JP5503396B2 - Rubber composition for clinch apex or bead apex, production method thereof and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、クリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for clinch apex or bead apex, a production method thereof, and a pneumatic tire using the same.
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる低燃費化への要請が大きくなっており、タイヤにおける占有比率が高いトレッドの他、クリンチエイペックス、ビードエイペックスに対しても低燃費化が要請されている。これらの部材に用いるゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。また、充填剤としてシリカを用いることで低発熱化を図ることがなされている。 Conventionally, the fuel consumption of a vehicle has been reduced by reducing tire rolling resistance and suppressing heat generation. In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption by tires, and in addition to treads that have a high occupation ratio in tires, lower fuel consumption is also required for clinch apex and bead apex. Known methods for satisfying the low heat build-up of the rubber composition used in these members include a method using a low reinforcing filler, a method for reducing the content of reinforcing filler, and the like. Further, heat generation is reduced by using silica as a filler.
しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、耐屈曲亀裂成長性が低下してしまうという問題があり、優れた低燃費性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立させることは困難であった。 However, the reduction in fuel consumption due to such fillers has the problem that the resistance to bending crack growth decreases because the reinforcement of the rubber composition decreases, leading to excellent fuel efficiency and high resistance to crack growth. It has been difficult to balance the sex.
一方、クリンチエイペックス、ビードエイペックスには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、高い耐摩耗性能、低燃費性、ゴム強度、耐屈曲亀裂成長性）が失われてしまうという問題があった。 On the other hand, natural rubber is widely used for clinch apex and bead apex, but natural rubber has a Mooney viscosity and poor processability compared to other synthetic rubbers. It is used after masticating and reducing Mooney viscosity. Therefore, when natural rubber is used, such a process is required, so that productivity is lowered. In addition, the molecular chain of natural rubber is cut by mastication, so that the properties of the high molecular weight polymer inherent to natural rubber (for example, high wear resistance, low fuel consumption, rubber strength, flex crack growth resistance) are lost. There was a problem that.
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性と耐屈曲亀裂成長性を両立しつつ、同時に加工性を改善するという点については、未だ改善の余地を残している。 Patent Document 1 discloses a rubber composition using natural rubber and epoxidized natural rubber in order to increase the content ratio of non-petroleum resources. However, there is still room for improvement in terms of improving workability while at the same time achieving both low fuel consumption and bending crack growth resistance.
本発明は、前記課題を解決し、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立できるクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及びこれらを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention is a clinch apec that solves the above-mentioned problems and has both excellent fuel efficiency (low heat buildup) and high flex crack growth resistance while having excellent processability that does not require a mastication process. It is an object of the present invention to provide a rubber composition for a bead apex or a bead apex, a production method thereof, and a pneumatic tire produced using them.
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for clinch apex containing a rubber component containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and carbon black and / or a white filler.
上記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９０質量％であることが好ましい。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5 to 90% by mass.
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the modified natural rubber is preferably 0.3% by mass or less.
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。 The gel content measured as the toluene insoluble content of the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。 The white filler is preferably silica.
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記クリンチエイペックス用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the rubber composition for clinch apex, which does not include a step of masticating the modified natural rubber.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a clinch apex produced using the rubber composition.
本発明はまた、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a bead apex rubber composition containing a rubber component containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and carbon black and / or a white filler.
上記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％以上であることが好ましい。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5 to 95% by mass or more.
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the modified natural rubber is preferably 0.3% by mass or less.
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。 The gel content measured as the toluene insoluble content of the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。 The white filler is preferably silica.
本発明はまた、上記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ビードエイペックス用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the rubber composition for bead apex, which does not include a step of masticating the modified natural rubber.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a bead apex produced using the rubber composition.
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）に、カーボンブラック及び／又は白色充填剤が配合されたゴム組成物であるので、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できる。また、素練り工程を特段必要としないような優れた加工性も有している。 According to the present invention, since it is a rubber composition in which carbon black and / or white filler is blended with a modified natural rubber (hereinafter also referred to as HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less, it has excellent fuel efficiency. Compatibility (low exothermic property) and high resistance to flex crack growth. It also has excellent workability that does not require any special mastication process.
