JP2020193311A - Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire - Google Patents
Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020193311A JP2020193311A JP2019101510A JP2019101510A JP2020193311A JP 2020193311 A JP2020193311 A JP 2020193311A JP 2019101510 A JP2019101510 A JP 2019101510A JP 2019101510 A JP2019101510 A JP 2019101510A JP 2020193311 A JP2020193311 A JP 2020193311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- natural rubber
- mass
- less
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 title claims abstract description 97
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 102
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 102
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 40
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 40
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 24
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 101100008049 Caenorhabditis elegans cut-5 gene Proteins 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- -1 dimethylaminoethyl Chemical group 0.000 description 16
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 16
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 8
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219098 Parthenocissus Species 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanol Chemical compound CC(N)O UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dinaphthalen-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(NC=3C=CC(NC=4C=C5C=CC=CC5=CC=4)=CC=3)=CC=C21 VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BYLSIPUARIZAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSFMFCWJHYPFPG-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 ZSFMFCWJHYPFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 241000221020 Hevea Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- 239000007987 MES buffer Substances 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- VUPOYBMDVXEFKJ-UHFFFAOYSA-M cobalt(2+) 7,7-dimethyloctanoate borate Chemical compound [Co++].[Co++].[O-]B([O-])[O-].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O VUPOYBMDVXEFKJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDMCQAXHWIEEDE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Co+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O KDMCQAXHWIEEDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- OMLKPIIYNUNCMY-UHFFFAOYSA-N formic acid;sulfuric acid Chemical compound OC=O.OS(O)(=O)=O OMLKPIIYNUNCMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(C(C)C)C(C)C)=NC2=C1 ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C=C NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229940052367 sulfur,colloidal Drugs 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPBXRRDHCADTAL-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-nitropropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC[N+]([O-])=O FPBXRRDHCADTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJXRKYLOOJTENP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyldisulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC FJXRKYLOOJTENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIYERBJSDIUTC-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltrisulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC URIYERBJSDIUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTRSAJDNBVXVMV-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[4-(4-triethoxysilylbutyldisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCSSCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC PTRSAJDNBVXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOPBHRUFGGDSAD-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[4-(4-triethoxysilylbutyltetrasulfanyl)butyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCSSSSCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC NOPBHRUFGGDSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPPXVBLDIDEHBA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3-nitropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC[N+]([O-])=O QPPXVBLDIDEHBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSCCC[Si](OC)(OC)OC NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNBXBRPOAJZBNB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(4-trimethoxysilylbutyldisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCSSCCCC[Si](OC)(OC)OC BNBXBRPOAJZBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSZUEPNJCPXEGU-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(4-trimethoxysilylbutyltrisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCSSSCCCC[Si](OC)(OC)OC GSZUEPNJCPXEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体、及び該ゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a natural rubber, a rubber / steel cord composite using the natural rubber, and a tire using the rubber / steel cord composite.
従来からカーカス、ベルト等に使用されるコード被覆用のゴム組成物には、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分、カーボンブラック等の補強用充填剤、等を含む配合が汎用されている。 Conventionally, rubber compositions for cord coatings used for carcass, belts, etc. are generally blended with rubber components such as natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, and reinforcing fillers such as carbon black. ing.
このようなコード被覆用ゴム組成物には、コードとの接着性が要求され、種々の技術が提案されているが、性能要求は厳しく、劣化後の接着性の確保について更なる改善が望まれている。 Such a rubber composition for coating a cord is required to have adhesiveness to the cord, and various techniques have been proposed. However, the performance requirement is strict, and further improvement in ensuring the adhesiveness after deterioration is desired. ing.
本発明は、前記課題を解決し、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる天然ゴム、該天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体、及び該ゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, a natural rubber capable of imparting good adhesiveness after high humidity and heat deterioration, a rubber / steel cord composite using the natural rubber, and a tire using the rubber / steel cord composite. The purpose is to provide.
本発明は、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴムに関する。 The present invention comprises a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the coagulated natural rubber in water at a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s. Regarding the obtained natural rubber.
上記凝固工程が、採取した天然ゴムラテックスを、自然凝固させる工程又はｐＨ３．０以下の酸を用いて酸凝固させる工程であることが好ましい。 The coagulation step is preferably a step of naturally coagulating the collected natural rubber latex or a step of acid coagulating using an acid having a pH of 3.0 or less.
上記天然ゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出分が１．０〜４．５質量％であることが好ましい。 The natural rubber preferably has an acetone extract of 1.0 to 4.5% by mass as measured based on JIS K 6229: 2015.
上記天然ゴムは、天然ゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して、１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００ｗ）を１３分（合計１５分）照射し、次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定したｐＨが６．５〜７．５であることが好ましい。 For the above natural rubber, cut 5 g of natural rubber into 5 mm or less (about 1-2 × about 1-2 × about 1-2 (mm)), put it in a 100 ml beaker, add 50 ml of distilled water at room temperature, and add it for 2 minutes. The temperature was raised to 90 ° C., and then microwave (300w) was irradiated for 13 minutes (15 minutes in total) while adjusting to keep the temperature at 90 ° C., and then the immersion water was cooled in an ice bath to 25 ° C. , The pH of the immersion water measured using a pH meter is preferably 6.5 to 7.5.
上記天然ゴムは、脂肪酸含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。 The natural rubber preferably has a fatty acid content of 1.5% by mass or less.
上記製造方法において、浸漬工程を１日以上行うことが好ましい。 In the above manufacturing method, it is preferable to carry out the dipping step for 1 day or more.
本発明は、上記天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体に関する。 The present invention relates to a rubber-steel cord composite using the above-mentioned natural rubber.
上記ゴム・スチールコード複合体は、剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したとき、剥離面におけるコード表面のゴム付着状態において、めっき面が２０カ所以下の露出であることが好ましい。 When the rubber-steel cord composite is peeled from one end side at a speed of 50 mm / min along the rubber / cord interface using a peeling tester, the plated surface is in a rubber-attached state on the cord surface on the peeled surface. It is preferable that the exposure is 20 or less.
上記ゴム・スチールコード複合体は、剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離抗力が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。 The rubber-steel cord composite preferably has a peeling drag of 100 N / 25 mm or more when peeled from one end side at a speed of 50 mm / min along the rubber / cord interface using a peeling tester.
