l: 2.2) (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide)
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator TBBS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (N, N'-diphenyl guanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0049]
Method for producing polymers 1-5
Polymer 1
A high ammonia type natural rubber latex (solid content 60.2%) manufactured by Guthrie (Malaysia) was used. The natural rubber latex was diluted to a solid rubber content of 10% and stabilized with 0.12% sodium naphthenate aqueous solution. After adjusting the pH to 9.2 using sodium dihydrogen phosphate, Alcalase 2.0M was added at a ratio of 0.78 g to 10 g of the solid rubber content. Furthermore, after re-adjusting pH to 9.2, it maintained at 37 degreeC for 24 hours.
[0050]
1% aqueous solution of Emulgen 810 (manufactured by Kao Corporation), a nonionic surfactant, was added to the latex after completing the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and then centrifuged at 11,000 rpm for 30 minutes. The resulting creamy fraction was dispersed in a 1% aqueous solution of Emulgen 810 to prepare a rubber concentration of about 8%, and then centrifuged again. After repeating this operation once more, the resulting creamy fraction was dispersed in distilled water to prepare a deproteinized rubber latex (polymer 1) having a solid rubber content of 60%.
[0051]
Polymer 2
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stir bar, dropping funnel, nitrogen inlet tube and condenser, 150 g of high ammonia type natural rubber (Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) (solid content 60%) is added to distilled water. And diluted to 30% solids. While stirring under a nitrogen atmosphere, 0.45 g of a 10% by weight aqueous solution of an anionic surfactant Emulgen E70C (manufactured by Kao Corporation) and 0.6 g of a 70% aqueous solution of a polymerization initiator tert-butyl hydroperoxide were added. Thereafter, 9.0 g of styrene was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, 0.88 g of tetraethylenepentamine was added and reacted at 30 ° C. for 3 hours to obtain a modified natural rubber latex (polymer 2) in which styrene was graft copolymerized.
[0052]
Polymer 3
A modified natural rubber latex (polymer 3) obtained by graft copolymerization of styrene was obtained in the same manner as polymer 2 except that the amount of styrene was 18 g.
[0053]
Polymer 4
A modified natural rubber latex (polymer 4) in which styrene was graft copolymerized was obtained in the same manner as polymer 2, except that the latex was changed to a deproteinized natural rubber latex prepared with polymer 1.
[0054]
Polymer 5
A modified natural rubber latex (polymer 5) in which styrene was graft-copolymerized was obtained in the same manner as polymer 2 except that the amount of styrene was changed to 18 g in the deproteinized natural rubber latex prepared with polymer 1.
[0055]
Sample preparation for analysis
Each of the obtained polymer latexes 1 to 5 and the HANR were cast on a glass plate, dried at room temperature, and then dried under reduced pressure. After drying, polymers 1 to 5 and HANR were extracted with a mixed solvent (3: 1) of acetone and 2-butanone to remove impurities such as homopolymer. The following analysis was performed on each obtained sample.
[0056]
(Nitrogen content)
The nitrogen content (% by weight) was measured by the Geldar test method.
[0057]
(IR)
Infrared absorption spectra were measured using a Perkin Elmer Fourier transform infrared spectrometer, and it was confirmed that the polymers 2 to 5 each had a styrene graft copolymerized with natural rubber.
[0058]
(¹H-NMR)
Made by JEOL Ltd.¹It measured using the H-NMR apparatus. Deuterated chloroform was used as a measurement solvent.¹From the measurement results of H-NMR, the following “grafting ratio” and “grafting efficiency” were determined.
[0059]
(Graft rate)
5. From the ratio of the area intensity A of methine protons derived from natural rubber near 10 ppm to the area intensity B of protons derived from styrene phenyl groups near 7 ppm, the styrene content (area intensity B / (area intensity A + area intensity B)) Asked. Using the obtained styrene content, the graft ratio (% by weight) was obtained by the following formula.
[0060]
[Expression 2]

[0061]
(Graft efficiency)
The graft efficiency (% by weight) was determined by the following formula.
[0062]
[Equation 3]

