JP5503353B2 - Tire rubber composition and heavy duty tire - Google Patents
Tire rubber composition and heavy duty tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP5503353B2 JP5503353B2 JP2010061444A JP2010061444A JP5503353B2 JP 5503353 B2 JP5503353 B2 JP 5503353B2 JP 2010061444 A JP2010061444 A JP 2010061444A JP 2010061444 A JP2010061444 A JP 2010061444A JP 5503353 B2 JP5503353 B2 JP 5503353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber
- content
- modified
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 73
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 72
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 72
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 46
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 41
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 41
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 37
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 19
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 5
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 3
- 239000000306 component Substances 0.000 claims 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 17
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 8
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- LMAFWBCYAPNOFK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(4-ethenylphenyl)ethyl]pyrrolidine Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCN1CCCC1 LMAFWBCYAPNOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- ZLDHYRXZZNDOKU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCC[Si](OC)(OC)OC ZLDHYRXZZNDOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIOYHIUHPGORLS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN(C)C QIOYHIUHPGORLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical group C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NILZPUMJDXSYEY-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethoxymethylsilyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound COC(OC)[SiH2]CN(C)C NILZPUMJDXSYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJDIZVIRTRTYMN-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(4-ethenylphenyl)ethyl]piperidine Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCN1CCCCC1 SJDIZVIRTRTYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLOSDQIBVXBWTB-UHFFFAOYSA-N 1-[dimethyl(propyl)silyl]oxyethanamine Chemical compound CCC[Si](C)(C)OC(C)N DLOSDQIBVXBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHDSHGBRKMRPHC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 OHDSHGBRKMRPHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLPFLXXBPHSPJ-UHFFFAOYSA-N 2-(diethoxymethylsilyl)-N,N-diethylethanamine Chemical compound C(C)N(CC[SiH2]C(OCC)OCC)CC QGLPFLXXBPHSPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KATPBGHRCWDNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-(diethoxymethylsilyl)-N,N-dimethylethanamine Chemical compound CN(CC[SiH2]C(OCC)OCC)C KATPBGHRCWDNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRUFUSDXXISNBI-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethoxymethylsilyl)-N,N-diethylethanamine Chemical compound C(C)N(CC[SiH2]C(OC)OC)CC NRUFUSDXXISNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJALELTXUDKZQX-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethoxy(methyl)silyl]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCN(C)C LJALELTXUDKZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBDDTIOFOIOOFL-UHFFFAOYSA-N 3-(diethoxymethylsilyl)-n,n-diethylpropan-1-amine Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCN(CC)CC HBDDTIOFOIOOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBCNIMMWOPWZEG-UHFFFAOYSA-N 3-(diethoxymethylsilyl)-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCN(C)C GBCNIMMWOPWZEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXADAMGEPNZUDS-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)-N,N-diethylpropan-1-amine Chemical compound C(C)N(CCC[SiH2]C(OC)OC)CC YXADAMGEPNZUDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWSGKAKVIHPHX-UHFFFAOYSA-N 3-[butoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCCCO[Si](C)(C)CCCN RWWSGKAKVIHPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYIREOMKATBAT-UHFFFAOYSA-N 3-[dibutoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCCCO[Si](C)(CCCN)OCCCC LAYIREOMKATBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZVMHTHUWCFVQH-UHFFFAOYSA-N 3-[ethyl(dimethoxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound CC[Si](OC)(OC)CCCN TZVMHTHUWCFVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCLXOMWIZZCOCA-UHFFFAOYSA-N 3-[methoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCN MCLXOMWIZZCOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYWOBFWSOULJHD-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxymethylsilyl)-N,N-diethylbutan-1-amine Chemical compound C(C)N(CCCC[SiH2]C(OCC)OCC)CC JYWOBFWSOULJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLLDQZVFIXOCV-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxymethylsilyl)-N,N-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CN(CCCC[SiH2]C(OCC)OCC)C LDLLDQZVFIXOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRDBXODFQNANBR-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethoxymethylsilyl)-N,N-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CN(CCCC[SiH2]C(OC)OC)C YRDBXODFQNANBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJUHASGUDSZAIJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-ethenylphenyl)ethyl]morpholine Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCN1CCOCC1 WJUHASGUDSZAIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N Aminoantipyrine Natural products CN1C(C)=C(N)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRZMXHJATKYFLG-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.N1CCCC1 Chemical compound C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.N1CCCC1 FRZMXHJATKYFLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVHCSQBJXBTYJH-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CCCC[SiH2]C(OC)OC)CC Chemical compound C(C)N(CCCC[SiH2]C(OC)OC)CC OVHCSQBJXBTYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIXPAUIWHPXEDT-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC.C(C)N(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC Chemical compound C(C)N(CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC.C(C)N(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC JIXPAUIWHPXEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJBSLNPZZUYCRL-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C(C)(C)O Chemical compound C=CC=C.C(C)(C)O JJBSLNPZZUYCRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMMPRUOKARLAGB-UHFFFAOYSA-N CN(C)C[SiH2]C(OCC)OCC Chemical compound CN(C)C[SiH2]C(OCC)OCC UMMPRUOKARLAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOOITMAAYKNOLI-UHFFFAOYSA-N CN(CCC[SiH2]C(OC)OC)C Chemical compound CN(CCC[SiH2]C(OC)OC)C VOOITMAAYKNOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFEHOWMRMIWYKK-UHFFFAOYSA-N CN(CCN(C)C)C.C=CC=C Chemical compound CN(CCN(C)C)C.C=CC=C RFEHOWMRMIWYKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BZSHTDOZPMECIQ-UHFFFAOYSA-N N-(diethoxymethylsilylmethyl)-N-ethylethanamine Chemical compound C(C)N(CC)C[SiH2]C(OCC)OCC BZSHTDOZPMECIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical group C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVHDRFKHKGNLNW-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(octadecanoyloxy)stannyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC YVHDRFKHKGNLNW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical compound CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZQPHXFXBLCHXHD-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diethylstannane Chemical compound CC[Sn](CC)(C=C)C=C ZQPHXFXBLCHXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- VTLSPGCNWWDBLU-UHFFFAOYSA-N cyclohexane pyrrolidine Chemical compound N1CCCC1.C1CCCCC1 VTLSPGCNWWDBLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DTYWIPLKZHQUMW-UHFFFAOYSA-N dibutyl(diphenyl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](CCCC)(CCCC)C1=CC=CC=C1 DTYWIPLKZHQUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXUHJXWYNONDI-UHFFFAOYSA-L dichloro(diphenyl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ISXUHJXWYNONDI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- INCQQSKGFIBXAY-UHFFFAOYSA-N dimethyl(diphenyl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C)(C)C1=CC=CC=C1 INCQQSKGFIBXAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBOSGIJGEHWBKV-UHFFFAOYSA-L dioctyltin(2+);dichloride Chemical compound CCCCCCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCCCCCC SBOSGIJGEHWBKV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- HGGNZMUHOHGHBJ-UHFFFAOYSA-N dioxepane Chemical group C1CCOOCC1 HGGNZMUHOHGHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UWEQNHRYSWRQOZ-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 UWEQNHRYSWRQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- NJVOZLGKTAPUTQ-UHFFFAOYSA-M fentin chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 NJVOZLGKTAPUTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- BSDJDVJJSQFGOW-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCN(CC)CC BSDJDVJJSQFGOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXQSYCPFYFZNGY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-trimethoxysilylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC[Si](OC)(OC)OC QXQSYCPFYFZNGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQGKZMWBTSVYSS-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCCC[Si](OC)(OC)OC XQGKZMWBTSVYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYMSENKWVCCQGJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-triethoxysilylmethanamine Chemical compound CCO[Si](CN(C)C)(OCC)OCC WYMSENKWVCCQGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVIRQNGJPSMQP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-trimethoxysilylmethanamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CN(C)C DFVIRQNGJPSMQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTOSZDRAGWRSBP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCN(C)C XTOSZDRAGWRSBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIQPUUNTCVHBS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-triethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN(C)C AQIQPUUNTCVHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVUHBALXLZYVMB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCN(C)C QVUHBALXLZYVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWUDIBKKKUZPQH-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCN(C)C UWUDIBKKKUZPQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(triethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CN(CC)CC UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPIIDEIURMTGCD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(trimethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCN(CC)C[Si](OC)(OC)OC KPIIDEIURMTGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000003551 oxepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960005222 phenazone Drugs 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000005767 propoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[#8]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WBVCLUDHJDTUAU-UHFFFAOYSA-N tetrabenzylstannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Sn](CC=1C=CC=CC=1)(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WBVCLUDHJDTUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJPKDRJZNZMJQM-UHFFFAOYSA-N tetrakis(prop-2-enyl)stannane Chemical compound C=CC[Sn](CC=C)(CC=C)CC=C XJPKDRJZNZMJQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02T10/862—
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた重荷重用タイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a heavy duty tire using the same for a tread.
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。 In recent years, due to soaring fuel costs and the introduction of environmental regulations, the demand for lower fuel consumption of vehicles has become stronger, and among the tire components, the rubber composition for producing treads with a high occupation ratio in tires. Therefore, excellent fuel efficiency is required.