本発明のクリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物（以下においては、これらを併せて本発明のゴム組成物ともいう）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有する。本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用しているため、カーボンブラックや白色充填剤を減量しなくても低燃費性（低発熱性）を向上できる。よって、充填剤の補強効果による高いゴム強度も同時に得られるため、低燃費性（低発熱性）と耐屈曲亀裂成長性を両立できる。更に、ＮＲ中に含まれるタンパク質やゲル分を低減したＨＰＮＲを使用することで、上記性能をより改善できる。 The rubber composition for clinch apex or bead apex of the present invention (hereinafter also referred to as the rubber composition of the present invention) is a rubber component containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less And carbon black and / or white filler. In the present invention, since the modified natural rubber (HPNR) in which the phospholipids contained in the natural rubber (NR) are reduced and removed is used, the fuel efficiency is reduced without reducing the amount of carbon black or white filler ( (Low exothermic property) can be improved. Therefore, since high rubber strength due to the reinforcing effect of the filler can be obtained at the same time, both low fuel consumption (low heat generation) and resistance to flex crack growth can be achieved. Furthermore, the above performance can be further improved by using HPNR with reduced protein and gel content contained in NR.
また、ＨＰＮＲを配合している未加硫ゴム組成物は、予め素練り工程を行わなくても、充填剤などの成分との混練り工程で良好な加工性が得られるため、生産性も優れている。 In addition, the unvulcanized rubber composition containing HPNR is excellent in productivity because good processability is obtained in a kneading step with a component such as a filler without performing a kneading step in advance. ing.
改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber (HPNR) has a phosphorus content of 200 ppm or less. When it exceeds 200 ppm, the amount of gel increases during storage, and the tan δ of the vulcanized rubber tends to increase. Moreover, there is a possibility that both excellent fuel efficiency (low heat generation) and high resistance to flex crack growth cannot be achieved. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage. Moreover, there is a possibility that both excellent fuel efficiency (low heat generation) and high resistance to flex crack growth cannot be achieved. Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、優れた低燃費性（低発熱性）と高い耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. Moreover, there is a possibility that both excellent fuel efficiency (low heat generation) and high resistance to flex crack growth cannot be achieved. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。 Examples of the method for producing the modified natural rubber include a method of producing natural rubber latex by saponification with alkali, washing the saponified and agglomerated rubber, and then drying. The saponification treatment is performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a predetermined time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed. In the present invention, alkali can be added to natural rubber latex for saponification, but by adding it to natural rubber latex, there is an effect that saponification can be efficiently performed.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. . In the present invention, raw latex produced by tapping a heavy tree or purified latex concentrated by centrifugation can be used. Furthermore, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used in order to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。 The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of natural rubber latex. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based and phosphate ester-based anionic surfactants. Examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, and alkyl polyglycosides. Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type. Among these, an anionic surfactant is preferable, and a sulfonic acid anionic surfactant is more preferable.
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 1.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. The upper limit is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 3.5 parts by mass or less. If the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment. On the other hand, if the amount of the surfactant added exceeds 6.0 parts by mass, the natural rubber latex may be overstabilized and coagulation may be difficult. Moreover, when it is 1.1 mass parts or more, the phosphorus content, the nitrogen content, and the gel content in the natural rubber can be further reduced.
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within a range where the natural rubber latex does not undergo alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30-70 degreeC is more preferable. Further, the treatment time is 3 to 48 hours in consideration of both sufficient treatment and productivity improvement, depending on the treatment temperature when the treatment is performed with natural rubber latex standing. Is preferable, and 3 to 24 hours is more preferable.
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。 After completion of the saponification reaction, the agglomerated rubber is crushed and washed. Examples of the aggregation method include a method of adjusting pH by adding an acid such as formic acid. Examples of the washing treatment include a method of diluting the rubber with water and washing it, and then performing a centrifugal separation treatment to take out the rubber. When centrifuging, it is first diluted with water so that the rubber content of the natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Then, it may be centrifuged at 5000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes, and washing may be repeated until a desired phosphorus content is obtained. After completion of the washing treatment, a saponified natural rubber latex is obtained. The modified natural rubber according to the present invention is obtained by drying the saponified natural rubber latex.