[0063]
The analysis results of polymers 1 to 5 and HANR are shown in Table 1.
[0064]
Preparation of samples for vulcanized rubber
  About the latex of the polymers 1-7 obtained by the said preparation method, formic acid or methanol was added little by little in each latex, and only the rubber part was coagulated, and then washed several times with distilled water and dried. The obtained dried product was used as polymers 1 to 7 in Examples described later., Reference examples andUsed for each formulation of Comparative Examples.
[0065]
referenceExamples 1-4 and Comparative Examples 1-3
  According to the formulation shown in Table 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded and blended at 150 ° C. for 4 minutes, and then sulfur and a vulcanization accelerator are added and kneaded and blended. Got. These blends were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanizates, which were tested for the following characteristics.
[0066]
(Processability)
It was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300.
Mooney viscosity (ML) of Comparative Example 1_{1 + 4}) Was set to 100, and the workability was expressed as an index by the following formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
Workability index = (ML of Comparative Example 1_{1 + 4}/ ML of each formulation_{1 + 4}) × 100
[0067]
(Rolling resistance characteristics)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The rolling resistance characteristic was indicated by an index using the following formula. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the rolling resistance characteristics.
Rolling resistance characteristic index = (tan δ of Comparative Example 1 / tan δ of each formulation) × 100
[0068]
(Abrasion resistance test)
With a Lambourn abrasion tester, the Lambourne wear amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20% and a test time of 5 minutes, and the volume loss of each formulation was calculated. The wear resistance was expressed as an index using the formula. The higher the index, the better the wear resistance.
Abrasion resistance index = (loss amount of Comparative Example 1 / loss amount of each blend) × 100
[0069]
(Wet skid test)
The maximum friction coefficient was measured according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley, and the wet skid performance was indicated as an index by the following formula using the measured value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the wet skid performance.
Wet skid performance index = (Numerical value of each formulation / Numerical value of Comparative Example 1) × 100
[0070]
The results are shown in Table 2.
[0071]
referenceExamples 5-8 and Comparative Examples 4-6
  According to the formulation shown in Table 3,referenceVarious vulcanizates were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, except that Comparative Example 4 was used as a reference (100).referenceThe same tests as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were performed.
[0072]
The results are shown in Table 3.
[0073]
Example1~2, Reference Examples 9-10And Comparative Examples 7-9
  According to the formulation shown in Table 4,referenceVarious vulcanizates were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, except that Comparative Example 7 was used as a reference (100).referenceThe same tests as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were performed.
[0074]
The results are shown in Table 4.
[0075]
Example3~4, Reference Examples 11-12And Comparative Examples 10-12
  According to the formulation shown in Table 5,referenceVarious vulcanizates were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, except that Comparative Example 10 was used as a reference (100).referenceThe same tests as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were performed.
[0076]
The results are shown in Table 5.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
[Table 5]

[0082]
Using specific modified natural rubber polymers 2-5referenceExamples 1-4, 5-8, 9-10andExample 1~4Compared with Comparative Examples 1, 4, 7 and 10 containing ordinary natural rubber, the rolling resistance, wear resistance and wet grip performance were improved without impairing the processability.
[0083]
In Comparative Examples 2, 5, 8 and 11 using HANR as the rubber component, the wet grip performance was lowered, and in Comparative Examples 3, 6, 9 and 12 using Polymer 1 which was not modified into the rubber component, Abrasion decreased.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the rubber composition for a tire tread according to claim 1, 2 or 3 for a tire tread, the rolling resistance is reduced without impairing the workability, and the wear resistance and the wet grip performance. An excellent pneumatic tire is obtained.

Claims

100 parts by weight of a rubber component containing 5% by weight or more of natural rubber graft-copolymerized with an organic compound having an unsaturated bond, 5 to 150 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 300 m ² / g, and a silane coupling agent A tire tread rubber composition, wherein the silane coupling agent content is 1 to 20% by weight of the silica weight, and the silane coupling agent has the following chemical formula ( A tire tread rubber composition satisfying 1) , wherein the protein in the natural rubber has a nitrogen content of 0.10% by weight or less .
_{_{(C n H 2n + 1 O}} ) 3 -Si- (CH 2) m -S l - (CH 2) m -Si- (C n H 2n + 1 O) 3 (1)
(In the formula (1), n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 4, l is an integer of 2 to 8, and the average value of l is 2.1 to 3.5)

The organic compound having an unsaturated bond, a vinyl monomer, vinylidene monomer, at least one kind of claim 1 Symbol mounting of the tire tread rubber composition selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers and vinylidene aromatic monomers.

The organic compound having an unsaturated bond, styrene, methyl methacrylate, at least one kind of claim 1 or 2 for a tire tread rubber composition according selected from the group consisting of methyl acrylate and acrylonitrile.

Claim 1, 2 or pneumatic tire prepared by using the rubber composition 3 according to the tread.