低燃費性能を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、上記置換を行った場合、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向があった。このように、低燃費性能と耐摩耗性能とを高次元で両立させることは困難であった。 As a method for improving the low fuel consumption performance, a method of replacing carbon black with silica is known. However, since silica has a lower reinforcing property than carbon black, when the above substitution is performed, the rubber strength tends to decrease and the wear resistance tends to deteriorate. Thus, it has been difficult to achieve both high fuel efficiency and wear resistance at a high level.
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。また、特許文献４及び５には、蛋白質の除去処理を施した天然ゴムを用いてゴム強度を改善することが提案されている。しかし、低燃費性能及び耐摩耗性能を高次元で両立させるという点について、未だ改善の余地がある。 Patent Documents 1 to 3 propose to reduce rolling resistance using modified diene rubbers such as modified butadiene rubber and modified styrene butadiene rubber. Patent Documents 4 and 5 propose improving natural rubber strength using natural rubber subjected to protein removal treatment. However, there is still room for improvement in terms of achieving both high fuel efficiency and wear resistance at a high level.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び耐摩耗性能を高次元で両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a tire rubber composition capable of achieving both high fuel efficiency and wear resistance at a high level, and a heavy duty tire having a tread produced using the rubber composition. .
本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、上記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention contains a rubber component and silica, and the rubber component contains a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a modified butadiene rubber, and the modified natural rubber is contained in 100% by mass of the rubber component. A rubber composition for tires having a content of 60 to 95 mass%, a modified butadiene rubber content of 5 to 40 mass%, and a silica content of 10 to 60 mass parts with respect to 100 mass parts of the rubber component. Related to things.
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids and has no peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the chloroform extract.
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a nitrogen content of 0.3% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
上記変性ブタジエンゴムは、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することが好ましい。 The modified butadiene rubber preferably has a structural unit derived from a nitrogen-containing compound in the main chain.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains carbon black.
上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。 The rubber composition is preferably used for a tread of a heavy duty tire.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。 The present invention also relates to a heavy duty tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分としてリン含有量が少ない改質天然ゴム及び変性ブタジエンゴムを所定量使用するとともに、更に、所定量のシリカを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能及び耐摩耗性能が高次元で両立した重荷重用タイヤを提供できる。 According to the present invention, since a predetermined amount of modified natural rubber and modified butadiene rubber having a low phosphorus content are used as the rubber component, and further, a rubber composition for a tire containing a predetermined amount of silica, By using the rubber composition in the tread of a heavy load tire, it is possible to provide a heavy load tire having both high fuel efficiency and wear resistance at a high level.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）と、シリカとを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。 The tire rubber composition of the present invention includes a modified natural rubber (HPNR) having a low phosphorus content, a modified butadiene rubber (modified BR), and silica. By using the modified natural rubber (HPNR) in which the protein, gel, and phospholipid contained in the natural rubber (NR) are reduced and removed, fuel consumption can be further reduced as compared with the use of NR.
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐摩耗性能などの性能に劣ってしまう。また、ＨＰＮＲとシリカを併用した場合、更に大きな低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能が低下する傾向がある。ブタジエンゴムを使用することで耐摩耗性能の低下をある程度は抑制できるが、シリカ配合系において、その効果は充分ではない。 However, when HPNR is synthesized by saponification of NR or the like, the degradation preventing component in NR is also removed during the synthesis, resulting in faster rubber degradation, resulting in poor performance such as wear resistance. . In addition, when HPNR and silica are used in combination, the wear resistance performance tends to be reduced, although greater fuel efficiency can be realized. The use of butadiene rubber can suppress a decrease in wear resistance performance to some extent, but the effect is not sufficient in a silica compounded system.
これに対し、本発明では、ゴム成分としてＨＰＮＲとともに変性ＢＲを使用しているため、良好なシリカの分散性が得られ、低燃費性能とともに、耐摩耗性能も改善でき、これらを良好に両立できる。 On the other hand, in the present invention, since modified BR is used together with HPNR as a rubber component, good dispersibility of silica can be obtained, wear resistance performance can be improved together with low fuel consumption performance, and both can be satisfactorily achieved. .
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber (HPNR) has a phosphorus content of 200 ppm or less. When it exceeds 200 ppm, the amount of gel increases during storage, and the tan δ of the vulcanized rubber tends to increase. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage. Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。 Examples of the method for producing the modified natural rubber include a method of producing natural rubber latex by saponification with alkali, washing the saponified and agglomerated rubber, and then drying. The saponification treatment is performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a predetermined time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed. In the present invention, alkali can be added to natural rubber latex for saponification, but by adding it to natural rubber latex, there is an effect that saponification can be efficiently performed.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. . In the present invention, raw latex produced by tapping a heavy tree or purified latex concentrated by centrifugation can be used. Furthermore, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used in order to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。 The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of natural rubber latex. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。 As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based and phosphate ester-based anionic surfactants. Examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, and alkyl polyglycosides. Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type.