本発明はまた、上記ゴム・スチールコード複合体を用いたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire using the rubber-steel cord composite.
本発明によれば、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴムであるので、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。 According to the present invention, a production including a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water having a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s. Since it is a natural rubber obtained by the method, good adhesiveness after high humidity and heat deterioration can be imparted.
［天然ゴム］
本発明の天然ゴムは、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴムである。これにより、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
[Natural rubber]
The natural rubber of the present invention includes a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water having a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s. It is a natural rubber obtained by the manufacturing method. As a result, good adhesiveness after high humidity and heat deterioration can be imparted.
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
例えば、天然ゴムは、天然ゴムラテックスのタッピング、凝固、洗浄、脱水、乾燥の各工程を順に行う方法等の一般的な製法により製造されている。
天然ゴムの製造において、技術的格付けゴムであるＴＳＲでは、タッピング後、天然ゴムラテックスのゴム成分を凝固し、ゴム成分である固形ゴムを洗浄し、粉砕し、乾燥したのちブロックとしてパッキングされている。このＴＳＲの使用が最も多く、これらの品質を改善することは生産効率を含め、性能向上にも有効であるといえる。
凝固工程においては、自然凝固の他、凝固時間に要する時間の短縮が可能という理由から、酸による凝固が一般的に行われている。
本発明者らは、一般的に行われている酸による凝固に着目し、更に鋭意検討した結果、酸による凝固工程を含む製造方法により得られた天然ゴムやそれを用いたゴム組成物に酸が残留している場合、そのようなゴム組成物を、コードに被覆し、ベルト、カーカス等のゴム・コード複合体を製造しても、該ゴム組成物とコードの接着性（高湿熱劣化後の接着性）に劣ることが明らかとなった。
この酸の残留を抑制するために、凝固工程により凝固させた天然ゴムを水に浸漬する浸漬工程を行ったところ、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できることが明らかとなった。
更に、本発明者らが鋭意検討した結果、驚くことに、酸を使用していない自然凝固させた天然ゴムを水に浸漬する浸漬工程を行うことによっても、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できることが明らかとなった。
このように、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴム（いわゆるカップランプ）を水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴムは、浸漬工程により、天然ゴムの特性を維持したまま、接着に影響する成分を穏やかに凝固ゴム中から排出することができ、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
The reason why such an action effect is obtained is not always clear, but it is presumed as follows.
For example, natural rubber is produced by a general manufacturing method such as a method of sequentially performing each step of tapping, solidifying, washing, dehydrating, and drying natural rubber latex.
In the production of natural rubber, in TSR, which is a technically rated rubber, after tapping, the rubber component of natural rubber latex is solidified, the solid rubber which is the rubber component is washed, crushed, dried, and then packed as a block. .. This TSR is used most often, and it can be said that improving these qualities is also effective in improving performance, including production efficiency.
In the coagulation step, in addition to natural coagulation, coagulation with an acid is generally performed because the time required for coagulation time can be shortened.
The present inventors have focused on the generally performed coagulation with an acid, and as a result of further diligent studies, the acid has been added to a natural rubber obtained by a production method including a coagulation step with an acid and a rubber composition using the same. If such a rubber composition is coated on the cord to produce a rubber cord composite such as a belt or carcass, the adhesiveness between the rubber composition and the cord (after high humidity heat deterioration) It became clear that it was inferior in adhesiveness.
In order to suppress the residual acid, a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water was performed, and it was clarified that good adhesiveness after high humidity heat deterioration can be imparted.
Furthermore, as a result of diligent studies by the present inventors, surprisingly, even by performing a dipping step of immersing naturally coagulated natural rubber that does not use acid in water, good adhesiveness after high humidity and heat deterioration is achieved. It became clear that
The natural rubber obtained by a manufacturing method including a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step (so-called cup lamp) in water is immersed. By the process, the components affecting the adhesion can be gently discharged from the coagulated rubber while maintaining the characteristics of the natural rubber, and good adhesiveness after high humidity heat deterioration can be imparted.
上記の通り、酸を使用していない自然凝固させた天然ゴムを水に浸漬する浸漬工程を行うことによっても、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できることから、高湿熱劣化後の接着性の低下は、残留する酸だけではなく、上記浸漬工程により除去される酸以外の化合物にも起因していることが明らかとなった。
この点について、鋭意検討した結果、高湿熱劣化後の接着性は、「ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出分」、「天然ゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して、１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００ｗ）を１３分（合計１５分）照射し、次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定したｐＨ」、「脂肪酸含有量」と関連があることが明らかとなった。特に、「ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出分」は、上記浸漬工程を行わない場合は増加し、上記浸漬工程を行うことにより減少すること、「ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出分」を特定量以下とすることにより、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できることも明らかとなった。
As described above, good adhesiveness after high-humidity heat deterioration can be imparted by performing a dipping step of immersing naturally coagulated natural rubber that does not use acid in water. It was clarified that the decrease was caused not only by the residual acid but also by compounds other than the acid removed by the dipping step.
As a result of diligent studies on this point, the adhesiveness after high humidity and heat deterioration was "acetone extract measured based on JIS K 6229: 2015" and "natural rubber 5 g 5 mm or less (about 1-2 x about 1-2). Cut into × about 1 to 2 (mm)), put in a 100 ml beaker, add 50 ml of distilled water at room temperature, raise the temperature to 90 ° C in 2 minutes, and then adjust to keep the pH at 90 ° C. 300w) was irradiated for 13 minutes (15 minutes in total), then the immersion water was cooled in an ice bath to 25 ° C., and then the pH of the immersion water was measured using a pH meter. ”,“ Fatty content It became clear that it was related to. In particular, the "acetone extract measured based on JIS K 6229: 2015" increases when the dipping step is not performed and decreases by performing the dipping step, and is measured based on "JIS K 6229: 2015". It was also clarified that good adhesiveness after high humidity heat deterioration can be imparted by setting the "acetone extract" to a specific amount or less.
本発明の天然ゴムは、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴムである。 The natural rubber of the present invention includes a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water having a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s. It is a natural rubber obtained by the manufacturing method.
（凝固工程）
凝固工程では、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる。
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。天然ゴムラテックスは、けん化処理、酵素処理等の高純度化処理が施されていないことが好ましい。
(Coagulation process)
In the coagulation step, the collected natural rubber latex is coagulated.