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。 In the above production method, the saponification, washing and drying steps are preferably completed within 15 days after collecting the natural rubber latex. More preferably, it is within 10 days, and more preferably within 5 days. This is because the gel content increases if the sample is left for more than 15 days without solidification after collection.
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。該改質天然ゴムの含有量の上限は、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であってもよい。９０質量％を超えると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。 In the rubber composition for clinch apex of the present invention, the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Especially preferably, it is 30 mass% or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel efficiency (low heat build-up) may not be obtained. The content of the modified natural rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. The upper limit of the content of the modified natural rubber may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, high flex crack growth resistance may not be obtained.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。該改質天然ゴムの含有量の上限は、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下であってもよい。９５質量％を超えると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。 In the rubber composition for bead apex of the present invention, the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 45% by mass or more. Especially preferably, it is 50 mass% or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel efficiency (low heat build-up) may not be obtained. The content of the modified natural rubber is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. The upper limit of the content of the modified natural rubber may be 80% by mass or less, 75% by mass or less, and 70% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, high flex crack growth resistance may not be obtained.
本発明において、ＨＰＮＲ以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、クリンチエイペックス用ゴム組成物の場合には、耐屈曲亀裂成長性が優れているという理由から、ＢＲが好ましい。一方、ビードエイペックス用ゴム組成物の場合には、隣接部材との接着性能を確保するという理由から、ＳＢＲが好ましい。
In the present invention, as rubber components other than HPNR, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR ) And diene rubbers such as butyl rubber (IIR). These may be used alone or in combination of two or more.
Especially, in the case of the rubber composition for clinch apex, BR is preferable because it has excellent resistance to flex crack growth. On the other hand, in the case of the rubber composition for bead apex, SBR is preferable because the adhesion performance with an adjacent member is ensured.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used.
ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上記範囲内であれば、優れた低燃費性と加工性が得られる。ＢＲのシス含量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって算出される。
The cis content of BR (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. Within the above range, excellent fuel economy and processability can be obtained. The upper limit of the cis content of BR is not particularly limited, and may be 100% by mass.
The cis content is calculated by infrared absorption spectrum analysis.
ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは２５以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは３８以上である。２５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of BR is preferably 25 or more, more preferably 35 or more, and still more preferably 38 or more. If it is less than 25, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is low, and there is a possibility that an appropriate thickness cannot be ensured after vulcanization. The Mooney viscosity is preferably 55 or less, more preferably 50 or less. If it exceeds 55, the unvulcanized rubber composition becomes too hard and it may be difficult to extrude with a smooth edge.
The Mooney viscosity is measured according to ISO 289 and JIS K6300.
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物において、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ＢＲの含有量の下限は、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上であってもよい。１０質量％未満であると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。 In the rubber composition for clinch apex of the present invention, when BR is contained, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30%. It is at least mass%. 40 mass% or more, 50 mass% or more, and 60 mass% or more may be sufficient as the minimum of content of this BR. If it is less than 10% by mass, high resistance to flex crack growth may not be obtained. The BR content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less. When it exceeds 95% by mass, there is a possibility that excellent fuel efficiency (low heat generation) may not be obtained.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used.
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、上記スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the workability may be reduced. The styrene content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there is a possibility that excellent low fuel consumption (low heat generation) may not be obtained.