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. 5 mass parts or less are more preferable, 3.5 mass parts or less are more preferable, and 3 mass parts or less are especially preferable. If the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment. On the other hand, if the amount of the surfactant added exceeds 6 parts by mass, the natural rubber latex is too stabilized and it may be difficult to coagulate.
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が充分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、充分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within a range where the natural rubber latex does not cause alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30-70 degreeC is more preferable. Further, the treatment time is 3 to 48 hours in consideration of sufficient treatment and improvement of productivity, depending on the treatment temperature when the treatment is performed with the natural rubber latex standing. Is preferable, and 3 to 24 hours is more preferable.
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。 After completion of the saponification reaction, the agglomerated rubber is crushed and washed. Examples of the aggregation method include a method of adjusting pH by adding an acid such as formic acid. Examples of the washing treatment include a method of diluting the rubber with water and washing it, and then performing a centrifugal separation treatment to take out the rubber. When centrifuging, it is first diluted with water so that the rubber content of the natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Then, it may be centrifuged at 5000 to 10,000 rpm for 1 to 60 minutes. After completion of the washing treatment, a saponified natural rubber latex is obtained. The modified natural rubber according to the present invention is obtained by drying the saponified natural rubber latex.
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。 In the above production method, the saponification, washing and drying steps are preferably completed within 15 days after collecting the natural rubber latex. More preferably, it is within 10 days, and more preferably within 5 days. This is because the gel content increases if the sample is left for more than 15 days without solidification after collection.
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは６８質量％以上である。６０質量％未満であると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、低燃費性能や耐摩耗性能が悪化する傾向がある。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 68% by mass or more. If it is less than 60% by mass, the rubber strength tends to decrease and the wear resistance tends to deteriorate. The content of the modified natural rubber is 95% by mass or less, preferably 92% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, the content of the modified BR tends to decrease, and the fuel efficiency and wear resistance tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、変性ＢＲを含有する。変性ＢＲを使用することで、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、また、シリカやカーボンブラックなどのフィラーの分散性を改善することができる。その結果、良好な低燃費性能及び耐摩耗性能が得られる。 The rubber composition of the present invention contains a modified BR. By using the modified BR, the Tg (glass transition temperature) of the polymer can be lowered, and the dispersibility of fillers such as silica and carbon black can be improved. As a result, good fuel efficiency and wear resistance can be obtained.
変性ＢＲの好適な例の一つとして、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が挙げられる。Ｓ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にシリカの分散を促進することができる。 One preferred example of the modified BR is butadiene rubber (S-modified BR) modified with the compound represented by the above formula (1). S-modified BR has a high effect of improving the dispersibility of the filler, and can particularly promote the dispersion of silica.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。 In the compound represented by the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (— SH) or derivatives thereof.
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 As said alkyl group, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc. are mentioned, for example.
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。 Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. More preferably, C1-C4) etc. are mentioned. Examples of the alkoxy group include a cycloalkoxy group (such as a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenoxy group and a benzyloxy group). ) Is also included.
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。 Examples of the silyloxy group include a silyloxy group substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyloxy group, t- Butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.).
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。 Examples of the acetal group include groups represented by -C (RR ')-OR "and -O-C (RR')-OR". Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. The latter includes a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and the like. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups, and more preferably methoxy groups. Thereby, the improvement effect of the dispersibility of a filler can be heightened.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。 In the compound represented by the above formula (1), R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cyclic ether group.
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R 4 and R 5 include the same groups as the above alkyl group.
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。 Examples of the cyclic ether group of R 4 and R 5 include one ether bond such as an oxirane group, an oxetane group, an oxolane group, an oxane group, an oxepane group, an oxocan group, an oxonan group, an oxecan group, an oxet group, and an oxole group. A cyclic ether group having two ether bonds such as a cyclic ether group, a dioxolane group, a dioxane group, a dioxepane group and a dioxecan group, and a cyclic ether group having three ether bonds such as a trioxane group. Among these, a C2-C7 cyclic ether group having one ether bond is preferable, and a C3-C5 cyclic ether group having one ether bond is more preferable. The cyclic ether group preferably has no unsaturated bond in the ring skeleton.
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。 As R 4 and R 5 , an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms) is preferable, and an ethyl group is more preferable. Thereby, the improvement effect of the dispersibility of a filler can be heightened.
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。 As n (integer), 2-5 are preferable. Thereby, the improvement effect of the dispersibility of a filler can be heightened. Furthermore, n is more preferably 2 to 4, and most preferably 3. If n is 1 or less, the denaturation reaction may be inhibited, and if n is 6 or more, the effect as a denaturing agent is reduced.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（２）〜（９）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（２）で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-dimethyl Aminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltrimethoxysilane, dimethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldimethoxy Methylsilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldimethoxymethylsilane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 4-dimethylaminobutyl Triethoxysilane, dimethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldiethoxymethylsilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- Diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-diethylaminobutyltrimethoxysilane, diethylamino Tildimethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldimethoxymethylsilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane 4-diethylaminobutyltriethoxysilane, diethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldiethoxymethylsilane, the following formulas (2) to ( 9) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, and a compound represented by the following formula (2) are preferable because the effect of improving the dispersibility of the filler is great.