Natural rubber latex is collected as the sap of natural rubber trees such as Hevea, and contains water, proteins, lipids, inorganic salts, etc. in addition to rubber, and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is believed to be.
The natural rubber latex is not particularly limited, and for example, raw latex (field latex) produced by tapping a heavy tree can be used. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the natural rubber latex is not subjected to a high purification treatment such as a saponification treatment or an enzyme treatment.
天然ゴムラテックスを凝固させる方法としては特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックスを放置しておくことにより凝固させる自然凝固、酸（好ましくはｐＨ３．０以下の酸）を用いて凝固させる酸凝固、有機溶媒を用いて凝固させる有機溶媒凝固等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、２種以上を併用してもよい。更に、必要に応じて、高分子凝集剤を使用してもよい。なかでも、凝固工程が、採取した天然ゴムラテックスを、自然凝固させる工程又はｐＨ３．０以下の酸を用いて酸凝固させる工程であることが好ましい。 The method for coagulating the natural rubber latex is not particularly limited. For example, natural coagulation in which the natural rubber latex is left to coagulate, acid coagulation in which an acid (preferably an acid having a pH of 3.0 or less) is used, Examples thereof include organic solvent coagulation in which coagulation is performed using an organic solvent. These may be performed alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polymer flocculant may be used. Among them, it is preferable that the coagulation step is a step of naturally coagulating the collected natural rubber latex or a step of acid coagulating using an acid having a pH of 3.0 or less.
酸（好ましくはｐＨ３．０以下の酸）としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを用いることもできる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸などが好ましく、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、炭酸などが好ましい。これらの酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸のｐＨは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下であり、下限は特に限定されない。
The acid (preferably an acid having a pH of 3.0 or less) is not particularly limited, and either an organic acid or an inorganic acid can be used. As the organic acid, formic acid, acetic acid and the like are preferable, and as the inorganic acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and the like are preferable. These acids may be used alone or in combination of two or more.
The pH of the acid is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and the lower limit is not particularly limited.
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
高分子凝集剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。 The polymer flocculant is not particularly limited, and for example, a cationic polymer flocculant such as a polymer of methyl quaternary salt chloride of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and an anionic high molecular weight such as a polymer of acrylate. Examples thereof include molecular flocculants, nonionic polymer flocculants such as acrylamide polymers, and amphoteric polymer flocculants such as copolymers of methyl quaternary salt chloride-acrylate of dimethylaminoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymer flocculant added can be appropriately selected.
凝固工程の具体例としては、天然ゴムラテックスに酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。 Specific examples of the coagulation step include a method of adding an acid to a natural rubber latex to adjust the pH, and further adding a polymer flocculant as needed.
（浸漬工程）
浸漬工程では、凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する。
(Immersion process)
In the dipping step, the natural rubber solidified by the coagulation step is immersed in water having a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s.
水としては、特に限定されず、例えば、水道水、イオン交換水、蒸留水、雨水、排水、工業用水、ため池の水、河川の水、湖水、海水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イオン交換水が好ましい。 The water is not particularly limited, and examples thereof include tap water, ion-exchanged water, distilled water, rainwater, wastewater, industrial water, pond water, river water, lake water, and seawater. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ion-exchanged water is preferable.
本明細書において、水とは、溶質が溶解していない水だけではなく、溶質を溶解した水溶液をも含む概念である。
溶質としては、特に限定されず、硫酸などの酸、アンモニアなどのアルカリ、ナトリウムなどの金属の他、抗菌剤、防腐剤、殺菌剤等が挙げられる。
水に含まれる溶質の含有量は、水１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０質量％である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
In the present specification, water is a concept including not only water in which a solute is not dissolved but also an aqueous solution in which a solute is dissolved.
The solute is not particularly limited, and examples thereof include acids such as sulfuric acid, alkalis such as ammonia, metals such as sodium, antibacterial agents, preservatives, and bactericides.
The content of the solute contained in water is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less in 100% by mass of water. , Most preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
浸漬中の温度は、０〜４０℃であり、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The temperature during immersion is 0 to 40 ° C., preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or lower, more preferably. Is 30 ° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
浸漬中は、撹拌を行ってもよいが、撹拌を行わなくてもよい（流速０ｍ／ｓ）。
撹拌を行う場合は、浸漬工程により、天然ゴムの特性を維持したまま、接着に影響する成分をより穏やかに凝固ゴム中から排出することができるという理由から、流速は、４ｍ／ｓ以下であり、好ましくは３ｍ／ｓ以下、より好ましくは２ｍ／ｓ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
During the immersion, stirring may be performed, but stirring may not be performed (flow velocity 0 m / s).
In the case of stirring, the flow velocity is 4 m / s or less because the component affecting the adhesion can be more gently discharged from the coagulated rubber by the dipping step while maintaining the characteristics of the natural rubber. It is preferably 3 m / s or less, and more preferably 2 m / s or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
浸漬時間（浸漬工程を行う時間）は、好ましくは１日以上、より好ましくは２日以上、更に好ましくは３日以上、特に好ましくは５日以上、最も好ましくは１週間以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは６ヶ月以下、より好ましくは５ヶ月以下、更に好ましくは４ヶ月以下、特に好ましくは３ヶ月以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The immersion time (time for performing the immersion step) is preferably 1 day or longer, more preferably 2 days or longer, further preferably 3 days or longer, particularly preferably 5 days or longer, most preferably 1 week or longer, and the upper limit is particularly high. Although not limited, it is preferably 6 months or less, more preferably 5 months or less, still more preferably 4 months or less, and particularly preferably 3 months or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
浸漬する態様としては、例えば、凝固工程により凝固させた天然ゴムをそのまま水に浸漬する方法、撹拌した状態で凝固工程により凝固させた天然ゴムを水に浸漬する方法などが挙げられる。 Examples of the dipping mode include a method of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water as it is, a method of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in a stirred state, and the like.
浸漬工程により浸漬した天然ゴムは、必要に応じて、更に、洗浄、脱水、乾燥（特に、脱水、乾燥）の各工程などを行うことにより、本発明の天然ゴム（固形ゴム）を得ることができる。 The natural rubber (solid rubber) of the present invention can be obtained from the natural rubber immersed in the dipping step by further performing each step of washing, dehydrating, and drying (particularly, dehydration and drying), if necessary. it can.
