JP5686588B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents

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本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、トレッドなどのタイヤ部材に対する低燃費化の要請が大きくなっている。タイヤに用いられているゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤量を減量する方法などが知られている。 Conventionally, the fuel consumption of a vehicle has been reduced by reducing tire rolling resistance and suppressing heat generation. In recent years, demands for reducing fuel consumption of vehicles using tires are increasing, and demands for reducing fuel consumption for tire members such as treads are increasing. As a method for satisfying the low heat build-up of the rubber composition used in the tire, a method for reducing the amount of reinforcing filler is known.

しかし、かかる方法では、ゴム組成物の硬度、発熱量、補強性の低下により、ハンドリング性能(操縦安定性)、ウェットグリップ性能、耐摩耗性(破壊特性)が悪化する。また、補強用充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、その配合量を減量すると、充分な導電性を確保できないので、トレッドゴム内にタイヤ表面に露出するように別のゴム部材を埋設して導電性を確保する必要があり、工数の増加によりコストアップに繋がる。 However, in such a method, the handling performance (steering stability), wet grip performance, and wear resistance (destructive properties) are deteriorated due to a decrease in the hardness, calorific value, and reinforcement of the rubber composition. In addition, when carbon black is used as a reinforcing filler, if the blending amount is reduced, sufficient conductivity cannot be ensured. Therefore, another rubber member is embedded in the tread rubber so as to be exposed on the tire surface. It is necessary to ensure the performance, and the increase in man-hours leads to an increase in cost.

一方、補強用充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを用いた配合において、充填剤中のカーボンブラック含有率を増加すると、補強性、耐摩耗性が向上し、導電性も確保できるが、発熱量が増加し、転がり抵抗が悪化する。このように、導電性を確保しながら、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性などの性能をバランスよく改善することが従来から望まれている。 On the other hand, in the composition using silica and carbon black as the reinforcing filler, increasing the carbon black content in the filler improves the reinforcement and wear resistance, and can secure conductivity, but increases the heat generation amount. And rolling resistance deteriorates. Thus, it has been conventionally desired to improve performance such as fuel efficiency, wet grip performance, wear resistance, and handling stability in a balanced manner while ensuring conductivity.

特許文献1には、脱蛋白天然ゴムとステアリン酸コバルトの使用が記載されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善する点については未だ改善の余地がある。 Patent Document 1 describes the use of deproteinized natural rubber and cobalt stearate, but there is still room for improvement in terms of improving fuel economy, wet grip performance, and wear resistance in a well-balanced manner.

特開2009−24073号公報JP 2009-24073 A

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tire that can improve fuel economy, wet grip performance, and wear resistance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.

本発明は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴム及び下記式(1)で表される化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

Figure 0005686588
(式(1)中、R、R及びRは、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。R及びRは、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。nは整数を表す。) The present invention relates to a tire rubber composition including a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a modified diene rubber modified with a compound represented by the following formula (1).
Figure 0005686588
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof. R 4 and R 5 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer.)

ここで、シリカの含有量がゴム成分100質量部に対して10〜150質量部であることが好ましい。改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。ゴム成分100質量%中の改質天然ゴムの含有量が10質量%以上であることが好ましい。変性ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。 Here, it is preferable that content of a silica is 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex. The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more. The modified diene rubber is preferably a modified styrene butadiene rubber.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.

本発明は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴム及び特定の化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。 Since the present invention is a tire rubber composition containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a modified diene rubber modified with a specific compound, it has low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance. Can improve in a well-balanced manner. Therefore, a pneumatic tire excellent in these performances can be provided.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴム及び下記式(1)で表される化合物により変性された変性ジエン系ゴムを含む。 The rubber composition for tires of the present invention includes a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a modified diene rubber modified with a compound represented by the following formula (1).

Figure 0005686588
(式(1)中、R、R及びRは、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。R及びRは、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。nは整数を表す。)
Figure 0005686588
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof. R 4 and R 5 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer.)