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。 Methods for modifying butadiene rubber with the compound represented by the above formula (1) (modifier) are described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, JP-T2003-514078, and the like. Conventionally known methods such as the above method can be used. For example, the butadiene rubber may be brought into contact with the modifying agent, the butadiene rubber is polymerized, and a predetermined amount of the modifying agent is added to the polymer rubber solution, and the modifying agent is added to the butadiene rubber solution and reacted. The method etc. are mentioned.
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。 The butadiene rubber (BR) to be modified is not particularly limited, and BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, or the like can be used. In addition, BR obtained by polymerization using a catalyst containing a lanthanum series rare earth-containing compound described in JP-T-2003-514078 can also be used.
Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of S-modified BR is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. If the vinyl content exceeds 35% by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of the modified BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
変性ＢＲの好適な例の一つとして、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）が挙げられる。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができる。 As a suitable example of the modified BR, a tin-modified butadiene rubber (tin-modified BR) having a tin atom content of 50 to 3000 ppm, a vinyl content of 5 to 50% by mass, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less. Is mentioned. Tin-modified BR has a high effect of improving the dispersibility of the filler, and can particularly promote the dispersion of carbon black.
スズ変性ＢＲとしては、例えば、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られたものを使用することができる。上記スズ変性ＢＲ分子の末端炭素は、スズと結合していることが好ましい。 As the tin-modified BR, for example, one obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound can be used. The terminal carbon of the tin-modified BR molecule is preferably bonded to tin.
リチウム開始剤としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を用いることで、ビニル含量が高く、シス結合量の低いスズ変性ＢＲを容易に作製できる。 Examples of the lithium initiator include lithium compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, organic tin lithium, and organic nitrogen lithium compounds. By using a lithium compound, a tin-modified BR having a high vinyl content and a low cis bond amount can be easily produced.
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dichloride. Examples include octanoate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, and p-tributyltin styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
スズ変性ＢＲ１００質量％中のスズ原子の含有量は、５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。スズ原子の含有量が５０ｐｐｍ未満では、フィラーの分散性の改善効果が小さくなり、ｔａｎδが増大（低燃費性能が悪化）する傾向がある。また、スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有量は、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。スズ原子の含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し性が悪化する傾向がある。 The content of tin atoms in 100% by mass of tin-modified BR is 50 ppm or more, preferably 60 ppm or more, more preferably 100 ppm or more. When the tin atom content is less than 50 ppm, the effect of improving the dispersibility of the filler tends to be small, and tan δ tends to increase (low fuel consumption performance deteriorates). The tin atom content in the tin-modified BR is 3000 ppm or less, preferably 2500 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less. If the tin atom content exceeds 3000 ppm, the extrudability of the kneaded product tends to deteriorate.
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満のスズ変性ＢＲは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、フィラーの分散性やゴム強度が悪化する傾向がある。 The vinyl content of the tin-modified BR is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more. Tin-modified BR having a vinyl content of less than 5% by mass tends to be difficult to polymerize (manufacture). Further, the vinyl content of the tin-modified BR is 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less. If the vinyl content exceeds 50% by mass, the dispersibility of the filler and the rubber strength tend to deteriorate.
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、フィラーの分散性の改善効果が小さくなり、ｔａｎδが増大（低燃費性能が悪化）する傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the tin-modified BR is 2 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 2, the effect of improving the dispersibility of the filler decreases, and tan δ tends to increase (low fuel consumption performance deteriorates).
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It is determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
変性ＢＲの好適な例の一つとして、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有するもの（主鎖変性ＢＲ）が挙げられる。主鎖変性ＢＲは、窒素含有化合物に由来する構成単位がフィラーと強固に結合し、フィラーの分散性を改善することができる。また、上述したＳ変性ＢＲやスズ変性ＢＲが窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することがより好ましい。この形態は、ＢＲの主鎖及び末端が変性された構造を有していることから、フィラーと結合し易く、フィラーの分散性をより大きく改善することができ、低燃費性能及び耐摩耗性能の改善効果を更に高めることができる。 One suitable example of the modified BR is one having a structural unit derived from a nitrogen-containing compound in the main chain (main chain modified BR). In the main chain-modified BR, the structural unit derived from the nitrogen-containing compound is firmly bonded to the filler, and the dispersibility of the filler can be improved. Moreover, it is more preferable that the above-described S-modified BR and tin-modified BR have a structural unit derived from a nitrogen-containing compound in the main chain. Since this form has a structure in which the main chain and terminal of BR are modified, it can be easily combined with the filler, can greatly improve the dispersibility of the filler, and has low fuel consumption performance and wear resistance performance. The improvement effect can be further enhanced.