洗浄工程としては、例えば、天然ゴムをシート化し、粉砕、洗浄を繰り返す方法が挙げられる。 Examples of the cleaning step include a method in which natural rubber is made into a sheet, crushed, and washed repeatedly.
脱水工程では、浸漬工程により浸漬した天然ゴム（必要に応じて洗浄処理が行われていてもよい）の水分率を低減する。脱水方法は、天然ゴムの水分率を低減できる方法であれば特に限定されず、例えば、天然ゴムを搾る方法等が挙げられる。なかでも、天然ゴム内部に含まれる水分も除去でき、効果がより好適に得られるという理由から、天然ゴムを搾る方法が好ましく、天然ゴムを圧搾する方法がより好ましい。天然ゴムを搾る方法としては、例えば、天然ゴムをロールに通して圧搾する等の方法が挙げられる。天然ゴムをロールに通して圧搾する装置としては、クリーパーを使用すればよい。 In the dehydration step, the moisture content of the natural rubber (which may be washed if necessary) immersed in the dipping step is reduced. The dehydration method is not particularly limited as long as it can reduce the water content of the natural rubber, and examples thereof include a method of squeezing the natural rubber. Among them, the method of squeezing the natural rubber is preferable, and the method of squeezing the natural rubber is more preferable because the water contained in the natural rubber can be removed and the effect can be obtained more preferably. Examples of the method of squeezing the natural rubber include a method of squeezing the natural rubber through a roll. A creeper may be used as a device for squeezing natural rubber through a roll.
上記製造方法では、脱水工程を行う前に、浸漬工程を行うため、凝固ゴム中の水分を絞り出す前に、天然ゴムの特性を維持したまま、接着に影響する成分を好適に穏やかに凝固ゴム中から排出することができ、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。 In the above manufacturing method, since the immersion step is performed before the dehydration step, the components affecting the adhesion are suitably and gently contained in the solidified rubber while maintaining the characteristics of the natural rubber before squeezing out the water content in the solidified rubber. It can be discharged from and can impart good adhesiveness after high humidity and heat deterioration.
乾燥工程では、浸漬工程により浸漬した天然ゴム（必要に応じて洗浄処理、脱水処理が行われていてもよい）を乾燥する。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。
乾燥温度、乾燥時間は特に限定されず、例えば、７０〜１３５℃で１〜１４時間乾燥すればよい。
In the drying step, the natural rubber soaked in the dipping step (which may be washed and dehydrated if necessary) is dried.
The drying method is not particularly limited, and for example, it can be carried out using a normal dryer such as a trolley type dryer, a vacuum dryer, an air dryer, or a drum dryer used for drying the TSR.
The drying temperature and drying time are not particularly limited, and for example, drying may be performed at 70 to 135 ° C. for 1 to 14 hours.
上記製造方法により得られた天然ゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に基づき測定したアセトン抽出分が、下限は特に限定されないが、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、更に好ましくは１．４質量％以上、特に好ましくは１．６質量％以上、最も好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．８質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The natural rubber obtained by the above production method has an acetone extract measured based on JIS K 6229: 2015, although the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more. More preferably 1.4% by mass or more, particularly preferably 1.6% by mass or more, most preferably 2.0% by mass or more, preferably 4.5% by mass or less, and more preferably 4.0% by mass. Below, it is more preferably 3.5% by mass or less, particularly preferably 3.0% by mass or less, and most preferably 2.8% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記製造方法により得られた天然ゴムは、天然ゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して、１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００ｗ）を１３分（合計１５分）照射し、次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定したｐＨが、好ましくは６．５以上、より好ましくは６．８以上であり、好ましくは７．５以下、より好ましくは７．３以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The natural rubber obtained by the above production method is obtained by cutting 5 g of natural rubber into 5 mm or less (about 1-2 × about 1-2 × about 1-2 (mm)), putting it in a 100 ml beaker, and distilling water at room temperature. Add 50 ml and raise the temperature to 90 ° C. in 2 minutes, then irradiate with microwave (300w) for 13 minutes (15 minutes in total) while adjusting to keep at 90 ° C., and then cool the immersed water in an ice bath. After adjusting to 25 ° C., the pH of the immersion water was measured using a pH meter, preferably 6.5 or more, more preferably 6.8 or more, preferably 7.5 or less, more preferably. It is 7.3 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記製造方法により得られた天然ゴムは、天然ゴム１００質量％中の脂肪酸含有量が、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、天然ゴム中の脂肪酸含有量は、フーリエ変換赤外分光法により測定できる。
The fatty acid content in 100% by mass of the natural rubber of the natural rubber obtained by the above production method is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 0.8% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.4% by mass or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
In the present specification, the fatty acid content in natural rubber can be measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
上記製造方法により得られた天然ゴムは、窒素含有量が好ましくは０．１５質量％を超え、より好ましくは０．１８質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。窒素含有量が０．１５質量％以下の高純度化した天然ゴムでなくとも、上記製造方法により得られた天然ゴムは、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できる。
窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
The natural rubber obtained by the above production method has a nitrogen content of preferably more than 0.15% by mass, more preferably 0.18% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0. It is 3% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or less. Even if the natural rubber has a nitrogen content of 0.15% by mass or less and is not highly purified, the natural rubber obtained by the above production method can impart good adhesiveness after high humidity and heat deterioration.
The nitrogen content can be measured by conventional methods such as the Kjeldahl method and a trace nitrogen meter. Nitrogen is derived from proteins and amino acids.
アセトン抽出分、浸漬水のｐＨ、脂肪酸含有量は、上記製造方法により天然ゴムを調製することにより達成できる。 The acetone extract, the pH of the immersion water, and the fatty acid content can be achieved by preparing natural rubber by the above production method.
［ゴム・スチールコード複合体］
本発明のゴム・スチールコード複合体は、上記製造方法により得られた天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体であり、具体的には、上記製造方法により得られた天然ゴムを含むコード被覆用ゴム組成物と、スチールコードとを含み、より具体的には、上記製造方法により得られた天然ゴムを含むコード被覆用ゴム組成物と、スチールコードとからなる。
[Rubber / Steel Cord Complex]
The rubber-steel cord composite of the present invention is a rubber-steel cord composite using natural rubber obtained by the above manufacturing method, and specifically, a cord coating containing natural rubber obtained by the above manufacturing method. It comprises a rubber composition for coating and a steel cord, and more specifically, it comprises a rubber composition for coating a cord containing natural rubber obtained by the above-mentioned production method, and a steel cord.