In addition, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。６５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of SBR is preferably 35 or more, more preferably 45 or more, and still more preferably 50 or more. If it is less than 35, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is low, and there is a possibility that an appropriate thickness cannot be ensured after vulcanization. The Mooney viscosity is preferably 65 or less, more preferably 60 or less. If it exceeds 65, the unvulcanized rubber composition becomes too hard and it may be difficult to extrude with a smooth edge.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物において、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該ＳＢＲの含有量の下限は、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上であってもよい。５質量％未満であると、高い耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９５質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。 In the rubber composition for bead apex of the present invention, when SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15%. It is at least mass%. 20 mass% or more, 25 mass% or more, 30 mass% or more may be sufficient as the minimum of content of this SBR. If the amount is less than 5% by mass, high resistance to flex crack growth may not be obtained. The SBR content is preferably 95% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. When it exceeds 95% by mass, there is a possibility that excellent fuel efficiency (low heat generation) may not be obtained.
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られる。このため、ＨＰＮＲとともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。 Examples of carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, a reinforcing effect can be obtained, and good resistance to flex crack growth can be obtained. For this reason, the effect of this invention is acquired favorably by using with HPNR.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, and still more preferably 40 m 2 / g or more. If it is less than 10 m < 2 > / g, sufficient reinforcement effect cannot be acquired and there exists a possibility that bending crack growth resistance may deteriorate. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 150 meters 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g, more preferably not more than 50 m 2 / g. When it exceeds 150 m 2 / g, it becomes difficult to disperse well, and there is a tendency that fuel efficiency and workability deteriorate.
In the present specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、耐屈曲亀裂成長性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more, and even more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and the flex crack growth resistance may be deteriorated. The DBP oil absorption of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 180 ml / 100 g or less, and still more preferably 150 ml / 100 g or less. If it exceeds 200 ml / 100 g, the fuel efficiency may be deteriorated.
In addition, the DBP oil absorption amount of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、白色充填剤を併用しない場合、ＨＰＮＲを配合したことにより得られる耐屈曲亀裂成長性の向上効果を充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the carbon black content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than a part. If it is less than 5 parts by mass, sufficient rubber properties may not be obtained. Moreover, when not using a white filler together, there exists a possibility that the improvement effect of the bending crack growth resistance obtained by mix | blending HPNR may not fully be acquired. The carbon black content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. When it exceeds 120 parts by mass, dispersibility and processability tend to deteriorate.
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。白色充填剤を配合した場合、ＨＰＮＲを配合したことにより得られる低燃費性の向上効果が大きくなる。上記白色充填剤のなかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。 As white filler, those commonly used in the rubber industry, for example, mica such as silica, calcium carbonate, sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, titanium oxide Etc. can be used. When a white filler is blended, the fuel efficiency improvement effect obtained by blending HPNR is increased. Among the white fillers, silica is preferable from the viewpoints of low fuel consumption and rubber strength.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を用いることができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を用いることが好ましい。 The silica is not particularly limited, and for example, silica (anhydrous silicic acid) obtained by a dry method and / or silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method can be used. Especially, it is preferable to use the silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method from the reason that there are many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度（耐屈曲亀裂成長性）が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, the fracture strength after vulcanization (flexible crack growth resistance) tends to decrease. Further, the silica of the N 2 SA is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 120 m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the workability tends to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains silica, the content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. If it is less than 5 parts by mass, sufficient fuel economy may not be obtained. Further, the content of silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、スルフィド系シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, and chloro-based silane coupling agents. Among these, from the viewpoint of good processability. It is preferable to use a sulfide-based silane coupling agent. Further, as the sulfide-based silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2- Triethoxysilylethyl) disulfide, and the like. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of good workability.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、シリカが充分に分散せず、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、分散性や加工性が悪化するおそれがある。 When the silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, the silica is not sufficiently dispersed and sufficient rubber physical properties may not be obtained. Moreover, 15 mass parts or less are preferable and, as for content of a silane coupling agent, 12 mass parts or less are more preferable. If it exceeds 15 parts by mass, dispersibility and processability may be deteriorated.
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。また、ＨＰＮＲを配合したことによる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記カーボンブラックおよび白色充填剤の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化したり、充分な低発熱性が得られないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the total content of carbon black and white filler is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As described above, it is particularly preferably 40 parts by mass or more, and most preferably 50 parts by mass or more. If it is less than 10 parts by mass, sufficient rubber physical properties may not be obtained. Moreover, there exists a possibility that the effect by having mix | blended HPNR may not fully be acquired. The total content of the carbon black and the white filler is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, processability may be deteriorated or sufficient low exothermic property may not be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils such as aroma oil, waxes, additives. A sulfurizing agent, a vulcanization accelerator, etc. can be suitably mix | blended.