ゴム成分として改質天然ゴム及び変性ジエン系ゴムを併用することで、カーボンブラックなどの補強用充填剤を減量することなく低発熱性を顕著に改善できる。このような効果は、天然ゴムのリン量や窒素量を低減すること及び変性によりポリマー末端の動きを抑制することにより、相乗的に発熱性が低下していると推察される。従って、本発明では、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性を得ながら、低燃費性を改善でき、これらの性能バランスを顕著に改善できる。また、タイヤの導電性も確保できる。 By using the modified natural rubber and the modified diene rubber together as the rubber component, the low heat build-up can be remarkably improved without reducing the amount of reinforcing filler such as carbon black. Such an effect is presumed that the exothermicity is synergistically reduced by reducing the amount of phosphorus and nitrogen in natural rubber and suppressing the movement of the polymer end by modification. Therefore, in the present invention, while obtaining good wet grip performance, wear resistance, and steering stability, fuel efficiency can be improved, and the performance balance can be remarkably improved. Moreover, the electrical conductivity of the tire can be ensured.

改質天然ゴムは、リン含有量が200ppm以下である。200ppmを超えると、加硫ゴムのtanδが上昇して充分な低燃費性が得られないおそれがある。該リン含有量は、150ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばICP発光分析など、従来の方法で測定できる。リンはリン脂質(リン化合物)に由来するものである。 The modified natural rubber has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the tan δ of the vulcanized rubber will increase, and there is a risk that sufficient fuel efficiency will not be obtained. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.15質量%以下がより好ましい。0.3質量%を超えると、加工性、低燃費性が悪化するおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. If it exceeds 0.3% by mass, processability and fuel efficiency may be deteriorated. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.

改質天然ゴム中のゲル含有率は、20質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい。20質量%を超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、トルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して1週間放置後、トルエン溶液を1.3×10rpmで30分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less. When it exceeds 20 mass%, there exists a tendency for workability and low fuel consumption to deteriorate. The gel content means a value measured as an insoluble content in toluene, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の31P−NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−3ppm〜1ppmに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially free of phospholipid” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P-NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.

改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開2010−138359号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程(A)、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(B)を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が200ppm以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム(ケン化天然ゴム)を製造できる。 As a method for producing the modified natural rubber, for example, the production method described in JP 2010-138359 A, that is, the step (A) of obtaining a saponified natural rubber latex by saponifying the natural rubber latex, and the obtained Examples of the method include a step (B) of washing the saponified natural rubber latex until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less. Specifically, first, a natural rubber latex is saponified with an alkali to prepare a saponified natural rubber latex, and then the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex contains phosphorus to the rubber content. Modified natural rubber (saponified natural rubber) can be produced by a method of repeatedly washing with water until the amount becomes 200 ppm or less and drying.

上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。 According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed.

ゴム成分100質量%中のHPNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。50質量%を超えると、充分なグリップ性能を得られないおそれがある。 The content of HPNR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the effect of improving the fuel efficiency tends not to be sufficiently exhibited. The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there is a possibility that sufficient grip performance cannot be obtained.

上記変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの1箇所以上(末端など)が上記式(1)で表される化合物により変性されたものである。
上記式(1)で表される化合物により変性されるジエン系ゴムとしては特に限定されず、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系合成ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく得られるという理由から、SBRが好ましい。変性SBRなどの変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The modified diene rubber is one in which one or more (terminals, etc.) of the diene rubber is modified with the compound represented by the above formula (1).
The diene rubber modified with the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR). And diene-based synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). Of these, SBR is preferred because it provides a good balance between low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance. Modified diene rubbers such as modified SBR may be used alone or in combination of two or more.