採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴム（いわゆるカップランプ）を水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴムは、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できるため、上記製造方法により得られた天然ゴムを用いたゴム・スチールコード複合体は、長時間高湿度の環境下に放置した後においてもコードとゴムの間の強固な接着性が得られる。 The natural rubber obtained by a manufacturing method including a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step (so-called cup lamp) in water has good high humidity and heat deterioration. Since the adhesiveness can be imparted later, the rubber-steel cord composite using natural rubber obtained by the above manufacturing method is strong between the cord and the rubber even after being left in a high humidity environment for a long time. Adhesiveness is obtained.
〔コード被覆用ゴム組成物〕
コード被覆用ゴム組成物は、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴム（いわゆるカップランプ）を水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴム（上記製造方法により得られた天然ゴム）を含む。
[Rubber composition for cord coating]
The cord coating rubber composition is a natural product obtained by a manufacturing method including a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber (so-called cup lamp) coagulated by the coagulation step in water. Includes rubber (natural rubber obtained by the above manufacturing method).
前記コード被覆用ゴム組成物において、上記製造方法により得られた天然ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition for cord coating, the content of the natural rubber obtained by the above production method is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 100% by mass, based on 100% by mass of the rubber component. %. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
前記コード被覆用ゴム組成物において、上記製造方法により得られた天然ゴム等の天然ゴムの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the rubber composition for cord coating, the total content of natural rubber such as natural rubber obtained by the above production method is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the rubber component. More preferably, it is 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ゴム成分としては、効果を阻害しない範囲で、天然ゴム以外に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、などのゴムを併用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the rubber component, in addition to natural rubber, epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber are used as long as the effect is not impaired. (IIR), butyl halide rubber (X-IIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and other rubbers may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
前記コード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、ゴムの強度等を向上できる。カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It is preferable to add carbon black to the rubber composition for coating the cord. Thereby, the strength of the rubber and the like can be improved. Examples of carbon black include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ２／ｇ以下にすることで、良好な低発熱性が得られ、良好な高湿熱劣化後の接着性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 65 m 2 / g or more. When the content is 50 m 2 / g or more, the adhesiveness between the rubber composition and the tire cord tends to be improved. Also, N 2 SA of the carbon black is preferably 150 meters 2 / g or less, more preferably 130m 2 / g. By setting the temperature to 150 m 2 / g or less, good low heat generation tends to be obtained, and good adhesiveness after high humidity heat deterioration tends to be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by JIS K6217-2: 2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 As carbon black, for example, products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性が向上する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。８０質量部以下にすることで、良好な低発熱性が得られ、良好な高湿熱劣化後の接着性が得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 5 parts by mass or more, the adhesiveness between the rubber composition and the tire cord tends to be improved. The content of the carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less. When the amount is 80 parts by mass or less, good low heat generation property is obtained, and good adhesiveness after high humidity heat deterioration tends to be obtained.
前記コード被覆用ゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The cord coating rubber composition preferably contains sulfur as a vulcanizing agent.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur, which are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。２．５質量部以上にすることで、タイヤコードとの接着層に充分な硫黄が供給され、良好な接着性が得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部以下にすることで、破断応力や破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 2.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 2.5 parts by mass or more, sufficient sulfur is supplied to the adhesive layer with the tire cord, and good adhesiveness tends to be obtained. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less. By setting the content to 10 parts by mass or less, rubber properties such as breaking stress and elongation at breaking tend to be sufficiently obtained.
前記コード被覆用ゴム組成物は、加硫促進剤を配合することが好ましい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、架橋反応性に優れる点からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。 The cord coating rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, and xanthate-based vulcanization accelerator. Be done. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable because it has excellent cross-linking reactivity. Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiadylsulfenamide), and N, N-dicyclohexyl. Examples thereof include sulfenamide compounds such as -2-benzothiazyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide, and N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide.
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。 As the vulcanization accelerator, for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Line Chemie Co., Ltd., etc. can be used.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
前記コード被覆用ゴム組成物は、シリカを含有してもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
The cord coating rubber composition may contain silica.
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry silica (silicic anhydride) and wet silica (hydrous silicic acid). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet silica is preferable because it has a large number of silanol groups.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As the silica, for example, products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., Tokuyama Corporation can be used.
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定できる。
The N 2 SA of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less.
The N 2 SA of silica can be measured according to ASTM D3037-81.
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 The content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass. It is as follows.
上記ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When silica is blended, the rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-Triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3- Sulfates such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, mercaptos such as Momentive's NXT and NXT-Z, vinyltriethoxysilane, vinyltri Vinyl type such as methoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples thereof include nitro-based systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro-based systems such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。 As the silane coupling agent, for example, products such as Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition may contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include oil, a liquid polymer (liquid diene polymer), and a liquid resin. One type of these plasticizers may be used, or two or more types may be used in combination.
可塑剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オイル及び／又は液状ポリマー（液状ジエン系重合体）がより好ましく、オイルが更に好ましい。 Among the plasticizers, at least one selected from the group consisting of oil, liquid polymer, and liquid resin is preferable, oil and / or liquid polymer (liquid diene polymer) is more preferable, and oil is further preferable. preferable.
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。 From the viewpoint of the environment, the plasticizer preferably has a polycyclic aromatic content (PCA) of less than 3% by mass, and more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content (PCA) is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method.
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。 The above oils are not particularly limited, and are paraffin-based process oils, aroma-based process oils, naphthen-based process oils and other process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and Conventionally known oils such as these mixtures can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, paraffin-based process oil is preferable.
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of oils include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Ltd., Toyokuni Seiyu Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. And other products can be used.
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３以上であることが好ましく、３．０×１０３以上であることがより好ましく、２．０×１０５以下であることが好ましく、１．５×１０４以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid polymer (liquid diene polymer) is a diene polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.0 × 10 3 or more, preferably 3.0 × 10 3 or more. more preferably in, preferably 2.0 × at 10 5 or less and more preferably 1.5 × 10 4 or less.
In the present specification, Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
液状ジエン系重合体としては、例えば、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。 As the liquid diene polymer, for example, products such as Sartmer Co., Ltd. and Kuraray Co., Ltd. can be used.