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。 Nitrogen-containing compounds include 3- or 4- (2-dimethylaminoethyl) styrene, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-piperidinoethyl) styrene, 3- or 4 Examples include-(2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, 3- or 4- (2-morpholinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-thiazolidylinoethyl) styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene is preferable because the effect of improving the dispersibility of the filler is great.
主鎖変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性能及び耐摩耗性能が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the main chain-modified BR is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 1.5 × 10 5 or more, and further preferably 2.0 × 10 5 or more. If it is less than 1.0 × 10 5 , the low fuel consumption performance and the wear resistance performance tend to deteriorate. The Mw is preferably 2.0 × 10 6 or less, more preferably 1.5 × 10 6 or less, and still more preferably 1.0 × 10 6 or less. If it exceeds 2.0 × 10 6 , the workability tends to decrease.
主鎖変性ＢＲとしては、窒素含有化合物、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、必要に応じてブタジエン以外の共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を使用することができる。 As the main chain-modified BR, a copolymer obtained by copolymerizing a nitrogen-containing compound, butadiene (1,3-butadiene) and, if necessary, a conjugated diene compound other than butadiene can be used.
上記共重合体の製造方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができ、例えば、溶液重合法を用いた場合であれば、リチウム化合物を重合開始剤とし、窒素含有化合物を、ブタジエン、必要に応じてブタジエン以外の共役ジエン化合物とアニオン重合させることにより、目的の共重合体を製造することができる。また、得られた共重合体に対して、上記式（３）で表される化合物やスズ化合物を添加することにより、主鎖及び末端変性ＢＲが得られる。 The method for producing the copolymer is not particularly limited, and a general method can be used. For example, when a solution polymerization method is used, a lithium compound is used as a polymerization initiator, and a nitrogen-containing compound is used as butadiene. If necessary, the desired copolymer can be produced by anionic polymerization with a conjugated diene compound other than butadiene. Moreover, a main chain and terminal modified BR are obtained by adding the compound and tin compound which are represented by the said Formula (3) with respect to the obtained copolymer.
変性ＢＲ１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定できる。
The content of nitrogen-containing compound in 100% by mass of modified BR (amount of nitrogen-containing compound derivative monomer) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. . If it is less than 0.05% by mass, the dispersibility of the filler may not be sufficiently improved. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 30 mass%, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired.
The amount of the nitrogen-containing compound derivative monomer can be measured, for example, using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL.
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３２質量％以下である。４０質量％を超えると、ＨＰＮＲの含有量が少なくなり、ゴム強度が不充分となるおそれがある。 The content of the modified BR in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the fuel efficiency and wear resistance may not be sufficiently improved. The content of the modified BR is 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 32% by mass or less. When it exceeds 40% by mass, the HPNR content is decreased, and the rubber strength may be insufficient.
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。 The total content of HPNR and modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If it is less than 70% by mass, the fuel efficiency and wear resistance may not be sufficiently improved.
本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。 Other rubber components that can be used in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber. (IIR) and the like.
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。変性ＢＲとともにシリカを含有することにより、良好な低燃費性能及びゴム強度が得られる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains silica. By including silica together with the modified BR, good fuel efficiency and rubber strength can be obtained. Examples of silica include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性能及び加工性が低下する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
The average primary particle diameter of silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. If it is less than 10 nm, the fuel efficiency and processability tend to be reduced. The average primary particle diameter of silica is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less. If it exceeds 40 nm, the rubber strength tends to decrease and the wear resistance performance tends to deteriorate.
In addition, the average primary particle diameter of silica can be calculated | required from the average value which observes a silica with an electron microscope, measures a particle diameter about 50 arbitrary particles, for example.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 120 m < 2 > / g. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m < 2 > / g, the viscosity of an unvulcanized rubber composition will become high and there exists a tendency for workability to fall.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。 The content of silica is 10 parts by mass or more, preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of incorporating silica tends to be insufficient. The content of the silica is 60 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, and the processability tends to decrease.