式(1)で表される化合物で変性された変性SBRとしては、特開2010−111753号公報、特開2010−111754号公報などに記載されているものが挙げられ、式(1)において、R、R及びRとしてはアルコキシ基が好適である(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)。R及びRとしてはアルキル基が好適である(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)。nは、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3である。好ましい化合物で変性することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善でき、本発明の効果が良好に得られる。 Examples of the modified SBR modified with the compound represented by the formula (1) include those described in JP2010-111753A, JP2010-117544A, etc. As R 1 , R 2 and R 3 , an alkoxy group is suitable (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms). R 4 and R 5 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. By modifying with a preferred compound, fuel economy, wet grip performance, and wear resistance can be improved in a well-balanced manner, and the effects of the present invention can be obtained well.

上記式(1)で表される化合物の具体例としては、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxy. Examples include silane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

上記変性SBRのビニル含量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。ビニル含量が90質量%を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。ビニル含量が20質量%未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、ビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When the vinyl content exceeds 90% by mass, the wear resistance tends to deteriorate. The vinyl content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If the vinyl content is less than 20% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

上記変性SBRのスチレン含量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。スチレン含量が50質量%を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。スチレン含量が5質量%未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、スチレン含量は、H−NMR測定により算出される。
The styrene content of the modified SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. If the styrene content exceeds 50% by mass, the fuel efficiency may be deteriorated. The styrene content is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. When the styrene content is less than 5% by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
The styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.

ゴム成分100質量%中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。15質量%未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。 The content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. If it is less than 15% by mass, wet grip performance may be deteriorated. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, fuel economy may be reduced.

本発明のゴム組成物において、改質天然ゴム及び変性ジエン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、前述のジエン系合成ゴム、天然ゴム(NR(非改質))などが挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく得られるという点から、BRが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, examples of the rubber component that can be used in addition to the modified natural rubber and the modified diene rubber include the aforementioned diene synthetic rubber and natural rubber (NR (unmodified)). Among these, BR is preferable from the viewpoint that low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a balanced manner.

ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が充分でないおそれがある。該含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。80質量%を超えると、相対的にHPNR、変性ジエン系ゴムの含有量が低下し、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the effect of improving fuel economy may not be sufficient. The content is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 80% by mass, the content of HPNR and modified diene rubber is relatively lowered, and the wet grip performance tends to be lowered.

本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含有する。これにより、ゴムの強度を向上し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善でき、また、導電性も確保できる。使用できるカーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。 The rubber composition of the present invention usually contains carbon black. Thereby, the strength of the rubber can be improved, wet grip performance and wear resistance can be improved, and conductivity can be secured. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は30m/g以上が好ましく、70m/g以上がより好ましい。30m/g未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該NSAは250m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましい。250m/gを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 70 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, there is a tendency that sufficient reinforcing properties cannot be obtained. Further, the N 2 SA is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g. When it exceeds 250 m 2 / g, the viscosity at the time of unvulcanization becomes very high, and the workability and fuel efficiency tend to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは35質量部以上である。30質量部未満では、導電性の確保が困難となる傾向がある。該含有量は、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。60質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 30 parts by mass, it tends to be difficult to ensure conductivity. The content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, heat generation will increase and fuel economy tends to deteriorate.

本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。変性ジエン系ゴムとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性が得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain silica. Good low heat build-up can be obtained by blending silica together with the modified diene rubber. Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet process silica is preferred because of the large number of silanol groups.

シリカのチッ素吸着比表面積(NSA)は、40m/g以上が好ましく、50m/g以上がより好ましい。40m/g未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのNSAは、250m/g以下が好ましく、200m/g以下がより好ましい。250m/gを超えると、低燃費性、ゴムの加工性に劣る傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, there exists a tendency for the fracture strength after vulcanization to fall. The N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200m 2 / g. When it exceeds 250 m 2 / g, there is a tendency to be inferior in fuel efficiency and rubber processability.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。10質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下である。150質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to silica blending cannot be obtained. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. When the amount exceeds 150 parts by mass, it is difficult to disperse silica in rubber, and the processability of rubber tends to deteriorate.

また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは110質量部以下である。これにより、本発明の効果が良好に得られる。 Further, the total content of carbon black and silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less. Thereby, the effect of this invention is acquired favorably.