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The liquid resin is not particularly limited, and examples thereof include a liquid aromatic vinyl polymer, a kumaron inden resin, an inden resin, a terpene resin, a rosin resin, and hydrogenated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of the liquid resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., ( Products such as Nippon Oil & Energy Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
可塑剤（好ましくはオイル）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
The content of the plasticizer (preferably oil) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The content of the plasticizer also includes the amount of oil contained in the rubber (oil-extended rubber).
上記ゴム組成物は、樹脂を含有してもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のアルキルフェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The rubber composition may contain a resin.
The resin is not particularly limited, but for example, a solid alkylphenol resin, a styrene resin, a Kumaron inden resin, a terpene resin, a rosin resin, an acrylic resin, a dicyclopentadiene resin (DCPD resin), etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of the resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., Co., Ltd. Products such as Nippon Oil, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 The content of the resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains stearic acid.
As the stearic acid, conventionally known ones can be used, and for example, products such as NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが挙げられ、ステアリン酸コバルトが好ましい。
The rubber composition preferably contains cobalt organic acid.
Examples of the cobalt organic acid include cobalt stearate, cobalt boron neodecanoate, cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, and the like, and cobalt stearate is preferable.
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上であり、好ましくは０．５０質量部以下、より好ましくは０．２０質量部以下である。 The content of the cobalt organic acid is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.08 parts by mass in terms of cobalt with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The above is preferably 0.50 parts by mass or less, and more preferably 0.20 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
Conventionally known zinc oxide can be used. For example, products of Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Hereinafter, it is more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
The rubber composition may contain an anti-aging agent.
Examples of the anti-aging agent include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-Phenylenediamine-based anti-aging agent; quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenolic aging such as methane Preventive agents and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based anti-aging agents and quinoline-based anti-aging agents are preferable, and p-phenylenediamine-based anti-aging agents are more preferable.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd. and the like can be used.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is less than a part. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、ワックス、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。 In addition to the above components, the rubber composition may contain additives generally used in the tire industry, and vulcanizing agents other than sulfur (for example, organic cross-linking agents and organic peroxides), Examples thereof include mica such as wax, calcium carbonate and sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina and titanium oxide. The content of each of these components is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記コード被覆用ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The cord coating rubber composition can be produced, for example, by kneading each of the components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
混練条件としては、ベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。 As the kneading condition, in the base kneading step, the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C. In the finish kneading step, the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 to 110 ° C. Further, the composition obtained by kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
前記コード被覆用ゴム組成物は、スチールコードを被覆するゴム組成物として使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図面等に示されるブレーカー、特開２００９−１３２２０号公報の図面等に示されるカーカス、特開平６−２７０６０６号公報の図面等に示されるバンド、特開２００９−７４０８号公報の図面等に示されるベルト等に使用される。 The cord coating rubber composition is used as a rubber composition for coating a steel cord. Specifically, the breaker shown in the drawings of JP2003-94918, the carcass shown in the drawings of JP2009-13220, and the band shown in the drawings of JP-A-6-270606. It is used for belts and the like shown in drawings and the like of JP-A-2009-7408.
〔スチールコード〕
ゴム・スチールコード複合体を構成するスチールコードとしては、特に限定されないが、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、銅を含むメッキを施されていてもよい。
ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。銅を含むメッキとしては、ゴム組成物に対する接着性の観点から、黄銅(真鍮)でメッキしたものが好適である。
[Steel cord]
The steel cord constituting the rubber-steel cord composite is not particularly limited, and examples thereof include a single-stranded steel cord having a 1 × n configuration and a layer-twisted steel cord having a k + m configuration. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be plated containing copper.
Here, the single-twisted steel cord having a 1 × n structure is a one-layer twisted steel cord obtained by twisting n filaments. Further, the layer-twisted steel cord having a k + m structure is a steel cord having a two-layer structure having different twisting directions and twisting pitches, having k filaments in the inner layer and m filaments in the outer layer. n is an integer of 1 to 27, k is an integer of 1 to 10, and m is an integer of 1 to 3. As the plating containing copper, those plated with brass (brass) are preferable from the viewpoint of adhesiveness to the rubber composition.
ゴム・スチールコード複合体は、スチールコードを前記コード被覆用ゴム組成物により被覆して得られる。該ゴム・スチールコード複合体は、該コードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス）に好適に使用できる。 The rubber-steel cord composite is obtained by coating the steel cord with the rubber composition for coating the cord. The rubber-steel cord composite can be suitably used for a tire member (for example, a belt, a breaker, a carcass) obtained by coating the cord with rubber.
ゴム・スチールコード複合体は、剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したとき、剥離面におけるコード表面のゴム付着状態において、めっき面が２０カ所以下の露出であることが好ましく、６カ所以下の露出であることがより好ましく、０カ所の露出であることが更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber-steel cord composite was peeled from one end side at a speed of 50 mm / min along the rubber / cord interface using a peeling tester, the plated surface was in a rubber-attached state on the cord surface on the peeled surface. The exposure is preferably 20 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 0. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ゴム・スチールコード複合体は、剥離試験機を用い、一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離抗力が、好ましくは１００Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１１０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The rubber-steel cord composite has a peeling drag of preferably 100 N / 25 mm or more, more preferably 100 N / 25 mm or more, when peeled from one end side at a speed of 50 mm / min along the rubber / cord interface using a peeling tester. It is 105 N / 25 mm or more, more preferably 110 N / 25 mm or more, particularly preferably 120 N / 25 mm or more, and the upper limit is not particularly limited. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ゴム付着状態、剥離抗力は、上記製造方法により得られた天然ゴムを含むコード被覆用ゴム組成物を用いることにより達成できる。 The rubber adhesion state and peeling drag can be achieved by using a cord coating rubber composition containing natural rubber obtained by the above production method.
［タイヤ］
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等）は、上記ゴム・コード複合体を用いたタイヤであり、例えば、以下の工程により製造できる。
先ず、スチールコードを前記コード被覆用ゴム組成物で被覆した後、ベルト等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、タイヤを得ることができる。
[tire]
The tire of the present invention (pneumatic tire, solid tire, airless tire, etc.) is a tire using the rubber cord composite, and can be manufactured by, for example, the following process.
First, the steel cord is coated with the rubber composition for coating the cord, and then molded into the shape of a member such as a belt. Next, an unvulcanized tire is prepared by laminating the molded member with another tire member. Then, the tire can be obtained by vulcanizing the unvulcanized tire.