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
The rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。１質量部未満では、ゴム強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the rubber strength tends to be greatly reduced. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 9 parts by mass or less. When it exceeds 12 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。 In the rubber composition, in addition to the above components, compounding agents conventionally used in the rubber industry, for example, fillers such as carbon black, oils or plasticizers, antioxidants, anti-aging agents, zinc oxide, sulfur, You may contain vulcanizing agents, such as a sulfur-containing compound, a vulcanization accelerator, etc.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。このため、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ及びシリカとともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, it is possible to enhance the reinforcement. For this reason, the effect of this invention is acquired favorably by using together with HPNR, modified BR, and silica.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably more than 20 m 2 / g, more preferably at least 35m 2 / g, more preferably 70m 2 / g, 100m 2 / g or more is particularly preferable. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be acquired. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, it tends to be difficult to disperse carbon black well.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。 When the rubber composition contains carbon black, the carbon black content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. If it is less than 5 mass parts, there exists a possibility that reinforcing property cannot fully be improved. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, it tends to be difficult to disperse carbon black well. Moreover, there exists a tendency for workability to fall.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each component with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing. The rubber composition of the present invention is suitably used as a tread (cap tread) for heavy duty tires (especially for trucks and buses).
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
The heavy duty tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, a rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Thus, an unvulcanized tire is formed. By heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer, the heavy duty tire of the present invention can be produced.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）：下記製造例１
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％）
変性ＢＲ１：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ（末端変性）、ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
変性ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含量：４５質量％、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ３：下記製造例２（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有するＳ変性ＢＲ（主鎖及び末端変性）、ビニル含量：１８質量％、Ｍｗ：３０万、窒素含有化合物モノマー量：２質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Cyclohexane: Cyclohexanepyrrolidine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Pyrrolidine divinylbenzene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Divinylbenzene 1.6 M manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd. n-Butyllithium hexane solution: 1.6 M manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. n-Butyllithium hexane solution Isopropanol: Isopropanol butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-butadiene tetramethylethylenediamine manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd .: N, N, N ′, N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. '-Tetramethylethylenediamine terminal modifier: 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane NR: TSR manufactured by AMAX Co.
HPNR (saponified natural rubber): Production Example 1 below
Non-modified BR: Nipol BR1220 (vinyl content: 1% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Modified BR1: Modified butadiene rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (S-modified BR (terminal modified), vinyl content: 15% by mass, R 1 , R 2 and R 3 = −OCH 3 , R 4 and R 5 = −CH 2 CH 3 , n = 3)
Modified BR2: BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (tin modified BR, polymerized using lithium as an initiator, cis content: 45% by mass, vinyl content: 10-13% by mass, Mw / Mn: 1.5, tin Atom content: 250 ppm)
Modified BR3: Production Example 2 below (S-modified BR (main chain and terminal modified) having a structural unit derived from a nitrogen-containing compound in the main chain, vinyl content: 18% by mass, Mw: 300,000, nitrogen-containing compound monomer amount) : 2% by mass, R 1 , R 2 and R 3 = -OCH 3 , R 4 and R 5 = -CH 3 , n = 3)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa (average primary particle size: 15 nm, N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Wax: Sannoc Wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD) manufactured by FLEXSYS Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc Hua 2 types manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
(Production of saponified natural rubber with alkali)
Production Example 1
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber).
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 With respect to the solid rubber and TSR obtained in Production Example 1, the nitrogen content, phosphorus content, and gel content were measured by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the modified natural rubber or TSR sample obtained in the production example was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。 As shown in Table 1, the saponification natural rubber (HPNR) had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared with TSR.
（変性ＢＲ３の作製）
製造例２
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
(Production of modified BR3)
Production Example 2
Add 100 ml of cyclohexane, 4.1 ml (3.6 g) of pyrrolidine, and 6.5 g of divinylbenzene to a 100 ml container thoroughly purged with nitrogen, and add 0.7 ml of 1.6 M n-butyllithium hexane solution at 0 ° C. and stir. did. After 1 hour, isopropanol was added to stop the reaction, and extraction and purification were performed to obtain a monomer (4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene).
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（変性ＢＲ３）を得た。 Next, 600 ml of cyclohexane, 71.0 ml (41.0 g) of butadiene, 0.29 g of monomer (1), and 0.11 ml of tetramethylethylenediamine were added to a 1000 ml pressure vessel sufficiently purged with nitrogen, and 1.6 M at 40 ° C. 0.2 ml of n-butyllithium hexane solution was added and stirred. After 3 hours, 0.5 ml (0.49 g) of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane (terminal modifier) was added and stirred. After 1 hour, 3 ml of isopropanol was added to terminate the polymerization. After adding 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, reprecipitation treatment was performed with methanol, followed by heating and drying to obtain a copolymer (modified BR3).
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
(Measurement of weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was calibrated with standard polystyrene using a differential refractometer as a detector using a GPC-8000 series apparatus manufactured by Tosoh Corporation.
（共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
(Measurement of the nitrogen-containing compound derivative monomer content in the copolymer)
The amount of the nitrogen-containing compound derivative monomer in the copolymer was measured using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd.