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, etc. Sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are more preferable.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上である。5質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。15質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 5 parts by mass, the fracture strength tends to be greatly reduced. The content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. When the amount exceeds 15 parts by mass, effects such as an increase in fracture strength and a reduction in rolling resistance due to the addition of the silane coupling agent tend not to be obtained.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as zinc oxide, stearic acid, oil, various anti-aging agents, waxes, sulfur vulcanizations and the like. An agent, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.

本発明では、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を使用することが好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)などが挙げられ、なかでもCBSが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられ、なかでもジフェニルグアニジンが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、下記式(2)で表される化合物などが挙げられ、なかでも下記式(2)で表される化合物が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a vulcanization accelerator such as sulfenamide, guanidine and thiuram. As sulfenamide-based vulcanization accelerators, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl -2-Benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like, and CBS is particularly preferable. Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenyl guanidine, diortotriguanidine, triphenyl guanidine, and the like. Among them, diphenyl guanidine is preferable. Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, a compound represented by the following formula (2), and the like, among which a compound represented by the following formula (2) is preferable. .

Figure 0005686588
(式(2)中、zは1〜8の整数を表す。)
Figure 0005686588
(In formula (2), z represents an integer of 1 to 8.)

上記式(2)のzは、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3である。上記式(2)で表される加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどを好適に使用できる。 Z in the above formula (2) is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. As the vulcanization accelerator represented by the above formula (2), tetrabenzylthiuram disulfide can be preferably used.

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドなどに好適に使用できる。
As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire treads and the like.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded according to the shape of a tire tread, etc. at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス:タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Natural rubber latex: Field latex surfactant obtained from Taitex Co., Ltd .: Emal-E (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

<製造例 ケン化天然ゴムの合成>
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E10gとNaOH20gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後110℃で2時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴム)を得た。
<Production Example Synthesis of Saponified Natural Rubber>
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber).

製造例により得られた固形ゴム、後述のTSRについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表1に示す。 About the solid rubber obtained by the manufacture example, TSR mentioned later, nitrogen content, phosphorus content, and gel content rate were measured by the method shown below. The results are shown in Table 1.

(窒素含有量の測定)
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the sample was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content.

(リン含有量の測定)
ICP発光分析装置(ICPS−8100、島津製作所(株)製)を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの31P−NMR測定は、NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカー社製)を使用し、80%リン酸水溶液のP原子の測定ピークを基準点(0ppm)として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、CDClに溶解して測定した。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content of the sample was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
In addition, 31 P-NMR measurement of phosphorus uses an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), and uses a measurement peak of P atom in an 80% aqueous phosphoric acid solution as a reference point (0 ppm), and raw rubber with chloroform. More extracted components were purified, dissolved in CDCl 3 and measured.

(ゲル含有率の測定)
1mm×1mmに切断した試料70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(質量%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
(Measurement of gel content)
A sample of 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100

Figure 0005686588
Figure 0005686588

表1に示すように、ケン化天然ゴム(HPNR)は、TSRに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、ケン化天然ゴムから抽出した抽出物の31P−NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークを検出しなかった。 As shown in Table 1, the saponified natural rubber (HPNR) had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared to TSR. Further, in 31 P-NMR measurement of an extract extracted from saponified natural rubber, no peak due to phospholipid was detected at -3 ppm to 1 ppm.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:TSR20
HPNR:製造例で調製したケン化天然ゴム(HPNR)
SBR(非変性):日本ゼオン(株)製のNipol 1502(スチレン含量:23.5質量%)
SBR(変性):住友化学(株)製の変性スチレンブタジエンゴム(ビニル含量57質量%、スチレン含量25質量%、上記式(1)のR、R及びR=−OCH、R及びR=−CHCH、n=3)
BR:日本ゼオン(株)製のNipol BR1220
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(NSA:114m/g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラジルVN3(平均一次粒子径:15nm、NSA:175m/g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製の椿
アロマオイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤(3):大内新興化学工業(株)製のノクセラーTBzTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド、上記式(2)のz=2)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
HPNR: Saponified natural rubber (HPNR) prepared in Production Example
SBR (non-modified): Nipol 1502 (styrene content: 23.5% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
SBR (modified): modified styrene butadiene rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content 57% by mass, styrene content 25% by mass, R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) = — OCH 3 , R 4 And R 5 = —CH 2 CH 3 , n = 3)
BR: Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black: Dia Black N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (average primary particle size: 15 nm, N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Sakai aroma oil manufactured by NOF Corporation: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. (1): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (3): Noxeller TBzTD (tetrabenzylthiuram disulfide, z = 2 in the above formula (2)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