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。 The above tires are passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, two-wheeled vehicle tires, competition tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, and aircraft tires. , Suitable for mining tires and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ラテックス原料Ａ：農園から入手したフィールドラテックス
ラテックス原料Ｂ：農園から入手したフィールドラテックス
ギ酸：富士フイルム和光純薬（株）製のギ酸
硫酸：富士フイルム和光純薬（株）製の硫酸
The various chemicals used in the examples will be described below.
Latex raw material A: Field latex obtained from the farm Latex raw material B: Field latex obtained from the farm Formic acid: Formic acid sulfuric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Sulfuric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１に従い、フィールドラテックス（天然ゴムラテックス）に対して、凝固酸を添加して凝固又は自然凝固にて、天然ゴムラテックスを凝固させ、凝固ゴムを得た（凝固工程）。
<Examples and Comparative Examples>
According to Table 1, a coagulating acid was added to the field latex (natural rubber latex) and the natural rubber latex was coagulated by coagulation or natural coagulation to obtain a coagulated rubber (coagulation step).
次に、実施例では、得られた凝固ゴムを、水（イオン交換水）が入った水槽中に浸漬させた状態（温度２５℃、流速０ｍ／ｓ）で、表１に示す保管期間に渡って保管した（浸漬工程）。
一方、比較例では、得られた凝固ゴムをそのままの状態で、表１に示す保管期間に渡って保管した。
Next, in the embodiment, the obtained solidified rubber was immersed in a water tank containing water (ion-exchanged water) (temperature 25 ° C., flow velocity 0 m / s) for the storage period shown in Table 1. Stored (immersion step).
On the other hand, in the comparative example, the obtained solidified rubber was stored as it was for the storage period shown in Table 1.
次に、表１に示す保管期間に渡って保管した凝固ゴムをクリーパー（ロールを用いて圧搾する装置）で脱水処理した後、シュレッダーを通してクラム化し、乾燥機で乾燥（７０℃、１４時間）して天然ゴムを製造した。 Next, the coagulated rubber stored for the storage period shown in Table 1 is dehydrated with a creeper (a device that squeezes with a roll), crumbized through a shredder, and dried with a dryer (70 ° C., 14 hours). Manufactured natural rubber.
（天然ゴムの分析）
得られた各天然ゴムについて、下記の分析を行い、結果を表１に示した。
＜アセトン抽出分＞
ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に基づき、作製した各天然ゴムのアセトンにより抽出された抽出物の質量分率を測定した。
＜ゴムのｐＨ測定＞
作製した天然ゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して、１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
＜脂肪酸含有量の測定＞
作製した天然ゴムに含有される脂肪酸含有量をフーリエ変換赤外分光法により測定した。脂肪酸の濃度は検量線試料の検量線に基づき算出した。
＜窒素含有量の測定＞
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
(Analysis of natural rubber)
The following analysis was performed on each of the obtained natural rubbers, and the results are shown in Table 1.
<Acetone extract>
Based on JIS K 6229: 2015, the mass fraction of the extract extracted with acetone of each natural rubber produced was measured.
<Rubber pH measurement>
Cut 5 g of the produced natural rubber into 5 mm or less (about 1 to 2 x about 1 to 2 x about 1 to 2 (mm)), put it in a 100 ml beaker, add 50 ml of distilled water at room temperature, and add 50 ml of distilled water at room temperature to 90 ° C. for 2 minutes. The temperature was raised to 90 ° C., and then microwaves (300w) were irradiated for 13 minutes (15 minutes in total) while adjusting the temperature to 90 ° C. Then, the immersion water was cooled in an ice bath to 25 ° C., and then the pH of the immersion water was measured using a pH meter.
<Measurement of fatty acid content>
The fatty acid content in the produced natural rubber was measured by Fourier transform infrared spectroscopy. The fatty acid concentration was calculated based on the calibration curve of the calibration curve sample.
<Measurement of nitrogen content>
For the nitrogen content, each test piece was decomposed and gasified using a trace nitrogen carbon measuring device "SUMIGRAPH NC95A (manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Inc.)", and the gas was gas chromatographed "GC-8A (Co., Ltd.)". Shimadzu Seisakusho) ”was analyzed to quantify the nitrogen content.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：前記実施例、比較例で作製した天然ゴム
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：７８ｍ２／ｇ）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
オイル：ＪＯＭＯ（株）製のプロセスＰ２００（パラフィン系プロセスオイル）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（オイル１０％含有）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ＤＣＢＳ）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be collectively described.
NR: Natural rubber carbon black produced in the above Examples and Comparative Examples: N326 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 78 m 2 / g)
Cobalt stearate: cost-F manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. (cobalt content: 9.5% by mass, stearic acid content: 90.5% by mass)
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 anti-aging agent manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd .: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p- manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. Phenylylenediamine)
Oil: Process P200 (paraffin-based process oil) manufactured by JOMO Co., Ltd.
Sulfur: Seimisulfer manufactured by Nippon Inui Kogyo Co., Ltd. (containing 10% oil)
Vulcanization accelerator: Noxeller DZ (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide, DCBS) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＮＲ１００質量部、カーボンブラック６５質量部、ステアリン酸コバルト１．５質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤２質量部、オイル２質量部を１５０℃で７分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、混練り物、硫黄５．６２質量部及び加硫促進剤１質量部を１００℃で２分間混練りし、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
(Examples and comparative examples)
Using a 1.7L Banbury mixer, NR 100 parts by mass, carbon black 65 parts by mass, cobalt stearate 1.5 parts by mass, zinc oxide 8 parts by mass, antiaging agent 2 parts by mass, oil 2 parts by mass at 150 ° C. 7 It was kneaded for a minute to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, the kneaded product, 5.62 parts by mass of sulfur and 1 part by mass of the vulcanization accelerator were kneaded at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a sheet-shaped unvulcanized rubber composition.