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。
硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１．８質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。
The sulfur is not particularly limited, and sulfur produced by Tsurumi Chemical Co., Ltd., which has been used in the rubber industry, can be used.
The amount of sulfur is preferably from 0.1 to 1.8 parts by weight, more preferably from 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently obtained. preferable.
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、スルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
The vulcanization accelerator is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be sufficiently obtained. As the sulfenamide-based vulcanization accelerator, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide can be suitably used.
0.5-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the compounding quantity of a vulcanization accelerator, 0.8-4 mass parts is more preferable.
老化防止剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系の老化防止剤が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを好適に使用できる。また、キノリン系の加硫促進剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を好適に使用できる。
老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．４質量部が好ましく、０．５〜１．２質量部がより好ましい。
The antiaging agent is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. Of these, p-phenylenediamine-based and quinoline-based antiaging agents are preferred from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently obtained. As a p-phenylenediamine-based antiaging agent, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine can be preferably used. As the quinoline-based vulcanization accelerator, a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline can be preferably used.
0.1-1.4 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the compounding quantity of anti-aging agent, 0.5-1.2 mass parts is more preferable.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. Here, when producing a rubber composition containing natural rubber, a natural rubber mastication step is usually performed before a kneading step of each component such as a rubber component and a filler. In the present invention, since the modified natural rubber is used, the kneading step can be carried out satisfactorily without performing the kneading step, and a desired rubber composition can be produced.
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配置されるクリンチエイペックスに使用される。クリンチエイペックスの具体例は、特開２００８−７５０６６号公報の図１などに示されている。 The rubber composition for clinch apex of the present invention is used for a clinch apex disposed at an inner end of a sidewall. A specific example of the clinch apex is shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-75066.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であるビードエイペックスに使用される。ビードエイペックスの具体例は、特開２００９−００１６８１号公報の図１などに示されている。 The rubber composition for a bead apex according to the present invention is used for a bead apex that is disposed between carcass turns and extends toward a sidewall of a tire. A specific example of the bead apex is shown in FIG. 1 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-001681.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのクリンチエイペックス及び／又はビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is extruded in accordance with the shape of the tire clinch apex and / or bead apex at an unvulcanized stage, and is usually used on a tire molding machine. And then pasting together with other tire members to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
本発明のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はビードエイペックスを有するタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車用）タイヤ等に特に好適に使用できる。 A tire having a clinch apex and / or a bead apex produced using the rubber composition of the present invention can be particularly suitably used for a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles (for motorcycles) and the like. .
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例で用いた各種薬品等について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
ケン化天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化天然ゴムＢ：下記製造例２
未処理天然ゴム：下記製造例３
ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２、スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のＦＥＦ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, various chemicals used in the examples will be described.
Natural rubber latex: Saponified natural rubber A: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd .: Production Example 1 below
Saponified natural rubber B: Production Example 2 below
Untreated natural rubber: Production Example 3 below
TSR: Natural rubber (TSR)
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, cis content: 97% by mass)
SBR: Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (E-SBR, ML 1 + 4 (100 ° C.): 52, styrene content: 23.5 mass%)
Carbon black: FEF (N550, N 2 SA: 45 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica: Silica 115Gr (N 2 SA: 110 m 2 / g) manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. A: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator B: Noxeller M manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Surfactant: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（アルカリによるケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
(Production of saponified natural rubber with alkali)
Production Example 1
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber A).
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
Production Example 2
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 15 g of NaOH, followed by a saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber B).
製造例３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（未処理天然ゴム）を得た。
Production Example 3
After adjusting the solid content concentration (DRC) of the natural rubber latex to 30% (w / v), the formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 and agglomerate. The agglomerated rubber was pulverized and dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (untreated natural rubber).
製造例１〜３により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 With respect to the solid rubbers and TSRs obtained in Production Examples 1 to 3, the nitrogen content, phosphorus content, and gel content were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of natural rubber or TSR obtained in each production example was weighed, and an average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
In addition, 31 P-NMR measurement of phosphorus uses an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), and uses a measurement peak of P atom in an 80% aqueous phosphoric acid solution as a reference point (0 ppm), and raw rubber with chloroform. More extracted components were purified, dissolved in CDCl 3 and measured.
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、未処理の天然ゴムやＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１、２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。 As shown in Table 1, the saponified natural rubbers A and B had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content compared to untreated natural rubber and TSR. Further, in the 31 P NMR measurement of the extract extracted from the modified natural rubber obtained in Production Examples 1 and 2, no peak due to phospholipid was detected at -3 ppm to 1 ppm.
＜実施例１〜１８及び比較例１〜１２＞
（未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の作製）
表２〜７に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例１、３、５、７、９及び１１では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。一方、実施例１〜１８、比較例２、４、６、８、１０及び１２では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
<Examples 1-18 and Comparative Examples 1-12>
(Preparation of unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition)
In accordance with the formulation shown in Tables 2 to 7, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. In Comparative Examples 1, 3, 5, 7, 9, and 11 using TSR, 0.4 parts by mass of a peptizer is added to 100 parts by mass of the rubber component of TSR, and a 1.7 L Banbury mixer is added. We kneaded in advance using. On the other hand, in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12, natural rubber was not masticated.
Next, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２〜７に示す。なお、以下において、表２の基準比較例は比較例１であり、表３の基準比較例は比較例３であり、表４の基準比較例は比較例５であり、表５の基準比較例は比較例７であり、表６の基準比較例は比較例９であり、表７の基準比較例は比較例１１である。 The obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were evaluated as follows. The results are shown in Tables 2-7. In the following, the reference comparative example in Table 2 is Comparative Example 1, the reference comparative example in Table 3 is Comparative Example 3, the reference comparative example in Table 4 is Comparative Example 5, and the reference comparative example in Table 5 Is Comparative Example 7, the reference comparative example of Table 6 is Comparative Example 9, and the reference comparative example of Table 7 is Comparative Example 11.
（ムーニー粘度測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に基づいてムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
(Mooney viscosity measurement)
About the obtained unvulcanized rubber composition, it measured at 130 degreeC according to the measuring method of Mooney viscosity based on JIS-K-6300. The reciprocal of the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the reference comparative example was set to 100, and the index was displayed. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
（低発熱性、ｔａｎδ）
加硫ゴムシートを用い、（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で７０℃におけるゴムシートの損失正接ｔａｎδの測定を行った。ｔａｎδの値が小さいほど発熱が小さく、低発熱性を示し、転がり抵抗を低減できることを示す。基準比較例のｔａｎδの逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れる。
(Low heat generation, tan δ)
Using a vulcanized rubber sheet, the loss tangent tan δ of the rubber sheet at 70 ° C. was measured with a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. at a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The smaller the value of tan δ, the smaller the heat generation, the lower the heat generation property, and the lower the rolling resistance. The reciprocal of tan δ in the reference comparative example was set to 100, and the result was expressed as an index. The larger the index, the smaller the tan δ and the better the low heat buildup (low fuel consumption).
（耐屈曲亀裂成長試験）
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。基準比較例の測定値（長さ）の逆数を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
(Flexible crack growth test)
Using a vulcanized rubber sheet, a sample was prepared based on JIS-K-6260 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Dematcher bending crack test method", a bending crack growth test was performed, and 70% elongation was repeated 1 million times. After bending the rubber sheet, the length of the generated crack was measured. The reciprocal of the measured value (length) of the reference comparative example was set to 100, and the index was displayed. The larger the index is, the more the crack growth is suppressed and the resistance to flex crack growth is excellent.