<実施例及び比較例>
表2に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間、2mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、150℃で35分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を作製した。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes, so that a test tire (tire size: 195) was obtained. / 65R15).

得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表2に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Table 2.

(低発熱性)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各加硫ゴム組成物のtanδを測定し、比較例3のtanδを100として指数表示した。低発熱性指数が大きいほど低発熱である。
(Low heat generation)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The index was expressed as tan δ = 100. The lower the exothermic index, the lower the heat generation.

(ウェットグリップ性能)
試験用タイヤを用い、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を測定し、比較例3の制動距離を100として指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
(Wet grip performance)
Using the test tire, the braking distance from the initial speed of 100 km / h was measured on the wet asphalt road surface, and the braking distance of Comparative Example 3 was set as 100 and indicated as an index. The larger the wet grip performance index, the better the wet grip performance.

(耐摩耗性)
試験用タイヤを用いて実車走行させ、30000km走行前後のパターン溝深さの変化を測定し、比較例3を100として指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(Abrasion resistance)
An actual vehicle was run using the test tire, and the change in pattern groove depth before and after running 30000 km was measured. The greater the wear resistance index, the better the wear resistance.

(導電性)
JIS K6271に準じて、加硫ゴム組成物の体積抵抗率を測定した。測定結果から、10Ω・cm以下であれば○、それを超えれば×の判定とした。
(Conductivity)
The volume resistivity of the vulcanized rubber composition was measured according to JIS K6271. From the measurement results, it was judged as ○ if it was 10 8 Ω · cm or less, and x if it exceeded it.

Figure 0005686588
Figure 0005686588

比較例に比べて、HPNR、変性SBRを併用した実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できた。また、試験用タイヤの導電性も良好であった。 Compared with the comparative example, in the example in which HPNR and modified SBR were used in combination, the fuel economy, wet grip performance, and wear resistance could be improved in a balanced manner. The conductivity of the test tire was also good.

Claims (5)

リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴム及び下記式(1)で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴム、カーボンブラック、及びシリカを含み、
ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラックの含有量が30〜60質量部、シリカの含有量が10〜10質量部、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が50〜150質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
Figure 0005686588

(式(1)中、R、R及びRは、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。R及びRは、炭素数1〜4のアルキル基を表す。nは整数を表す。)
Including a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a modified styrene butadiene rubber modified with a compound represented by the following formula (1), carbon black, and silica;
The content of carbon black is 30 to 60 parts by mass, the content of silica is 10 to 20 parts by mass , and the total content of carbon black and silica is 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition for tires.
Figure 0005686588

(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group, or a derivative thereof. R 4 and R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer.)
改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to claim 1, wherein the modified natural rubber is obtained by saponifying natural rubber latex. ゴム成分100質量%中の改質天然ゴムの含有量が10質量%以上である請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2, wherein the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more. 下記式(2)で表される化合物を含む請求項1〜のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
Figure 0005686588
(式(2)中、zは1〜8の整数を表す。)
The rubber composition for tires in any one of Claims 1-3 containing the compound represented by following formula (2).
Figure 0005686588
(In formula (2), z represents an integer of 1 to 8.)
請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。 The pneumatic tire which has a tread produced using the rubber composition in any one of Claims 1-4 .
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