（スチールコードとの接着評価）
スチールコードの配列体の両面を未加硫のゴムシートで挟み込んでベルトプライ形成用の未加硫のゴム・コード複合体を作製した。この未加硫のゴム・コード複合体に対し、加硫温度（１５０℃で一定）かつ加硫時間を調整することにより、剥離試験用のサンプルを形成した。そして、各サンプルに対して剥離試験を行い、ゴムとスチールコードとの接着性（湿熱接着性）をテストした。
＜ゴム・コード複合体＞
スチールコードの構成：２＋２×０．２３ＨＴ
プライの厚さ ：１．５ｍｍ
コード打ち込み本数：３８本／５ｃｍ
＜剥離試験＞
湿熱接着性を評価するため、加硫後のサンプルを常温・常湿で自然冷却させた後、温度８０℃、相対湿度９５％のオーブン内で３００時間放置して湿熱劣化させた。
剥離試験は剥離試験機を用い、サンプルの一端側から、ゴム／コードの界面に沿って、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した。そして剥離面におけるコード表面のゴム付着状態を観察した。剥離評点を下記のように規定した。
更に、上記条件で剥離した際の剥離抗力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
結果を表１に示した。剥離評点、剥離抗力が大きいほど、高湿熱劣化後の接着性に優れることを示す。
５点：めっき面全体が完全にゴムに覆われている
４点：めっき面が３〜６カ所露出している
３点：めっき面が７〜２０カ所露出している
２点：めっき面が２１カ所露出しているが、全体として６０％以上がゴムで覆われている
１点：ゴムで覆われた部分が４０％未満である
(Evaluation of adhesion with steel cord)
Both sides of the steel cord array were sandwiched between unvulcanized rubber sheets to prepare an unvulcanized rubber cord composite for forming a belt ply. A sample for a peeling test was formed on this unvulcanized rubber cord composite by adjusting the vulcanization temperature (constant at 150 ° C.) and the vulcanization time. Then, a peeling test was performed on each sample to test the adhesiveness (wet heat adhesiveness) between the rubber and the steel cord.
<Rubber cord complex>
Steel cord configuration: 2 + 2 x 0.23HT
Ply thickness: 1.5 mm
Number of cords driven: 38/5 cm
<Peeling test>
In order to evaluate the moist heat adhesiveness, the sample after vulcanization was naturally cooled at room temperature and normal humidity, and then left in an oven at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 300 hours for moist heat deterioration.
The peeling test was carried out using a peeling tester, and peeled from one end side of the sample at a speed of 50 mm / min along the rubber / cord interface. Then, the rubber adhesion state on the cord surface on the peeled surface was observed. The peeling score was specified as follows.
Further, the peeling drag (N / 25 mm) at the time of peeling under the above conditions was measured.
The results are shown in Table 1. The larger the peeling score and the peeling drag, the better the adhesiveness after high humidity and heat deterioration.
5 points: The entire plated surface is completely covered with rubber 4 points: The plated surface is exposed in 3 to 6 places 3 points: The plated surface is exposed in 7 to 20 places 2 points: The plated surface is 21 Although it is exposed in some places, 60% or more is covered with rubber as a whole. 1 point: The part covered with rubber is less than 40%.
表１から、採取した天然ゴムラテックスを凝固させる凝固工程と、凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた実施例の天然ゴムは、良好な高湿熱劣化後の接着性を付与できることが明らかとなった。 From Table 1, by a manufacturing method including a coagulation step of coagulating the collected natural rubber latex and a dipping step of immersing the natural rubber coagulated by the coagulation step in water having a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s. It was clarified that the obtained natural rubber of the example can impart good adhesiveness after high humidity and heat deterioration.
Claims (10)
凝固工程により凝固させた天然ゴムを温度０〜４０℃、流速０〜４ｍ／ｓの水に浸漬する浸漬工程とを含む製造方法により得られた天然ゴム。 A coagulation process that coagulates the collected natural rubber latex,
A natural rubber obtained by a manufacturing method including a dipping step of immersing the natural rubber solidified by the coagulation step in water having a temperature of 0 to 40 ° C. and a flow velocity of 0 to 4 m / s.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019101510A JP2020193311A (en) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019101510A JP2020193311A (en) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020193311A true JP2020193311A (en) | 2020-12-03 |
Family
ID=73547779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019101510A Pending JP2020193311A (en) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020193311A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022113648A1 (en) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Natural rubber, rubber/steel cord composite, and tire |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0881504A (en) * | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Production of natural rubber |
| JP2003040902A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nitto Denko Corp | Natural rubber, method for producing the same, pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive tape |
| JP2010174169A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for coating tread or carcass cord, and tire |
| JP2012136574A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for manufacturing wet master batch, rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2018203849A (en) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber-code complex and adhesiveness evaluating method |
-
2019
- 2019-05-30 JP JP2019101510A patent/JP2020193311A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0881504A (en) * | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Production of natural rubber |
| JP2003040902A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nitto Denko Corp | Natural rubber, method for producing the same, pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive tape |
| JP2010174169A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for coating tread or carcass cord, and tire |
| JP2012136574A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for manufacturing wet master batch, rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2018203849A (en) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber-code complex and adhesiveness evaluating method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022113648A1 (en) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Natural rubber, rubber/steel cord composite, and tire |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3196244A1 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| CN105814130B (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5650796B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| CN105264003B (en) | Pneumatic tire, studless tire, the method for manufacturing pneumatic tire and the method for manufacturing studless tire | |
| JP2018035250A (en) | Manufacturing method of natural rubber-white filler composite and tire | |
| JP6988310B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires | |
| JP5650802B2 (en) | Rubber composition for inner liner and pneumatic tire | |
| JP6297894B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2020193311A (en) | Natural rubber, rubber-steel cord complex and tire | |
| JP6215694B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JP7148020B1 (en) | Natural rubber, rubber-steel cord composites and tires | |
| JP5650803B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tire and pneumatic tire | |
| JP2021080405A (en) | Tire rubber composition and tire | |
| JP2020055979A (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6345971B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JP5650800B2 (en) | Rubber composition for bead apex and pneumatic tire | |
| JP6856096B2 (en) | Rubber composition for tires and tires | |
| JP6849024B2 (en) | Rubber composition for tires and tires | |
| JP7103458B2 (en) | Rubber composition for tires and tires | |
| JP2014227491A (en) | Rubber composition for ply topping, and pneumatic tire | |
| JP2009029840A (en) | Rubber composition for organic case topping and tire having case using the same | |
| JP2009024073A (en) | Rubber composition for covering steel belt cord, and tire having steel belt using the same | |
| JP5650801B2 (en) | Clinch apex rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5650797B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| WO2021153415A1 (en) | Modified natural rubber and rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230425 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230704 |