表２が示す通り、カーボンブラックを９０質量部配合した場合、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性（低燃費性）と耐屈曲亀裂成長性が良好に両立していた。また、実施例では、比較例に比べ、加工性も改善された。
また、表３が示す通り、カーボンブラックを２０質量部配合したゴム組成物でも、表２と同様の傾向がみられた。なお、表２、３の結果より、カーボンブラックの配合量が少ない方が、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
As shown in Table 2, when 90 parts by mass of carbon black is blended, the example containing saponified natural rubber (modified natural rubber) as a rubber component has a low exothermic property (lower than the comparative example not containing this). Fuel economy) and flex crack growth resistance were compatible. Moreover, in the Example, workability was also improved compared to the comparative example.
Further, as shown in Table 3, the same tendency as in Table 2 was observed in the rubber composition containing 20 parts by mass of carbon black. From the results shown in Tables 2 and 3, the effect of improving the low heat buildup and processability obtained by blending the modified natural rubber was greater when the amount of carbon black was smaller.
表４が示す通り、シリカ配合でもカーボンブラック配合（表２、３）と同様の改善効果がみられた。なお、シリカ配合の方がカーボンブラック配合に比べて、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。 As Table 4 shows, the same improvement effect as that of the carbon black formulation (Tables 2 and 3) was also observed with the silica formulation. In addition, the effect of improving the low heat buildup and processability obtained by blending the modified natural rubber was greater in the silica blending than in the carbon black blending.
表５が示す通り、カーボンブラックを９０質量部配合した場合、ゴム成分としてケン化天然ゴム（改質天然ゴム）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性（低燃費性）と耐屈曲亀裂成長性が良好に両立していた。また、実施例では、比較例に比べ、加工性も改善された。
また、表６が示す通り、カーボンブラックを２０質量部配合したゴム組成物でも、表５と同様の傾向がみられた。なお、表５、６の結果より、カーボンブラックの配合量が少ない方が、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。
As shown in Table 5, when 90 parts by mass of carbon black is blended, the example containing saponified natural rubber (modified natural rubber) as a rubber component has lower heat build-up (lower than the comparative example not containing this). Fuel economy) and flex crack growth resistance were compatible. Moreover, in the Example, workability was also improved compared to the comparative example.
Further, as shown in Table 6, the same tendency as in Table 5 was observed in the rubber composition containing 20 parts by mass of carbon black. From the results of Tables 5 and 6, the effect of improving the low heat buildup and processability obtained by blending the modified natural rubber was larger when the amount of carbon black was smaller.
表７が示す通り、シリカ配合でもカーボンブラック配合（表５、６）と同様の改善効果がみられた。なお、シリカ配合の方がカーボンブラック配合に比べて、改質天然ゴムを配合したことにより得られる低発熱性及び加工性の向上効果が大きかった。 As Table 7 shows, the improvement effect similar to that of the carbon black formulation (Tables 5 and 6) was also observed with the silica formulation. In addition, the effect of improving the low heat buildup and processability obtained by blending the modified natural rubber was greater in the silica blending than in the carbon black blending.
Claims (14)
該改質天然ゴムが、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを繰り返し洗浄してケン化により分離したリン化合物を洗浄除去することにより、リン含有量を２００ｐｐｍ以下にしたものであるクリンチエイペックス用ゴム組成物。 A rubber component containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and carbon black and / or a white filler ;
The modified natural rubber saponifies the natural rubber latex with alkali, and the phosphorus compound separated by saponification is washed and removed repeatedly by washing the rubber agglomerated after saponification, thereby reducing the phosphorus content to 200 ppm or less. A rubber composition for clinch apex, which is an object.
該改質天然ゴムが、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを繰り返し洗浄してケン化により分離したリン化合物を洗浄除去することにより、リン含有量を２００ｐｐｍ以下にしたものであるビードエイペックス用ゴム組成物。 A rubber component containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and carbon black and / or a white filler ;
The modified natural rubber saponifies the natural rubber latex with alkali, and the phosphorus compound separated by saponification is washed and removed repeatedly by washing the rubber agglomerated after saponification, thereby reducing the phosphorus content to 200 ppm or less. A rubber composition for bead apex.
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