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-4>
According to the formulation shown in Table 2, using a 1.7 L Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the obtained kneaded material to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was pressed with a 2 mm-thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The following tests were conducted using the obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition.
（発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
(Heat generation performance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of the above vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Using tan δ as 100, tan δ of each formulation was displayed as an index according to the following formula. A smaller value indicates less heat generation and better fuel efficiency.
(Heat generation performance index) = (tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Example 1) × 100
（耐摩耗性能指数）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance index)
Using a Lambone abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., Lambbone abrasion of the above vulcanized rubber composition under conditions of a surface rotation speed of 50 m / min, a load load of 3.0 kg, a sandfall amount of 15 g / min, and a slip rate of 20%. The amount was measured. Then, the volume loss amount was calculated from the measured lamborn wear amount, and the volume loss amount of Comparative Example 1 was set as 100, and the volume loss amount of each formulation was indicated by an index according to the following calculation formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance performance, so that a numerical value is large.
(Abrasion resistance index) = (Volume loss amount of Comparative Example 1) / (Volume loss amount of each formulation) × 100
表２より、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ及びシリカを使用する実施例では、低燃費性能及び耐摩耗性能が高次元でバランス良く得られた。一方、上記成分を併用していない比較例１〜３や、ＨＰＮＲ及び変性ＢＲの含有量が所定の範囲を超えている比較例４は、実施例と比べて性能が劣っていた。 From Table 2, in Examples using HPNR, modified BR and silica, low fuel consumption performance and wear resistance performance were obtained in a high level and in a well-balanced manner. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the above components were not used together and Comparative Example 4 in which the content of HPNR and modified BR exceeded a predetermined range were inferior in performance to the Examples.
Claims (7)
前記ゴム成分は、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。 Contains rubber component , carbon black and silica,
The rubber component includes a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less obtained by saponifying natural rubber latex, and a modified butadiene rubber,
In 100% by mass of the rubber component, the content of the modified natural rubber is 60 to 95% by mass, and the content of the modified butadiene rubber is 5 to 40% by mass,
A rubber composition for tires, wherein the silica content is 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010061444A JP5503353B2 (en) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010061444A JP5503353B2 (en) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011195639A JP2011195639A (en) | 2011-10-06 |
| JP5503353B2 true JP5503353B2 (en) | 2014-05-28 |
Family
ID=44874270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010061444A Active JP5503353B2 (en) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5503353B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5503355B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
| JP5503395B2 (en) * | 2010-04-27 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Heavy duty vehicle tread rubber composition and heavy duty vehicle tire |
| JP5466685B2 (en) | 2011-10-25 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP5992760B2 (en) * | 2012-08-10 | 2016-09-14 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
| JP5992759B2 (en) * | 2012-08-10 | 2016-09-14 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
| WO2018034195A1 (en) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 旭化成株式会社 | Modified conjugated diene polymer, rubber composition thereof, and tire |
| JP7067468B2 (en) * | 2016-10-26 | 2022-05-16 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tires |
| JP2020117664A (en) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003289424A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-15 | Sakdapipanich Jitladda | Deproteinized natural rubber, its composition and use thereof |
| JP4553919B2 (en) * | 2006-07-06 | 2010-09-29 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and tire using the same |
| JP2008038119A (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire for heavy load |
| JP5087266B2 (en) * | 2006-12-12 | 2012-12-05 | 株式会社ブリヂストン | Heavy duty pneumatic tire |
| JP4783356B2 (en) * | 2007-02-09 | 2011-09-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition |
| JP4598853B2 (en) * | 2008-12-15 | 2010-12-15 | 住友ゴム工業株式会社 | Natural rubber, method for producing the same, rubber composition, and pneumatic tire using the same |
| JP4603615B2 (en) * | 2009-01-30 | 2010-12-22 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and tire for covering tread or carcass cord |
| JP5503355B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and heavy duty tire |
-
2010
- 2010-03-17 JP JP2010061444A patent/JP5503353B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011195639A (en) | 2011-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5503352B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP5503353B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP4875757B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5351220B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5536539B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5503355B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP2018188567A (en) | Tire tread and tire | |
| JP5563284B2 (en) | Rubber composition for tread and studless tire using the same | |
| JP5508121B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP2014234389A (en) | Rubber composition for tread of tire for passenger car and tire for passenger car using the composition | |
| JP5216045B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP5503302B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP2011122024A (en) | Rubber composition for tread, and pneumatic tire | |
| JP2014012750A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP5123342B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP5466567B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2012107077A (en) | Pneumatic tire | |
| JP5503301B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tread and pneumatic tire | |
| JP5503354B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP2011140546A (en) | Rubber composition for chafer, rubber composition for side wall and tire for heavy load | |
| JP5503303B2 (en) | Sidewall rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2011178848A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5937443B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2014043510A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP5992759B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20131203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5503353 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |